JPS6312687A - Ｂａ↓１−↓ｘ−↓ｙ−↓ｚＳｒ↓ｘＭｇ↓ｙＥｕ↓ｚＦＢｒ 組成を有するユウロピウム賦活バリウムストロンチウムマグネシウムフルオロブロミド光誘発性螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ことを含む蛍光体組成物の製造方法。

９　前記バリウム源がフッ化バリウムであり、前記スト
ロンチウム源がフッ化ストロンチウムであり、前記マグ
ネシウムが塩化マグネシウムであり、前記ユウロピウム
源を酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム、塩化ユウ
ロピウム、酸化塩化ユウロピウム及びこれらの混合物か
ら成る群より選び、前記臭素源が臭化アンモニウムであ
る特許詩求の範囲第８項記載の方法。

１０、　　前記ユウロピウム源がオキシ塩化ユウロピウ
ムである特許詩求の範囲第９項記載の方法。

発明の背景 本発明はアルカリ土類金属 ド光誘発性（　ｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌ＆ｂｌ＠　）蛍
光体に関し、特にＹ−、Ｘ−或はＵＶｉに暴鎮されて照
射エネルギーを吸収し及び材料を可視或は赤外線で誘発
するまでそれのエネルギートラッピング（　ｔｒａｐｐ
ｉｎｇ　）中心に完全に或は部分的に蓄蔵するユウロピ
ウム活性化されるアルカリ土類複合金属フルオロプロミ
ド光誘発性蛍光体に関する。

従来の技術 蛍光体は、波長５０℃〜１　０　０　０　ｎｍ００健性
照射によって誘発した際に、貯蔵エネルギーを光の形で
放出する。このプロセスは光誘発化発光と呼ばれる。か
かる誘導発光を光電子増倍管により検出することができ
る。誘発性照射波長は６　３３ｎｍ（Ｈ●−Ｎｓレーザ
ー）であったので、蛍光体は有効な誘発発光検出を有す
るために、５　０　０　ｎｍより低い波長のルミネセン
スを放出すべきである。バリウムユウロピウムフルオロ
プロミドが５９０ｎｍぐらいの光誘発されたルミネセン
ス（ＰＳＬ）を放出することは当分野でよく知られてい
る。ユウロピウム賦活バリウム−ストロンチウム−マグ
ネシウム−フルオロプロミドの本物質は、光誘発される
光出力性が高いために、フィルムレス放射線透過写真用
途に用いた場合に、はっきりし及び見やすい放射線透過
写真を与え、当分野における進歩になる。

発明の要約 発明の一態様に従えば、ストロンチウム及びマグネシウ
ムの両方を有効量含有するユウロピウム賦活バリウムー
ストロンチウムマグネシウムフルオロプロミドから本質
的に成る光誘発性蛍光体を提供する。

本発明の別の態様に従えば、光誘発性蛍光体の製造方法
を提供する。方法はバリウム源と、ストロンチウム源と
、プロミド源と、フルオリド源と、マグネシウム源と、
ユウロピウム源との適当量の比較的に均一な混和物を形
成し、混和物を還元雰凹気中湿度約７５０℃〜約９００
℃において少なくとも約０５時間加熱し、窒素雰囲気中
で周囲温度に冷却し、生成した冷却物質を微粉砕し、微
粉砕した物質を少なくとも約０．５時間約７５０°〜約
９００℃に加熱し、該再加熱した物質を窒素雰囲気中で
周囲温度に冷却し、冷却した物質をアルコールで洗浄す
ることを含む。

本発明を、他の及びそれ以上の目的、利点及び能力と共
に一層良＜Ｕ解するために、下記の開示内容及び特許詩
求の範囲の記載を発明の態様の内のいくつかの上述した
記載に関連して参照することろ 本発明では、ユウロピウム賦活バリウムストロンチウム
マグネシウムフルオロプロミドを提供する。ユウロピウ
ムレベルは少なくとも約１０５重量％である。５重量％
までの量を使用することが℃きろが、約０，１重量％を
越え【増やしズも物質の発光強度を増大させず、故に好
ましい或は好ましくない。約α１±α０２重蛍％のレベ
ルのユウロピウムが特に好ましい。

ストロンチウム及びマグネシウムの両方の有効量を蛍光
体ホスト中に入れる。本明細書において用いる通りの「
有効量」とは、全ての蛍光体を約０．１重量％の本質的
に同じレベルのユウロピウムで活性化した場合に、バリ
ウムフルオロプロミド、バリウムストロンチウムフルオ
ロプロミド或はバリウムマグネシウムフルオロプロミド
より少なくとも５％大きい発光強度を有する光誘発性蛍
光体・　を与えるのに必要なマグネシウム及びストロン
チウムの量を意味する。

試駒のために、４００メツシユスクリーンを通過する物
質の資料を９０　ＫＶｐ　Ｘ線に暴露させ、次いで６３
５　ｎｍ　Ｈｓ−Ｎ・レーザー光で誘発し、誘発された
発光（明るさ）を測定し及びストリップチャートレコー
ダーに記録する。好ましいＳｒ対Ｍｇの原子比は約３：
２〜約２＝６である。ストロンチウム及びマグネシウム
の両方の量は約α５〜約６重量％が好ましい。

本発明の実施において、蛍光体組成物は、原料の混和物
を調製し、次いでダブル焼成或は加熱する固体状態反応
によつ℃調製する。冷却を窒素雰囲気中で行なう。好ま
しいバリウム源はフッ化バリウムである。好ましいスト
ワンチウム源はフッ化ストロンチウムである。好ましい
マグネシウム源は塩化マグネシウムである。ユウロピウ
ムは酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム、塩化ユウ
ロピウム或はオキシ塩化ユウロピウム或はこれらの混合
物によって与えることができる。臭化アンモニウムが好
ましい臭素源である。使用する原料におけるＦ：Ｂｒ原
子比を約１：１にしてフルオロプロミド塩を形成するこ
とが必要である。また、バリウムマグネシウムストロン
チウム及びユウロピウムの各々用の各金属イオンについ
てフッ素イオン及び臭素イオンの存在することが必要で
ある。

適当な原料源を標準技法を使用してブレンドし、比較的
均一な混和物を形成する。次いで、混和物を還元雰囲気
中約７５０°〜約９００℃に、種々の原料源をバリウム
マグネシウムストロンチウムユウロピウムフルオロプロ
ミドに転化する程の時間加熱する。要する時間は加熱す
る物質の量及び温度に依存する。はとんどの場合、初期
反応を達成するのに約α５〜３時間で十分である。部分
転化から周囲温度に冷却する。部分転化した物質が周囲
温度に達した後に、該物質を粉砕して微粉砕化し、次い
で約７５０°〜約９００℃に更に物質を完全にフルオロ
プロミド塩に転化する程の時間加熱する。物質を改良さ
れた性質を有する光誘発性蛍光体に完全に転化するのに
通常約０．５〜約３時間で十分であるが、物質を窒素雰
囲気中で周囲温度に冷却する。窒素流雰囲気中で冷却す
ることにより炉中窒素なしで冷却するか或は炉外で空気
雰囲気において冷却する物質よりも優れた明るさを生ず
ることがわかった。物質を冷却した後に微粉砕し、適当
なスクリーン（通常２００メツシユスクリーン）により
篩分けする。篩分けした物質をエチルアルコール試薬で
洗浄する。水は蛍光体を劣化することがわかった。洗浄
した物質を乾燥した後に４００メツシユスクリーンで篩
分けする。

主題の発明を一層十分！ｃ説明するために、下記の詳細
な例を提示する。全ての部、割合及びパーセンテージは
特記しない場合には重量による。

例１ １３１Ｆ２　１７ｔ３２部と、ＳｒＦ２　４．０５部と
、ＮＨ４Ｂｒ　　１０２．０部と、塩化マグネシウム６
水和物５．０７５部と、新しく調製した’ＢｕＯＣ１＠
５６部とをよくブレンドする。全ての材料を混合する前
に微粉砕する。

上記の混合物を融解シリカボードの中に入れ及び電気チ
ューブ炉内で窒素／水素１５％の雰囲気下８７５°±１
０℃において２〜３時間焼成する。

焼成が完了した後に、るつぼを窒素流雰囲気中（流量１
６リツトル／分）で約１０時間冷却する。

次いで、ケークを微粉砕し、２００メッシュスクリーン
で篩分けし、同じ条件下で再焼成する。再焼成した生成
物を冷却し、微粉砕し、篩分けし及び６゛００−のアル
コール試薬で洗浄して個々の臭化物不純物を全て溶解す
る。生成した物質を、次いで電気オープン中で約１１０
℃において約１０時間乾燥し、所望のメツシュ寸法のス
クリーンで篩分けし、光誘発光出力を測定するニ一般式
：％式％ この物質の明るさは、Ｌａ０Ｂｒ：Ｂｉを１００とした
場合に４７００％である。

例２ 実験で、ＢａＦ２約１７５．３部と、ＮＨ４Ｂｒ約１０
２．０部と、Ｅｕ０Ｃ１０，，３６部とを例１に記載し
た通りにして混合する。この反応混合物の小ロットを同
様の条件下で８７５°±１０℃において約３０分間焼成
する。再焼成を初めの焼成と同じ条件下で行ない、焼成
後の処理は例１に報告したのとまったく同じである。こ
れらの実験は、一般式：６８，８□　、００１８ＦＢｒ
の組成の物質を与え及び明Ｂａ　　　　　　　Ｅｕ るさは、Ｌａ０Ｂ　ｒ　：　Ｂ　ｉの明るさを１００と
して比べて２９００％である。

例五 ＢａＦ２約４４．０部とＢａＢｒｚ　２ＨｚＯＢｉ２部
とを微粉砕してよく混合する。混合した物質を融解シリ
カボードに装入し及びチューブ炉においてＮ　２　／Ｈ
，１０％雰囲気下で３００℃において２〜３時間焼成す
る。焼成した物質を冷却し及び微粉砕する。このＢａＦ
Ｂｒ物質約４７．３部を秤量し、Ｅｕ２Ｏ３約（１０７
１２部とよく混合し、Ｎ２／Ｈ２ｔ　０％雰囲気下でＮ
ａＢｒ７ラツクス約α００４そルと共に６００℃におい
て約２．０時間焼成する。それを次いで微粉砕し、アル
コール試薬で洗浄し、乾燥し、２００メツシユスクリー
ンで篩分けする。組成物は一般式：　Ｂａ　　　Ｅｕ 、９９８　．００２ＦＢ’を有する。物質の明るさはＬ
ａ０Ｂｒ：Ｂｌ標準物質の２０％である。

例２及び３から、好ましいプロミド源は臭化アンモニウ
ムであることは明らかである。

例４ ＢａＦ２約１５７．７７部と、ＮＨ４Ｂｒ約１０２．０
部と、ＳｒＦ２約１Ｑ、６６部と、Ｅｕ０Ｃ１約０．３
６部とを先の例に記載した通りにして混合する。この混
合物の小ロットを同様の条件下で８７５±１０℃におい
て３０分間焼成する。再焼成を同様の条件下で行ない及
び焼成後の処理は例１に報告したのと同じであった。こ
れらの実験は一般式：”０．８９８２８ｒＯ，ＩＥｕ、
００１８ＦＢｒの組成の物質を与え及び明るさはＬａ０
Ｂｒ：Ｂｉの明るさを１００として比べて３２００％で
ある。

例５ ＢａＦ２約１５７．７７部と、ＮＨ４Ｂｒ約１０２．０
部と、ＭｇＣ１２・６Ｈ２０約２０．５３部と、Ｅｕ０
Ｃ１約α３６部とを例１に記載した通りにして混合する
。この物質の小ロットを同様の条件下で８７５±１０℃
において約１時間焼成する。再焼成を全く同じ条件下で
行ない及び焼成後の処理は例１で報告したのと同じであ
った。これらの実験は一般式’　”０．８９８２Ｍｇ０
．１”０．００１８ＦＢｒ組成の物質を与え及び明るさ
はＬａ０Ｂｒ：Ｂｌの明るさを１００として比べて８０
０％である。

例６ ＢａＦ２約１７５．０部と、ＮＨ４Ｂｒ　　１０２．０
部と、Ｅｕ０Ｃ１α３６部とを例１に記載した通りにし
て混合する。この物質の小ロットをシリカボートに装入
し及び同様の条件下で８７５±１０℃において３０分間
焼成する。次いで炉を遮断しながらボートを炉内で冷却
する。再焼成を全く同じ条件下で行ない及び初めの焼成
工程の場合の通りにして再び炉内で冷却する。焼成後の
プロセスは先の例に記載したのと全く同様である。この
物質は組成：。、８，８□　。、００１ｇ”’を与え及
び明るさはＢａ　　　　　　　Ｅｕ Ｌａ０Ｂｒ：Ｂｉの明るさを１００として比較して１７
００％である。

例７ 焼成したボートをＮ、冷却室で冷却した他は、全ての手
順は例６に記載したのと全く同様である。

これらの物質は組成’　”０．９９８□　。、。。１８
ＦＢｒをＥｕ 与え及び明るさはＬａ０Ｂｒの明るさを１００として比
較して２７００％である。

発明の好ましい具体例と考えられるものを示し及び記載
したが、種々の変更及び変更態様を特許詩求の範囲に規
定した通りの発明の範囲から逸脱しないでなし得ること
は当業者にとって自明であると思う。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ストロンチウム及びマグネシウムの両方を有効量含
   有するユウロピウム賦活バリウム−ストロンチウムマグ
   ネシウムフルオロプロミドから本質的に成る光誘発性蛍
   光体組成物。
2. ２．ストロンチウム及びマグネシウムの両方の量が組成
   物の約０．５〜約６重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. ３．Ｓｒ対Ｍｇの原子比が約５：２〜約２：３である特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．前記蛍光体が下記の一般式： Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＳｒ＿ｘＭｇ＿ｙＥ
   ｕ＿ｚＦＢｒ（式中、ｘ及びｙは０より大きく０．１５
   より小さい値であり、ｘ対ｙの比は約２：３〜約３：２
   であり、ｚは約０．０００４〜約０．００４である）を
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．ｘは約０．０２〜約０．０４であり、ｙは０．０１
   〜約０．０３である特許詩求の範囲第４項記載の組成物
   。
6. ６．ｚは約０．００１〜約０．００３である特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。
7. ７．ｘは約０．０３２であり、ｙは約０．０２５であり
   、ｚは約０．００１８である特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。
8. ８．ａ）本質的にバリウム源と、ストロンチウム源と、
   マグネシウム源と、ユウロピウム源と、臭素源と、フツ
   素源とから成る原料の比較的に均一な混和物を形成し、
   該混和物中のＢｒ対Ｆの原子比は約１：１であり、 ｂ）該混和物を還元雰囲気中及び温度約７５０℃〜約９
   ００℃において原料を少なくとも部分的にバリウム−ス
   トロンチウムユウロピウムフルオロプロミドに転化する
   程の時間加熱し、 ｃ）該部分的に転化した原料組成物を窒素雰囲気中で周
   囲温度に冷却し、 ｄ）該冷却した部分的に転化した原料を温度約７５０℃
   〜約９００℃に原料を本質的に完全にバリウム−ストロ
   ンチウムマグネシウム−ユウロピウムフルオロプロミド
   に転化する程の時間加熱し、ｅ）該バリウム−ストロン
   チウム、マグネシウム−ユウロピウムフルオロプロミド
   を窒素雰囲気中で周囲温度に冷却し、 ｆ）冷却した物質をエチルアルコールで洗浄することを
   含む蛍光体組成物の製造方法。
9. ９．前記バリウム源がフツ化バリウムであり、前記スト
   ロンチウム源がフツ化ストロンチウムであり、前記マグ
   ネシウムが塩化マグネシウムであり、前記ユウロピウム
   源を酸化ユウロピウム、フツ化ユウロピウム、塩化ユウ
   ロピウム、酸化塩化ユウロピウム及びこれらの混合物か
   ら成る群より選び、前記臭素源が臭化アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記ユウロピウム源がオキシ塩化ユウロピウムで
    ある特許請求の範囲第９項記載の方法。