JPS60229000A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を使用する放射線像変
換方法、およびその方法に用いられる放射線像変換パネ
ルに関するものである。

［発明の背景］ 従来より、放射線像を画像として得る方法として、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙（増感スクリーン）との組合わせを使用する、い
わゆる放射線写真法が利用されている。上記従来の放射
線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭
５５−１２１４５号公報等に記載されているような輝尽
性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている。

この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、蛍光体中シこ
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）と
して放出ｙせ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を
得、この電気信号を画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線７Ｊ真法
を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝ｌｌ量
で情報量の豊富なＸ線画像を得ることかできるという利
点がある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療
診断を目的とするＸ線撮影などの直接医療用放射線撮影
において利用価値が非常に高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ”ＦＸ、　Ｅ　ｕ２４、ただ
しＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）が提案されている。この蛍光体は
、Ｘ線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線
領域の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽
発光）を示すものである。

上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
以外はあまり知られていない。

本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属／＼ロゲン化物蛍光体を用
いる放射線像変換方法および放射線像変換パネルについ
て、既に特許出願している（特願昭５８−１９３１６２
号）。

組成式：　Ｍ”Ｘ２＊ａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ２＋（ただ
し、Ｍｌ［はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよ
びＸｏは６文、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ　ｘ　Ｘ　’
であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値
であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） コ（７）二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロケ
ン化物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそ
のＸ線回折パターンから、前記ＭＩＩＦＸ　：　Ｅ　ｕ
　２＋蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であ
ることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放
射線を照射したのち４５０〜１１０００ｎの波長領域の
電磁波で励起すると、４０Ｓｎｍ付近に発光極大を有す
る近紫外乃至青色発光（輝尽発光）を示すものである。

上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法においてもその感度はできる
限り高いものであることが望ましい。放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍
光体の輝尽発光輝度が高°゛はど高くなる・従°て・バ
ネ″′用　１いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度
ができる限り高いものであることが望まれる。

［発明の要旨］ 本発明は、感度の向上した放射線像変換方法およびその
方法に用いられる放射線像変換パネルを提供することを
その目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記ノ新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量の二酸化ケイ素を添加して得られる蛍光体は
、高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式ＣＩ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属／＼ロゲン化物系蛍光体に吸収させた後、この
蛍光体に４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照
射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エ
ネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出
することを特徴とする。

組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２＊ａＭ亘Ｘ’２＠ｂ３ｉＱ２゜ｘＥｕ２＋　・
・・（Ｉ） （ただし、ＭｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸｏはいずれもＣ１、ＢｒおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ
Ｘ≠Ｘ′であり：そしてａは０１≦ａ≦１０．０の範囲
の数値であり、ｂは１０−４≦ｂ≦２　Ｘ　１０−’の
範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値で
ある）また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体と
この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的
に構成された放射線像変換パネルであって、該輝尽性蛍
光体層が、」二足組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロケン化物系蛍光体を含
有することを特徴とする。

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の二酸化ケイ素を
添加することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照射
したのち４５０〜ｉｏｏ。

ｎｍの波長領域の電磁波で励起したときの輝尽発光輝度
が顕著に向上するという新たな知見に基づいて完成され
たものである。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を用いる
ことにより、放射線像変換方法の感度を向上させること
ができる。また、上記蛍光体からなる本発明の放射線像
変換パネルは顕著に向」二した感度を示す。

［発明の構成］ 本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体は、組成式％式％ ： （） （ただし、ＭＮはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ゛はいずれも０文、Ｂｒおよび工からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
　ｘ　Ｘ　’であり：そしてａは０．１≦ａ≦１０．０
の範囲の数値であり、ｂは１０−４≦ｂ≦２Ｘ１０’の
範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値で
ある）で表わされる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体において輝尽発光
輝度の点から、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）の量を表わす
ｂ値は６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’≦ｂ≦１０−１の範囲にある
のが好ましい。また、組成式（Ｉ）におけるＭ　”　Ｘ
　２とＭ　”　Ｘ　’　２との割合を表わすａ値は０．
３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、さらに好ま
しくは０．５≦ａ≦２．０の範囲であり、ユーロピウム
の賦活量を表わすＸ値は１０−’≦Ｘ≦１０−′の範囲
にあるのが好ましい。

」二足組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体の一例であるＢ
ａＣｕ２−ＢａＢｒ２−ｂｓｉｏ２：０．００１Ｅｕ２
＋蛍光体において、蛍光体中の二酸化ケイ素の星を表わ
すｂ値と輝尽発光輝度は、第１図に示すような関係にあ
る。

第１図は、ＢａＣｕ２・ＢａＢｒ２−ｂｓｉｏ　２　：
０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体におけるｂ値と輝尽発光
輝度［８０ＫＶｐのＸ線を照射した後半導体レーザー光
（７８０ｎｍ）で励起した時の輝尽発光輝度］との関係
を示すグラフである。第１図から明らかなように、ｂ値
が１０−’≦ｂ≦２　Ｘ　１０−’の範囲にあるＢａＣ
ｕ２＊ＢａＢｒ２・ｂＳｉ０２：０．００１Ｅ　ｕ　”
蛍光体は、二酸化ケイ素を添加しない蛍光体（ｂ＝ｏ）
よりも高輝度の輝尽発光を示す。本発明の放射線像変換
方法に用いられる二酸化ケイ素が含有された二価ユーロ
ピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体におけるｂ値を１０
−４≦ｂ≦２　Ｘ　ｌ　Ｏ−’の範囲に規定したのは、
このような事実に基ついてである。また第１図から、特
にｂ値が６　Ｘ　１０−’≦ｂ≦１０−１の範囲にある
蛍光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すことが明らか
である。

なお、ＭＭ、ｘ、ｘ’およびａか上記以外の本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体についても、ｂ値と輝尽発光輝度との関
係は第１図と同しような傾向にあることか確認されてい
る。

また、」−記工価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロケン化物系蛍光体には、Ｓ　ｉ　Ｏ２を添加すること
による効果（Ｉｎｎ全発光輝度向」二）が失なわれない
範囲内で種々の添加成分か添加されていてもよく、その
ような添加成分としてはたとえばＴｔ　ａ化すンを挙げ
ることかできる。

なお、１−記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体の輝尽劫
起スペクルは、前記特願昭５８−１９３１６２号明細書
に記載されている二価ユーロピウムイＪ活アルカリ土類
金属ハロケン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルとほぼ同
しである。そして、その輝尽励起スペクトルの波長領域
は４５０〜１ｏｏｏ’ｎｍと広く、そのためにこの蛍光
体を使用する本発明の放射線像変換方法においては励起
光の波長を通出に変えることかできる、すなわち、その
励起光源を目的に応じて適宜選択することが可能となる
。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約１１
０００ｎにまで及んでいるために、輝尽光源として小型
で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外領域に発光波
長を有する）を利用することができ、従って、放射線像
変換方法を実施するための装置を小型化することが可能
となる。また、輝尽発光の輝度および発光光との波長分
離の点からは、本発明の放射線像変換方法における励起
光は５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波であるのが
好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体はたとえば、以下
に記載するような製造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロ
ゲン化ストロンチウムか他なる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 ２）二酸化ケイ素、 ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物、を用意する。場合によっては
、さらにハロゲン化アンモニウムなどをフラックスとし
て使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記１）のアルカリ土類
金属ハロゲン化物、２）の二酸化ケイ素および３）のユ
ーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式（■
）： Ｍ”Ｘ２　＠　ａＭ”Ｘ　’　２　＊　ｂＳ　ｉ０２　
：ｘＥｕ　・・・（ｎ） （ただし、ＭＩ［、ｘ、ｘ’、ａ、ｂｔ−ＪＪ：ひｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥“４″″″″′”−ｍ
９ｉｎ６・００”ｏｈｔ［ｈは・１１もしくはあまり高
くない温度（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥
、真空乾燥、あるいはその両方により行なわれるのが好
ましい。もちろん混合操作は上記の方法に限られるもの
でない。

なお、上記２）の二酸化ケイ素は、蛍光体原料の秤量混
合時に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよい
。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は５
００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロ
ピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、そ
の弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユ
ーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００°Ｃ
の焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって本発明に用いられる粉末状の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、
必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの
蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっても
よい。

なお、蛍光体がさらに前記のような雄加成分を含有する
ものである場合には、添加成分は蛍光体原料を秤量混合
する時に、あるいは焼成前に添加される。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成式（Ｉ）
で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物系蛍光体は、それを含有する放射線像変換パ
ネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態で用いるの
が好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体
とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面
（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な
保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記の組成式
ＣＩ）で表わｙれる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体からなる蛍光体層を有する放
射線像変換パネルを用いて実施するのが望ましい。

組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、４５０〜１１０
００ｎの波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることかでき、
この輝尽発光を光電的に読み取って゛を気信号に変換す
ることにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化する
ことが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、組成式（Ｉ）で表わされ
る輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる態
様を例にとり、第２図に示す概略図を用いて具体的に説
明する。

第２図において、１１はＸ線などの放射線発生装置、１
２は被写体、１３は上記組成式（Ｉ）で表わｙれる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、１４は放射線
像変換パネル１３上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、１５は放
射線像変換パネル１３より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生された
画像を表示する装置、そして、１８は光源１４からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル１３より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。

なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの（
本明細書においてはこれを被検体という）である場合に
は、上記の放射線発生装置１１は特に設置する必要はな
い。また、光電変換装置１５〜画像表示装置１７までは
、放射線像変換パネル１３から蛍光として放射ｙれる情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。

第２図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からＸ線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体１２を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル１３に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が形成ネれ
る。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いて４５
０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル１３に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射ｙれる。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１
６によって画像として再生し、画像表示装置１７によっ
てこの画像を表示する。

たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積された放射線
像の読取りは、光源１４より放射される電磁波でパネル
１３を走査し、この走査によってパネル１３から放射さ
れる蛍光を光電変換装置１５により検出して、時系列電
気信号を得ることによって行なわれる。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線は、上記蛍光体がこ
の放射線の照射を受けた後、さらに上記電磁波で励起さ
れた時に輝尽発光を示しうるものであればいかなる放射
線であってもよ〈。

例えば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によ〈知られて
いる放射線を用いることができる。また、被検体の放射
線像を得る場合に直接に被検体から発せられる放射線も
、同様に上記蛍光体に吸収されて輝尽発光のエネルギー
源となるものであればいかなる放射線であってもよく、
その例としてはγ線、α線、β線などの放射線を挙げる
ことができる。

上記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線を
吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、４５
０〜ｌｏｏｏｎｍの波長領域にバンドスペクトル分布を
もつ光を放射する光源のはかにＡｒイオンレーザ−１Ｋ
ｒイオンレーザ−１Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ルビー・レー
ザー、半導体レーザー、カラス・レーザー、ＹＡＧレー
ザ−。

色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することができる。これらのうちでレーザー
光は、単位面積当りのエネルギー源度の高いレーザービ
ームを放射線像変換パネルに照射することができるため
、本発明において用いる励起用光源として好ましい。そ
れらのうちでその安定性および出力などの点から、好ま
しいレーザー光はＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレー
ザ−およびＫｒイオンレーザ−である。また、半導体レ
ーザーは、小型であること、駆動電力が小さいこと、直
接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単にでき
ること、などの理由により励起光源として好ましい・　
１ 次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式（Ｉ）で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物系蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる輝尽性蛍光体層とから構成される。輝尽性蛍光体層
は、たとえば次のような方法により支持体上に形成する
ことかできる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ヒニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ヒニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタメールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル：そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるか、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、ｌ：１乃至１　：　ｔｏ。

（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１
：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル：そして、トリエチレ
ングリコールとアシピノ酎とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることかできる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことかできる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙（
または増感スクリーン）の支持体として用いられている
各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体とし
て公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム
合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レシ
ンコート紙、二酸化チタンなどの顔゛料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングしだ
紙などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
にのプラスチックフィルムにはカーホンブランクなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した
支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（！＃鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーホンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることか知られている。

本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。

さらに、特開昭５８．−２００２００号公報に開示され
ているように、得られる画像の鮮鋭度を向にさせる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが
設けられている場合には、その表面を意味する）には微
小の凹凸が形成ごれていてもよい。

」二足のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜
を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了
する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネ
ルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比な
どによって異なるが、通常は２０７℃ｍ乃至１ｍｍとす
る。ただし、この層厚は５０乃至５００　ｇｍとするの
が好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あ
るいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接
合してもよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式（Ｉ）の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する層であればよく、
パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発光
効率が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成に
してもよい。また、単層および重層のいずれの場合も。

上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭５５−１２１４２号公報に記載さ
れているＺｎＳ　：　Ｃｕ　、Ｐｂ、Ｂａ０−ｘＡ１２
０３　：Ｅｕ　（ただし、０．８≦ｘ≦１０）、８よび
、Ｍ”Ｏ・ＸＳｉＯ２：Ａ（ただし、Ｍ！ＩはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、
Ｔｂ、Ｅｕ。

Ｔｍ、Ｐｂ、ＴＩ、Ｂｉ、またはＭｎであり、Ｘは、０
．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　３
３　ａｌ−ｚ　−ｙ　、　Ｍ　ｇ　Ｘ　、　Ｃａ　ｙ　
）　Ｆ　Ｘ　：ａ　Ｅ　ｕ　２＋　（ただし、Ｘは０文
およびＢｒのうちの少なくとも一つであり、Ｘおよびｙ
は、Ｏ＜ｘ＋ｙ≦０．６、かツｘ　ｙ　ｘ　Ｑ　テあり
、ａは、１０−６≦ａ≦５　Ｘ　１０−”である）、お
よび、特開昭５５−１２１４４号公報に記載されている
ＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、ＹＧｄ、および
Ｌｕのうちの少なくとも−っ、Ｘは　１Ｃ１およびＢｒ
のうちの少なくとも−っ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの
少なくとも一つ、そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ＜０．１である
）、 などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保Ｍ膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロースＸ４導体；アルいはポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよ
うな透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどか
ら別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接
着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成するこ
とができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚
は、約０．１乃至２０ｐｍとするのが望ましい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（ＢａＢｒ２−２Ｈ２０）３３３．２ｇ、
１ｊ４化Ａｌ）ｒ’）Ｌ　（ＢａＣｆ１２　・２Ｈ２０
）２４４．３ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢ　ｒ
３）０．７８３ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）８００ｍｌに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を６０℃で３時
間減圧乾燥した後、さらに１５０°Ｃで３時間の真空乾
燥を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物と二酸化ケイ素（Ｓ　
１Ｏｚ）０．１２ｇを充分に混合した後アルミナルツボ
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。

焼成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９０
０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了し
た後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このように
して粉末状の二酸化ケイ素が含有された二価ユーロピウ
ム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣｕｚ・ＢａＢ　
ｒ　２　・０．００２　Ｓ　ｉ　Ｏ２：Ｏ，０ＯＩＥ　
ｕ２＋）を得た。

さらに、二酸化ケイ素の量をＢａＣＭｚ・ＢａＢｒ２１
モルに対してＯ−１，０モルの範囲で変化させることに
より、二酸化ケイ素の含有量の異なる各種の二価ユーロ
ピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣ文２・Ｂａ
Ｂｒ２・ｂＳｉＯ２：０．００１Ｅ　ｕ　２＋）を得た
。

次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
のＸ線を照射した後半導体レーザー光（７８０ｎｍ）で
励起した時の輝尽発光の輝度を測定した。その結果を第
１図に示す。

第１図は、Ｂａ０文２ｅＢａＢｒ２＊ｂＳｉ０２　：０
．００１Ｅ　ｕ　２＋における二酸化ケイ素の含有量（
ｂ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。

第１図から明らかなように本発明のＢａＣ文２ｅＢａＢ
ｒ２　拳ｂｓ　ｉｏ２：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体は、
ｂ値が１０−′≦ｂ≦２ＸＩＯ−”の範囲にある場合に
輝尽発光の輝度が向上する。特に、ｂ値が６　Ｘ　１０
−’≦ｂ≦１０−”の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示す。

［実施例２］ 実施例１で得られた粉末状の二酸化ケイ素が含有された
二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣ
１２＊］３ａＢｒ２ｅ０．００２　Ｓ　ｉｏ　２　：Ｏ
，０ＯＩＥ　ｕ　２′））と線状ポリエステル樹脂トノ
程合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度１
１゜５％のニトロセルロースを添加して蛍光体を分散状
態で含有する分散液を調製した。次に、この分散液に燐
酸トリクレジル、ｎ−ブタノールそしてメチルエチルケ
トンを添加したのち、プロペラミキサーを用いて充分に
攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍
光体との混合比がｌ　：１０．粘度が２５〜３５ＰＳ　
（２５℃）の塗布液を調製した。

次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：２
５０７ｉｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用いて
均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支
持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行な
った。このようにして、支持体上に層厚が２５０ｇｍの
蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２ｇｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した。

［比較例１コ 実施例１において、二酸化ケイ素を添加しないこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣ
１２＊ＢａＢｒ２：０．００１Ｅｕ８）を得た。

次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実施例２の
方法と同様の処理を行なうことにより。

支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射
線像変換パネルを製造した。

実施例２および比較例１で得られた各放射線像変換パネ
ルに、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、半導体レ
ーザー光（７８０ｎｍ）で励起した時のパネルの感度（
輝尽発光輝度）を測定した。−その結果を第１表に示す
。

第１表 相対感度 実施例２　１３０ 比較例Ｉ　Ｚｏ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例であるＢ
ａＣＪ１２　＊ＢａＢｒ２　・ｂＳ　ｉｏ２：０．００
１Ｅｕ２＋蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度との関係
を示すグラフである。 第２図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 ｌｌ：放射線発生装置 １２：被写体 １３：放射線像変換パネル １４：光源 １５：光電変換装置 １６：画像再生装置 １７：画像表示装置 １８：フィルター 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１図 す値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
   放射線を、下記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
   ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体に吸収
   させた後、この蛍光体に４５０〜１１０００ｎの波長領
   域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積され
   ている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、そして
   この蛍光を検出することを特徴とする放射線像変換方法
   。 組成式（１）： ％式％： （） （ただし、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
   およびＸ′はいずれもＣ１，ＢｒおよびＩからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
   ｓＸ　’であり、そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ１０の範
   囲の数値であり、ｂは１０−４≦ｂ≦２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
   ’の範囲の数値であり、ＸはＯ＜　ｘ≦０．２の範囲の
   数値である）２゜組成式（Ｉ）におけるａが０３≦ａ≦
   ３．３の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ３゜組成式（Ｉ）におけるｂが６　Ｘ　１０−’≦ｂ≦
   ｔｏ−’の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ４゜組成式（Ｉ）におけるＭｌｌがＢａであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法
   。 ５゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ゛がそれぞれ、０
   文およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲８１項記載の放射線像変換方法。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸが１０″≦Ｘ≦１０−１の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の放射線像変換方法。 ７゜上記電磁波が５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換方法。 ８゜上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ９゜支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層
   とから実質的に構成された放射線像変換パネルにおいて
   、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わされる
   二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系
   蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パネル
   。 組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２＊ａＭ”Ｘ’２＋＋ｂＳｉ０２：ｘＥｕ２＋　
   ・・・（Ｉ） （ただし、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
   およびＸ′はいずれもＣＩ、ＢｒおよびＩからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
   　＃　Ｘ　’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０
   の範囲の数値であり、ｂは１０−４≦ｂ≦２　Ｘ　ｌ　
   Ｏ−’の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲
   の数値である）１０゜組成式（Ｉ）におけるａが０．３
   ≦ａ≦３．３の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １１゜組成式（Ｉ）におけるｂが６ＸＩＯ’≦ｂ≦１０
   −’の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １２゜組成式（Ｉ）におけるＭｌがＢａであることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネ
   ル。 １３゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ”がそれぞれ、
   Ｃ１およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １４゜組成式（Ｉ）におけるＸが１０′≦Ｘ≦１０−１
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の放射線像変換パネル。