JPS60221484A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変換方法、および
その方法に用いられる放射線像変換パネルに関するもの
である。

［発明の背景］ て、銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フ
ィルムと増感紙（増感名クリーン）との組合わせを使用
する、いわゆる放射線写真法が利用されている。上記従
来の放射線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば
、特開昭５５−１２１４５号公報等に記載されているよ
うな輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られ
ている。

この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を得
、この電気信号を画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なＸ線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線Ｍｌｔ壺輪す辻し±、縣に疾
債談話か目的と十スＸ鱒渇影などの直接医療用放射線撮
影において利用価値が非常に高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ夏ＦＸ：Ｅｕ２＋、ただしｙ
ｌｌにはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）が提案されている。この蛍光体は
、Ｘ線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線
領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽
発光）を示すものである。

上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
以外はあまり知られていない。

本出願人は、新たに下記組成式で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ｌ＼ロゲン化物蛍光体を発
明し、この蛍光体を用いる放射線像変換方法および放射
線像変換パネルについて既に特許出願している（特願昭
５８−１９３１６２号明細書）。

組成式：　Ｍ”Ｘ２ｅａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ”（ただし
、ＭｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよび
Ｘ”はＣＪＩ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ　’であ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそのＸ
線回折パターンから、前記Ｍ”ＦＸ：Ｅｕ２＋蛍光体と
は結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判明し
ており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した
のち４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波で励起す
ると、４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青
色発光（輝尽発光）を示すものである。

上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法においてもその感度はできる
限り高いものであることが望ましい、放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍
光体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。

［発明の要旨］ 本発明は、感度の向上しζ放射線像変換方法およびその
方法に用いられる放射線像変換パネルを提供することを
その目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記ノ新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量のハロゲン化マグネシウムを添加して得られ
る蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に４５０〜
１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射することにより
、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光と
して放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴と
する。

組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２　＠　ａＭ”Ｘ　’　２　＊　ｂＭｇＸ”　２
　：ｘＥｕ２＋　・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ■はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘ
およびＸ′はいずれもＣ１、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
洪Ｘ’であり；ｘ”はＦ、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは
２Ｘ　ｌ　Ｏ’≦ｂ≦２Ｘ１０′の範囲の数値であり、
ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）また、本発明
の放射線像変換パネルは、支持体とこの支持体上に設け
られた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成された放射線
像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層が、上記組成
式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体を含有することを特徴とする。

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量のハロゲン化マグ
ネシウムを添加することにより、蛍光体にＸ線などの放
射線を照射したのち４５０〜１１０００ｎの波長領域の
電磁波で励起したときの輝尽発光輝度が顕著に向上する
という新たな知見に基づいて完成されたものである。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いることにより、放
射線像変換方法の感度を向上させることができる。また
、上記蛍光体からなる本発明の放射線像変換パネルは、
顕著に向上した感度［発明の構成］ 本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体は、組成式（■）：Ｍ”Ｘ２　拳　ａＭ”Ｘ
　’　２　＊　ｂＭｇＸ　”　２　：ｘＥｕ′　・・・
（Ｉ） （ただし、ｙＩＮはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸ゛はいずれもＣ１、ＢｒおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ
ＸｓＸ’であり；Ｘ”はＦ、ＣＭ、ＢｒおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：そ
してａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は２Ｘ　１０４≦ｂ≦２Ｘ　１０−の範囲の数値であり
、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）で表わされ
る。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体において輝尽発光
輝度の点から、ハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ”２）
はＭ　ｇ　Ｆ　２　テあルノが好ましく、その量を表わ
すｂ値は４Ｘ　ｌ　Ｏ’≦ｂ≦ｌθ′４の範囲にあるの
が好ましい。また、組成式（Ｉ）におけるＭ　”　Ｘ　
２とＭ　”　Ｘ　’　２との割合を表わすａ値は０．３
≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、さらに好まし
くは０．５≦ａ≦２．０の範囲であり、ユーロピウムの
賦活量を表わすＸ値はＩＯ４≦Ｘ≦１０−”の範囲にあ
るのが好ましい。

上記組成式（１）で表わされる蛍光体の一例であるＢａ
Ｃｌ２　＊ＢａＢｒ２　ｅ　ｂＭｇＦ２：０．００１Ｅ
ｕ２＋蛍光体において、蛍光体中の弗化マグネシウムの
量を表わすｂ値と輝尽発光輝度は、第１図に示すような
関係にある。

第１図は、ＢａＣｕ２＊ＢａＢｒ２−ｂＭｇＦ　２　：
０．００１Ｅ　ｕ−蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度
［８０ＫＶｐｃ７）Ｘ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光（６３２，８ｎｍ）で励起した時の輝尽発光輝度
］との関係を示すグラフである。

第１図から明らかなように、ｂ値が２Ｘ　１０”’≦ｂ
≦２ＸｌＯ′４の範囲にあるＢａＣｕ２＊ＢａＢ　ｒｚ
　ｅ　ｂＭｇＦ２　：０．００１Ｅｕ”蛍光体は、弗化
マグネシウムを添加しない蛍光体（ｂ＝ｏ）よりも高輝
度の輝尽発光を示す。本発明の放射線像変換方法に用い
られる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に
おけるｂ値を２Ｘ１０′４≦ｂ≦２Ｘ１０”４の範囲に
規定したのは、このような事実に基づいてである。また
第１図から、特にｂ値が４Ｘ　１０’≦ｂ≦１０′の範
囲にある蛍光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すこと
が明らかである。

なお、Ｍ”、Ｘ、Ｘ′、Ｘ”およびａが上記以外の本発
明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体についても、ｂ値と輝尽発光輝度との関係は第１
図と同じような傾向にあることが確認されている。

また、上記二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体には、ＭｇＸ２を添加することによる効果（輝尽発光
輝度の向上）が失なわれない範囲内で種々の添加成分が
添加されていてもよく、そのような添加成分の例として
は、ハロゲン化カリウム（ＫＸ”；ただし、ｘｌはＦ、
Ｃ１，Ｂｒｔ−１よびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）、および三価金属ｌ＼ロゲ
ン化物（Ｍ”Ｘ”′３；ただし、Ｍ”はＳｃ、Ｙ、Ｌａ
、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属であり、Ｘ″°の定義は上記と同じである
）を挙げることができる。なお、前者のＫＸ″°の添加
量はＭ”Ｘ２＊ａＭ夏Ｘ’２１モルに対して２　Ｘ　１
０−”〜１．６の範囲にあるのが好ましく、後者のＭＸ
Ｘ”３の添加量は４×１０″〜０．２の範囲にあるのが
好ましい。

なお、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム
付活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スベクルは、前
記特願昭５８−１９３１６２号明細書に開示されている
二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体の輝尽励起スペクトルとほぼ同じである。そして、
その輝尽励起スペクトルの波長領域は４５０〜１１００
０ｎと広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の
放射線像変換方法においては励起光の波長を適当に変え
ることができる、すなわち、その励起光源を目的に応じ
て適宜選択することが可能となる。

たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約１１０
００ｎにまで及んでいるために、輝尽光源として小型で
駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外領域に発光波長
を有する）を利用することができ、従って、放射線像変
換方法を実施するための装置を小型化することが可能と
なる。また、輝尽発光の輝度および発光光との波長分離
の点からは、本発明の放射線像変換方法における励起光
は５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波であるのが好
ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、以下に記載するよ
うな製造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロ
ゲン化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 ２）ハロゲン化マグネシウム、 ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物。

を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記ｌ）のアルカリ土類
金属ハロゲン化物、２）のハロゲン化マグネシウムおよ
び３）のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（■）： Ｍ”Ｘ２　ｅ　ａＭ”Ｘ　’　２　ｍ　ｂＭｇＸ”２：
ｘＥｕ　・・・（Ｉｔ） （ただし、Ｍ！、ｘ、ｘ’、ｘ”、ａ、ｂおよびＸの定
義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば水溶液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の水溶液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

なお、上記？）のハロゲン化マグネシウムは、蛍光体原
料の秤量混合時に添加しないでこの乾燥混合物に添加さ
れてもよい。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は５
００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロ
ピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、そ
の弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユ
ーロピウムは二価のユ−ロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい、再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の
焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって本発明に用いられる蛍光体が得られる
。なお、得られた蛍光体については、必要に応じて、さ
らに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造にお
ける各種の一般的な操作を行なってもよい。

なお、蛍光体がさらに前記のような添加成分を含有する
ものである場合には、添加成分は蛍光体原料を秤量混合
する時に、あるいは焼成前に添加される。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体が得られる。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成式（Ｉ）
で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、それを含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍
光体シートともいう）の形態で用いるのが好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体
とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面
（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な
保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。

組成式（、Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変
換パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法にお
いては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せら
れた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パ
ネルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には
被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの
蓄積像として形成される。この蓄積像は、４５０〜１１
０００ｎの波長領域の電磁波（励起光）で励起すること
により、輝尽発光（蛍光）として放射させることができ
、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換す
ることにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化する
ことが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、組成式（Ｉ）で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第２図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。

第２図において、１１はＸ線などの放射線発生装置、１
２は被写体、１３は上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、１４は放射線
像変換パネル１３上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、１５は放
射線像変換パネル１３より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生された
画像を表示する装置、そして、１８は光源１４からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル１３より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。

なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの（
本明細書においてはこれを被検体という）である場合に
は、上記の放射線発生装置１１は特に設置する必要はな
い。また、光電変換装置１５〜画像表示装置１７までは
、放射線像変換パネル１３から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。

第２図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からＸ線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体１２を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル１３に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が形成され
る。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いて４５
０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル１３に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１
６によって画像として再生し、画像表示装置１７によっ
てこの画像を表示する。

たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積された放射線
像の読取りは、光源１４より放射される電磁波でパネル
１３を走査し、この走査によってパネル１３から放射さ
れる蛍光を光電変換装置１５により検出して、時系列電
気信号を得ることによって行なわれる。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線は、上記蛍光体がこ
の放射線の照射を受けた後、さらに上記電磁波で励起さ
れた時に輝尽発光を示しうるものであればいかなる放射
線であってもよく、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線など
一般によく知られている放射線を用いることができる。

また、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体から
発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収されて輝
尽発光のエネルギー源となるものであればいかなる放射
線であってもよく、その例としてはγ線、α線、β線な
どの放射線を挙げることができる。

上記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線を
吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、４５
０〜１１０００ｎの波長領域にバンドスペクトル分布を
もつ光を放射する光源のほかにＡｒイオンレーザ−１Ｋ
ｒイオンレ−ｆ−１Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ルビー〇レー
ザー、半導体レーザー、ガラス・レーザー、ＹＡＧレー
ザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレー
ザービームを放射線像変換パネルに照射することができ
るため、本発明において用いる励起用光源として好まし
い。それらのうちでその安定性および出力などの点から
、好ましいレーザー光はＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオ
ンレーザ−およびＫｒイオンレーザ−である、また、半
導体レーザーは、小型であること、駆動電力が小さいこ
と、直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単
にできること、などの理由により励起光源として好まし
い。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式（Ｉ）で
表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる輝尽性蛍光
体層とから構成される。輝尽性蛍光体層は、たとえば、
次のような方法により支持体上に形成することができる
。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル：そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、ｌ：１乃至１　：　１００（重量比）の範囲から選
ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲
から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を１次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙（
または増感スクリーン）の支持体として用いられている
各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体とし
て公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム
合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジ
ンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメ
ント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙
などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている０本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には微小
の凹凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は２０７ｚｍ乃至１ｍｍとする
。ただし、この層厚は５０乃至５００ＪＬｍとするのが
好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あ
るいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接
合してもよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式（Ｉ）の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表面に
近い方に向って順次放射線に対する発光効率が高くなる
ように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい、ま
た、単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭５５−１２１４２号公報に記載さ
れているＺｎＳ：Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂａ０ｅｘＡ１２０３　
：Ｅｕ　（ただし、０．８≦Ｘ≦ｌＯ）、および、Ｍ”
Ｏ＊ｘＳｉ０２：Ａ（ただし１Ｍ夏はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｚｎ、Ｃｄ、−またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、
Ｅｕ。

Ｔｍ、Ｐｂ、ＴＯｌＢｉ、またはＭｎであり、Ｘは、０
．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　１−　ｚ　−）’　、　Ｍ　ｇ　ｚ　、　Ｃａ　
ｙ　）　Ｆ　Ｘ　：ａＥｕ２＋（ただし、Ｘはｃｌおよ
びＢｒのうちの少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、
Ｏ＜　ｘ　＋ｙ≦０．６、かつｘｙ洪０であり、ａは、
１０−”≦ａ≦５ＸＩＯ”’である）、および、特開昭
５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘ
Ａ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ。

Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも−っ、ＸはＣ１お
よびＢｒのうちの少なくとも−っ、ＡはＣｅおよびＴｂ
のうちの少なくとも一つ、そして、Ｘは、０＜ｘ＜０．
１である）、 などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は
、約０．１乃至２０井ｍとするのが望ましい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（ＢａＢｒ２・２Ｈ２０）３３３．２ｇ、
塩化バリウム（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２　・２　Ｈ２０）２４
４．３ｇ、弗化マグネシウム（Ｍ　ｇ　Ｆ　２　）０．
１２５ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．
７８３ｇを蒸留水（Ｈ２０）　８００ｍＪ１に添加し、
混合してＭｇＦ２の懸濁した水溶液とした。この水溶液
を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３
時間の真空乾燥を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した後
、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣ
Ｊｌｚ・ＢａＢ　ｒ２　＊　２Ｘ１０−”ＭｇＦ２：０
．００１Ｅｕ２＋）を得た。

さらに、弗化マグネシウムの量をＢａＣＪｌｚ・ＢａＢ
ｒ２１モルに対して０〜２．０モルの範囲で変化させる
ことにより、弗化マグネシウムの含有量の異なる各種の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣ
ｕ２　＊ＢａＢ　ｒ２　ｅ　ｂＭ　ｇ　Ｆ　２　：０．
００１Ｅ　ｕ　”）を得た。

次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
のＸ線を照射した後Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３２，８
ｎｍ）で励起した時の輝尽発光の輝度を測定した。その
結果を第１図に示す。

第１図は、ＢａＣｊＬ２＠ＢａＢｒ２＠ｂＭｇＦ　２　
：０．００１Ｅ　ｕ　２＋における弗化マグネシウムの
含有量（ｂ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラフで
ある。

第１図から明らかなように本発明のＢａＣ見２＊ＢａＢ
ｒ２　ｍ　ｂＭｇＦ２：０．００１Ｅｕ”蛍光体は、ｂ
値が２Ｘ１０’≦ｂ≦２Ｘ　ｌ　Ｏ−の範囲にある場合
に輝尽発光の輝度が向上する。特に、ｂ値が４Ｘ１０’
≦ｂ≦１０−の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を
示す。

［実施例２］ 実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（Ｂ　ａ　Ｃｌ　２・ＢａＢｒ２・２　Ｘ　
１０−”Ｍ　ｇ　Ｆ　２　：０．００１Ｅ　ｕ２＋）　
（７）粒子を充分にほぐし、それと線状ポリエステル樹
脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度１１．５％のニトロセルロースを添加して蛍光体を
分散状態で含有する分散液を調製した０次に、この分散
液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノールそしてメチルエ
チルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを用いて
充分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、かつ結合
剤と蛍光体との混合比が１：１０、粘度が２５〜３５Ｐ
Ｓ　（２５℃）の塗布液を調製した。

次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：２
５０７Ｌｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥塁内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行な
った。このようにして、支持体上に層厚が２５０ｇｍの
蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２７ｔｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線
像変換パネルを製造した。

［実施例３］ 実施例１において、弗化マグネシウムの代りに塩化マグ
ネシウム（ＭｇＣ見２ｅ６Ｈ２Ｏ）０゜４０７ｇを用い
ること以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（ＢａＣＪｌｊ２＊ＢａＢｒ２−２ＸｌＯ”
ＭｇＣ文　２　：０．００１Ｅｕ２＋）を得た。

次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実施例２の
方法と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光体
層および透明保護膜から構成された放射線像変換パネル
を製造した。

［比較例１］ 実施例１において、弗化マグネシウムを添加しないこと
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（Ｂ
ａＣｕ２・ＢａＢｒ２：０．００１Ｅｕ２＋）を得た。

次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実施例２の
方法と同様の処理を行なうことにより、支持体、蛍光体
層および透明保護膜から構成された放射線像変換パネル
を製造した。

実施例２．３および比較例１で得られた各放射線像変換
パネルに、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのちＨｅ
−Ｎｅレーザー光（６３２，８ｎｍ）で励起したときの
パネルの感度（輝尽発光輝度）を測定した。その結果を
第１表に示す。

第１表 蛍光体の添加成分　相対感度 実施例２　Ｍ　ｇ　Ｆ　２　１４０ 実施例３　ＭｇＣ又２　１１０ 比較例Ｉ　Ｚｏ。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例であるＢ
ａＣｕ２ｅＢａＢｒ２＊ｂＭｇＦ２：０．００１Ｅｕ２
＋蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度との関係を示すグ
ラフである。 第２図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 １１：放射線発生装置 １２：被写体 １３：放射線像変換パネル １４：光源 １５：光電変換装置 １６：画像再生装置 １７：画像表示装置 １８：フィルター 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１図 す値 手続補正書 昭和５９年　５月１６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像
変換パネル ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内容
　別紙９熾８ １、明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補
正します。 記 一一補北助−−−一補且脹−− （１）　３Ｂ頁１２行目　Ｈｅ−Ｎｅレーザ　→　半導
体レーザー光から同頁！３行目　−光（６３２，８（７
８０ｎｍ）ｎｍ） （２）　３９頁１８行目　Ｈｅ−Ｎｅレーザ　→　半導
体レーザー光から同頁２０行目　−光（６３２，８（７
８０ｎｍ）ｎｍ） 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
   放射線を、下記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
   ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この
   蛍光体に４５０〜ｔｏｏ。 ｎｍの波長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光
   体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出
   させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とする放射
   線像変換方法。 組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２ｅａＭ夏Ｘ’２−ｂＭｇＸ”２：ｘＥｕ２＋　
   ・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
   およびＸ′はいずれもＣ１、Ｂｒお上び■す）亀か六群
   上４１３１＋＋幻スルかｌシム−猛のハロゲンであって
   、かつＸ　ｘ　Ｘ　’であり；Ｘ”はＦ、Ｃ１，Ｂｒお
   よび工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンであり：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数
   値であり、ｂは２Ｘ１０’≦ｂ≦２Ｘ　１０′の範囲の
   数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）
   ２゜組成式（Ｉ）におけるａが０．３≦ａ≦３．３の範
   囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の放射線像変換方法。 ３゜組成式（Ｉ）におけるｂが４ＸｌＯ−’≦ｂ≦１０
   −″２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ５、組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそれぞれ、Ｃ
   １およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸ”がＦであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７、組成式（Ｉ）におけるＸが１０’≦Ｘ≦１０−”の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の放射線像変換方法。 ８゜上記電磁波が５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換方法。 ９、上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 １０、支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
   層とから実質的に構成された放射線像変換パネルにおい
   て、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わされ
   る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有
   することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２＊ａＭ夏Ｘ　’　２　ｅ　ｂＭｇＸ”２：ｘＥ
   ｕ−２＋　＝（Ｉ） （ただし、ｐｄＮはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸおよびＸ”はいずれもＣＪＩ、ＢｒおよびＩからなる
   群より選ばれる少なくとも一種（７）　八ｅｌ　ケンで
   あって、かつＸｓＸ”であり；ｘ”はＦ、Ｃ１、Ｂｒお
   よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数
   値であり、ｂは２ｘｌＯ４≦ｂ≦２Ｘ　１０−の範囲の
   数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）
   １１、組成式（Ｉ）におけるａが０．３≦ａ≦３．３の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   θ項記載の放射線像変換パネル。 １２、組成式（Ｉ）におけるｂが４Ｘ１０−≦ｂ≦１０
   ′４の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項記載の放射線像変換パネル。 １３゜組成式（１）におけるＭｌがＢａである１４゜組
   成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそれぞれ、Ｃ１およ
   びＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項記載の放射線像変換パネル。 １５、組成式（Ｉ）におけるＸ”がＦであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１θ項記載の放射線像変換パネ
   ル。 １６゜組成式（Ｉ）　におけるＸが１０″′４１≦Ｘ≦
   １Ｏ−１の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の放射線像変換パネル。