JPS61120884A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、輝尽性の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を使用する放射線像変
換方法、およびその方〃：に用いられる放射線像変換パ
ネルに関するものである。

［発明の背景］ 従来より、放射線像を画像として得る方法として、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙（増感スクリーン）との組合わせを使用する、い
わゆる放射線写真法が利用されている。上記従来の放射
線写真法にかわる方法の一つとして、たとえば、特開昭
５５−１２１４５号公報等に記載されているような輝尽
性蛍光体を利用する放射線像変換方法が知られている。

この方法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光（＃原発光）とし
て放出させ、この蛍光を光電的に読取って電気信号を得
、この電気信号を画像化するものである。

上詰放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なＸ線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするＸ線撮影などの直接医療用放射線撮影にお
いてＪｌ用価値が非常に高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体として
、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ冨ＦＸ：Ｅｕ２＋、ただしＭ
璽はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以外の
ハロゲンである）が提案されている。この蛍光体は、Ｘ
線などの放射線を吸収したのち、可視光乃至赤外線領域
の電磁波の照射を受けると近紫外領域に発光（Ｍ尽発光
）を示すものである。

上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽性を利用
するものであるが、輝尽性を示す蛍光体自体、この二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍
光体以外はあまり知られていない。

本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属／＼ロゲン化物蛍光体を用
いる放射線像変換方法および放射線像変換パネルについ
て、既に特許出願している（特願昭５８−１９３１６２
号）。

組成式：　　Ｍ”Ｘ２・ａＭＩＩＸ’２：ｘＥｕ２＋（
ただし、ＭＷはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘお
よびＸｏはＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種の／＼ロゲンであって、かつＸ＃Ｘ　’
であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値
であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である ）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているよう
にそのＸ線回折パターンから、前記Ｍ　”　Ｆ　Ｘ　：
　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍
光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子線
などの放射線を照射したのち４５０〜１１０００ｎの波
長領域の電磁波で励起すると、４０Ｓｎｍ付近に発光極
大を有する近紫外乃至青色発光（輝尽発光）を示すもの
である。

上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用いる
放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法においてもその感度はできる
限り高いものであることが望ましい、放射線像変換パネ
ルの放射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍
光体の輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。

［発明の要旨］ 本発明は、感度の向上した放射線像変換方法およびその
方法に用いられる放射線像変換パネルを提供することを
その目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記の新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量の一酸化ケイ素を添加して得られる蛍光体は
、高輝度の輝尽発光を示すことを見出し１本発明に到達
したものである。

すなわち１本発明の放射線像変換方法は、被写体を透過
した。あるいは被検体から発せられた放射線を、下記組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体に吸収させた後、この蛍
光体に４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射
することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エネ
ルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出す
ることを特徴とする。

組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２＋＋ａＭ”Ｘ’２ｅｂＳｉＯ：ｘＥｕ２＋・・
・　ＣＩ） （ただし、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘ
およびＸｏはいずれもＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
洪Ｘ　’であり；そして、ａは０．１≦ａ≦１０．０の
範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦３Ｘ１０−の範囲の数
値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）ま
た、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの支持
体上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成さ
れた放射線像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層が
、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を含有すること
を特徴とする。

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の−酸化ケイ素を
添加することにより、’ｊ’ｌｔ光体にＸ線などの放Ｑ
Ａ線を照射したのち４５０〜１１０００ｎの波長領域の
電磁波で励起したときの輝尽発光輝度が顕著に向−ヒす
るという新たな知見にノ、（づいて完成されたものであ
る。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ｌ＼ロゲン化物系蛍光体を用い
ることにより、放射線像変換方法の感度を向上させるこ
とができる。また、上記蛍光体からなる本発明の放射線
像変換ノくネルは顕著に向−ヒした感度を示す。

［発明の構成］ 本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体は、組成式（）： ％式％ （ただし、Ｍ！［はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸｏはいずれもＣｌ、Ｂｒおよび工からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ
ＸｓＸ’であり；そして、ａは０．１≦ａ≦１０．０の
範囲の数値であり、ｂはｏ＜ｂ≦３　Ｘ　１０−”の範
囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）で表わされる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体において輝尽発光
輝度の点から、−酸化ケイ素（Ｓｉｎ）の量を表わすｂ
値はｔｏ−’≦ｂ≦１０”の範囲にあるのが好ましい、
また、組成式（Ｉ）におけるＭ　”　Ｘ　２とＭ　”　
Ｘ　’　２との割合を表わすａ値は０．２５≦６．０の
範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ
≦２．０の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わす
Ｘ値は１０’≦Ｘ≦１０−”の範囲にあるのが好ましい
。

上記組成式（Ｉ）で表わされる蛍光体の一例であるＢａ
ＣＪ１２・ＢａＢｒ２ｅ　ｂｓｉｏ：０．００１Ｅｕ計
蛍光体において、蛍光体中の一醜化ケイ素の量を表わす
ｂ値と輝尽発光輝度は第１図に示すような関係にある。

第１図は、ＢａＣｕ２ｅＢａＢｒ２１１ｂＳｉＯ：０．
００１Ｅ　ｕ　”蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度［
８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、半導体レーザー光（７
８０ｎｍ）で励起した時の輝尽発光輝度］との関係を示
すグラフである。第１図から明らかなように、ｂ（直が
ｏ＜ｂ≦３×１０→の範囲にあるＢａＣＪ１２　ｅＢａ
Ｂｒ２　＊　ｂｓｉｏ：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体は、
−酸化ケイ素を添加しない蛍光体（ｂ＝ｏ）よりも高輝
度の輝尽発光を示す６本発明の放射線像変換方法に用い
られる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物系蛍光体におけるｂ値をＯくｂ≦３Ｘ　Ｉ　Ｏ−の
範囲に規定したのは、このような事実に基づいてである
。

また第１図から、特にｂ値がｔｏ−’≦ｂ≦１０−２の
範囲にある蛍光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すこ
とが明らかである。

なお、Ｍｌ、Ｘ、Ｘ’およびａが上記以外の本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体についても、ｂ値と輝尽発光輝度との関
係は第１図と同じような傾向にあることが確認されてい
る。

なお、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体の輝尽発光
スペクトルおよび輝尽励起スペクルはそれぞれ、前記特
願昭５８−１９３１６２号明細書に記載されている二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
の輝尽発光スペクトルおよび輝尽励起スペクトルとほぼ
同じである。そして、その輝尽励起スペクトルの波長領
域は４５０〜１１０００ｎと広く、そのためにこの蛍光
体を使用する本発明の放射線像変換方法においては励起
光の波長を適当に変えることができる。すなわち、その
励起光源を目的に応じて適宜選択することが可能となる
。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約１１
０００ｎにまで及んでいるために、輝尽光源として小型
で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外閉域に発光波
長を有する）を利用することができ、従って、放射線像
変換方法を実施するための装置を小型化することが可能
となる。また、輝尽発光の輝度および発光光との波艮分
敲の点からは、本発明の放射線像変換方法における励起
光は５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波であるのが
好ましい。

上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体はたとえば、以下
に記載するような製造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロ
ゲン化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくと
も二種のアルカリ土類金属ｌ＼ロゲン化物、 ２）−醇化ケイ素、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より遠ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。場合によっては、ｙらにノ＼ロゲン化アン
モニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記１）のアルカリ十類
金属ハロゲン化物、２）の−酸化ケイ素および３）のユ
ーロピウム化合物を用いて、化学量論的に組成式（■）
： Ｍ”Ｘ２・ａＭＩＩＸ’２＊ｂＳｉＯ：ｘＥｕ・・・（
ＩＴ） （ただし、Ｍｌ、ｘ、ｘ’、ａ、　ｂおよびＸの定義は
前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい、も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

なお、上記２）の−酸化ケイ素は、蛍光体原料の秤量混
合詩に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよい
。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は４
００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光
体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等
の中性雰囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の
弱還元性雰囲気を利用する。使用されるユーロピウム化
合物が三価のユーロピウムを含む場合には、焼成過程に
おいて三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還元
される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい、再焼成は上記
の中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８０
０℃の焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる
。

上記焼成によって本発明に用いられる粉末状の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体については、
必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの
蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なっても
よい。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式ＣＩ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成式ＣＩ）
で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物系蛍光体は、それを含有する放射線像変換パ
ネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態で用いるの
が好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体層と
からなるものである。Ｄ尿性蛍光体層は、ｔ４尽性蛍光
体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤
からなる。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表
面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明
な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あ
るいは物理的な衝撃から保護している。

すなわち１本発明の放射線像変換方Ｖ：は、前記の組成
式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物系蛍光体からなる蛍光体層を有する
放射線像変換パネルを用いて実施するのが望ましい。

組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換
パネルの形態で用いる本発明の放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射！！シに比例して放射線像変換パ
ネルの蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル−ヒに
は被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギー
の蓄積像として形成される。この蓄積像は、４５０〜１
１０００ｎの波長領域の電磁波（励起光）で励起するこ
とにより、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換
することにより、放射線エネルギーの蓄積像を画像化す
ることが可能となる。

本発明の放射線像変換方法を、Ｍ１１次（Ｉ）で表わさ
れる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用いる
態様を例にとり、第２図に示す概略図を用いて具体的に
説明する。

第２図において、１１はＸ線などの放射ｍ発生装置、１
２は被写体、１３は上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽
性蛍光体を含有する放射線像変換パネル、１４は放射線
像変換パネル１３上の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光
として放射させるための励起源としての光源、１５は放
射線像変換パネル１３より放射された蛍光を検出する光
電変換装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生された
画像を表示する装置、そして、１８は光源１４からの反
射光を透過させないで放射線像変換パネル１３より放射
された蛍光のみを透過させるためのフィルターである。

なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの（
本明細書においてはこれを被検体という）である場合に
は、ｌ二足の放射線発生装置１１は特に設置する必要は
ない、また、光電変換装置１５〜画像表示装置１７まで
は、放射線像変換パネル１３から蛍光として放射される
情報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装
置に変えることもできる。

第２図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からｘｌｉなどの放射線を照射すると、その放射線
は被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過
する。被写体１２を透過した放射線は１次に放射線像変
換パネル１３に入射し、放射線像変換パネル１３の蛍光
体層に吸収される。すなわち、放射線像変換パネル１３
−ヒには放射線透過像に相当する放射線エネルギーの蓄
積像（一種の潜像）が形成される。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いて４５
０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波を照射すると、放
射線像変換パネル１３に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置１
６によって画像として再生し、画像表示装置１７によっ
てこの画像を表示する。

放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でノ（ネルを時系列
的に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍
光を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で
検出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる
。この読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るた
めに、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と
高エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構
成されていてもよい（特開昭５８−６７２４０号公報参
照）、この先読み操作を行なうことにより本読み操作に
おける読出し条件を好適に設定することができるとの利
点がある。

また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる（特願昭５８−８６２２６号、特願＋１？１５８−
８６２２７号、特願昭５８−２１９３１３号および特願
昭５８−２１９３１４号の各明細書、および特開昭５８
−１２１８７４号公報参照）、この場合には、多数の固
体光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、
パネルと一体化されていてもよいし、あるいはパネルに
近接した状態で配置されていてもよい、また、光電変換
装置は複数の光電変換素子が線状に連なったう゛インセ
ンサであってもよいし、あるいは一画素に対応する一個
の固体光電変換素子から構成されていてもよい。

上記の場合の光源としては、レーザー等のような点光源
のほかに１発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー
等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であってもよ
い、このような装置を用いて読出しを行なうことにより
、パネルから放出される蛍光の損失を防ぐと同時に受光
立体角を大さくしてＳ／Ｎ比を高めることができる。ま
た、得られる電気信号は励起光の時系列的な照射によっ
てではなく、光検出器の電気的な処理によって時系列化
されるために、読出し速度を速くすることが可能である
。

画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより、残存している放
射線エネルギーの消去を行なってもよく、そうするのが
好ましい（４１開昭５６−１１３９２号および特開昭５
６−１２５９９号公報参照）、この消去操作を行なうこ
とにより、次にこのパネルを使用した時の残像によるノ
イズの発生を防止することができる。さらに、読出し後
と次の使用直前の二度に渡って消去操作を行なうことに
より、自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に
効率良く消去を行なうこともできる（特開昭５７−１１
６３００号公報参照）。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては、−上記蛍
光体がこの放射線の照射を受けたのち上記電磁波で励起
された時において輝尽発光を示しうるものであればいか
なる放射線であってもよく、例えばＸ線、電子線、紫外
線など一般に知られている放射線を用いることができる
。また、被検体の放射線像を得る場合において被検体か
ら直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸収さ
れて輝尽発光のエネルギー源となるものであればいかな
る放射線であってもよく、その例としてはγ線、α線、
β線、中性子線などの放射線を挙げることができる。

被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した蛍光体を
励起するための励起光の光源としては、４５０〜１１０
００ｎの波長領域にバンドスペクトル分布をもつ光を放
射する光源のほかに、たとえばＡｒイオンレーザ−１Ｋ
ｒイオンレーザ−１Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ルビー・レー
ザー、半導体レーザー、ガラス・レーザー、ＹＡＧレー
ザ−、色素レーザー等のレーザーおよび発光ダイオード
などの光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザービー
ムを放射線像変換パネルに照射することができるため、
本発明において用いる励起用光源として好ましい、それ
らのうちでその安定性および出力などの点から、好まし
いレーザーはＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザ−
およびＫｒイオンレーザ−である、また、半導体レーザ
ーは小型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調
が可能なのでレーザー出力の安定化が筒単にできること
、などの理由により励起用光源として好ましい。

また、消去に用いられる光源としては、輝尽性蛍光体の
励起波長領域の光を放射するものであればよく、その例
としてはタングステンランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ
、高圧ナトリウムランプを挙げることができる。

本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に放射線の
エネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、この蛍光体に励起
光を照射して放射線のエネルギーを蛍光として放出させ
る光検出（読出し）部、および蛍光体中に残存するエネ
ルギーを放出させるための消去部を一つの装置に内蔵し
たビルトイン型の放射線像変換装置に適用することもで
きる（特願昭５７−８４４３６号および特願昭５８−６
６７３０号明細書参照）、このようなビルトイン型の装
置を利用することにより、放射線像変換パネル（または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使用する
ことができ、安定した均質な画像を得ることができる。

また、ビルトイン型とすることにより装置を小型化、軽
量化することができ、その設置、移動などが容易になる
。さらにこの装置を移動車に搭載することにより、巡回
放射線撮影が可能となる。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式ＣＩ）で
表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物系蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる輝尽性蛍光体層とから構成される。輝尽性蛍光体層
は、たとえば次のような方法により支持体−Ｆに形成す
ることができる。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロー
スとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。

まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤
に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を７Ａ製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１．：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ば
れ、そして特にｌ：８乃至１：４０（重量比）の範囲か
ら選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
、そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル；フタル酎ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル醜エステル；グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエスチルな
どを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙（
または増感スクリーン）の支持体として用いられている
各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体とし
て公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては。

セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテー
ト、ポリカーボネートなどのプラスチック物質のフィル
ム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シ
ート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化
チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニル
アルコールなどをサイジングしだ紙などを挙げることが
できる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い、前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（ｇ鋭度１粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている０本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には微小
の凹凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比など
によって異なるが、通常は２０ＩＬｍ乃至１ｍｍとする
。ただし、この層厚は５０乃至５００　ｐｍとするのが
好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別にガラス板、金属板、プラスチックシートなどの
シート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層
を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、ある
いは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合
してもよい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい０重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式（Ｉ）の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する層であればよく、
パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発光
効率が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成に
してもよい、また、単層および重層のいずれの場合も。

上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては。

前述の蛍光体のほかに、特開昭５５−１２１４２号公報
に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ＠ｘＡｌ
２Ｏ３：Ｅｕ　（ただし、０．８≦Ｘ≦１０）、および
Ｍ璽Ｏｓ　ｘＳ　ｉ０２　：　Ａ　（ただし、Ｍ″′は
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、Ａ
は（：ｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、ｐｂ、Ｔｎ、Ｂｉ、また
はＭｎであり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（Ｂ　
ａｌ−ｘ−ｙ　、　Ｍｇｘ　、　Ｃａ　ｙ）　ＦＸ　：
ａＥｕ８（ただし、ＸはＣ，ｌおよびＢｒのうちの少な
くとも一つであり、Ｘおよびｙは、０くＸ十ｙ≦０．６
．かつｘｙ＃０であり、ａは、１０−６≦ａ≦５　Ｘ　
１０−２である）、および特開昭５５−１２１４４号公
報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬ
ａ、Ｙ。

Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌお
よびＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂ
のうちの少なくとも一つ、そしてＸは、Ｏ＜ｘ＜Ｏ、ｌ
である）、 などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、旬′光
体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護
膜が設けられている。このような透明保護ｎ！２は、未
発Ｕｇ１の放射線像変換パネルについても設置すること
が好ましい。

透明保護膜は、たとえば、ＭＳセルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酩酊ビニル、塩化ビニ
ル−酩酊ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によっても形成すること
ができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は
、約０．１乃至２０μｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように１本発明の
放射絆、像変換パネルは着色剤によって着色されていて
もよ＜、６色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。また４￥−開閉５５−１４６４４７号
公報に記載されているように１本発明の放射線像変換パ
ネルは同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散さ
れていてもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（Ｂ　ａＢ　ｒ２）の水溶液（Ｉ，５５Ｘ
１０＝ｍｏｌ／ｇ　）　　１９２　、７　ｇ、ｋｐｉル
ミ化バリウムａ０文２）の水溶液（Ｉ，１８Ｘ１０−’
ｍａｔ／ｇ　）　２５３　。

５ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）の水溶液
（２，８４１Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｍｌ）　２　、１１
　ｍ　ｌを混合した。この水溶液を６０℃で３時間減圧
乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行な
った争 次に、ギクられた蛍光体原料混合物Ｌｏｇと一酸化ケイ
素（Ｓ　１ｏ）１．７５ｍｇを充分に混合した後アルミ
ナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行
なった。焼成は、−Ｍ化炭素を含む二耐化炭素雰囲気中
にて８５０”Ｃの温度で１．５時間かけて行なった。焼
成が完了した後。

焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして、
−酸化ケイ素が含有された二価ユーロピウム賦活塩化臭
化バリウム蛍光体（ＢａＣｌ２・Ｂ　ａＢ　ｒ　２　ｅ
Ｏ，００１Ｓ　ｉ　Ｏ：０．０ＯＩＥ　ｕ”）を得た。

［実施例２］ 実施例１において、−酸化ケイ素の添加量を０．２ｍｇ
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、−醇化ケイ素が含有された二価ユーロピ
ウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣＪＬ２ｅＥａ
Ｂｒ２ｅＯ，０ＯＯＩＳｊＯ：０．００１Ｅ　ｕ　２＋
）を得た。

［実施例３］ 実施例１において、−酸化ケイ素の添加量を１７．５ｍ
ｇに変えること以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、−・醇化ケイ素が含イｆごれた二価ユ
ーロピウム賦活１１！化臭化／くリウム蛍光体（ＢａＣ
ｕ２　＊ＢａＢｒ２　＊０．ＯＩＳ　ｉＯ：Ｏ，０ＯＩ
Ｅ　ｕ　”）を得た。

［比較例１］ 実施例１において、蛍光体原料混合物に一酸化ケイ素を
添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、二価ユーロピウｌ、賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体（Ｂａ０文２・Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　：Ｏ，
ＯＯ］Ｅ　ｕ　２＋）をスフた。

次に、実施例１〜３および比較例１で得られた各蛍光体
に管電圧８０ＫＶＰのＸ線を照射したのち、半導体レー
ザー光（７８０ｎｍ）で励起したときの輝尽発光輝度を
測定した。その結果を第１図にまとめて示す。

第１図は、Ｂａ０Ｍ２　ｅＢａＢｒ２　＊　ｂＳ　ｉ。

＋Ｏ，０ＯＩＥ　ｕ　２＋蛍光体における一酸化ケイ素
の含有量（ｂ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラフ
である。

第１図から明らかなように本発明に用いられるＢ　ａｃ
ｕ２　ｅ　Ｂ　ａＢ　ｒ２　ｅ　ｂＳ　ｉＯ：０．ｏｏ
ｌＥｕ”蛍光体は、ｂ値がｏ＜ｂ≦３Ｘ１０−”の範囲
にある場合に輝尽発光輝度が向上する。特に、ｂ　（Ｉ
ｒｉがｌＯ−′≦ｂ≦１０−”の範囲にある蛍光体は高
輝度の輝尽発光を示す。

［実施例４］ 実施例１〜３および比較例１で得られた各蛍光体を用い
て以下のようにして放射線像変換パネルを製造した。

粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム系蛍光
体と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチルケ
トンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニトロセルロ
ースを添加して蛍光体を分散状態で含有する分散液を調
製した０次に、この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブ
タノールそしてメチルエチルケトンを添加したのち、プ
ロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が
均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１　＝
１０、粘度が２５〜３５ＰＳ（２５℃）の塗希液を調製
した０次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練
り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚
み：２５０ｐｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗１５後に、塗膜が形成さ
れた支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度
を２５℃から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥
を行なった。このようにして、支持体上に層厚が２５０
１Ｌｍの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２ｐｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接看することにより、透明保護膜を形成した。

このようにして、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された各種の放射線像変換パネルを製造した。

実施例４で得られた各放射線像変換パネルに、管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後半導体レーザー光（７８０
ｎｍ）で励起した時のパネルの感度（Ｎ原発光輝度）を
測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 相対感度 ＢａＣ：１２　＊　ＢａＢｒ２　ｅ　０．００１ＳｉＯ
：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体（実施例１）使用のパネル
　　１４３ＢａＣｌ２ａ　ＢａＢｒ２　ｅ　０．０００
１ＳｉＯ：０．００１Ｅｕ”蛍光体（実施例２）使用の
パネル　　１２２ＢａＣＩ２　＊　ＢａＢｒ２　ｍ　０
．０ＩＳｉＯ：０．０ＯＩＥｕ”蛍光体（実施例３）使
用のパネル　　１２３ＢａＣｌ２ｅ　ＢａＢｒ２　：０
．００１Ｅｕ”蛍光体（比較例１）使用のパネル　　１
００

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例テア６Ｂ
　ａｃｕ　２　拳Ｂ　ａＢ　ｒ２　ａ　ｂＳ　ｉ　Ｏ：
Ｏ，０ＯＩＥｕ２′＋蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝
度との関係を示すグラフである。 第２図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である。 １１：放射線発生装置、１２：被写体。 １３：放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置。 １７二画像表示装置、１８：フィルター特許出願人　富
士写真フィルム株式会社代理人　　　ブｒ理士　　　柳
川泰男 第１図 す値 手先７：ご嗜−ロ正７与 昭和５９年１２月１４０ ４１訂庁長官　　志賀　学　殿 昭和５９年　特許願　第２４０４５３号２、発明の名称 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像
変換パネル ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８
階ｆｆ　（３５８）１７９８／９ ６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の
内容　　　　別紙の通り Ｕ！ｌ］細ｐ：の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如
く補正致します。 記 （Ｉ）　＋２頁１２行［１のｉ’ｏ　、２５≦６．０ｊ
　をｆｏ　、２５≦ａ≦６．０」　と補正する。 （２）３７頁１７行目のｆｆ２．１１ｍ文Ｊをｌ１１．
０６ｔｒｌｊｊと補正する。 （３）　３８頁２行目の０．７５ｍｇｊをｎｏ、８８ｍ
ｇｊと補正する。 （４）　３８頁１４行目のＦｏ　、２ｍｇｊをｆｆｏ、
１ｍｇｊと補正する。 （５）　３９頁１行目の１ｒ１７．５ｍｇＪを１８．７
５ｍｇｊと補正する。 以　　Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
   放射線を、下記組成式（ I ）で表わされる二価ユーロ
   ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体に吸
   収させた後、この蛍光体に４５０〜１０００ｎｍの波長
   領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
   れている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、そし
   てこの蛍光を検出することを特徴とする放射線像変換方
   法。 組成式（ I ）： Ｍ＾IIIＸ＿２・ａ＿Ｍ＿IIIＸ’＿２・ｂ＿ＳｉＯ：ｘ
   ＿Ｅｕ＾２＾＋・・・（ I ） （ただし、Ｍ＾IIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
   ；ＸおよびＸ’はいずれもＣＬ，Ｂｒおよび I からな
   る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、
   かつＸ≠Ｘ’であり；そして、ａは０．１≦ａ≦１０．
   ０の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦３×１０＾−＾２
   の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値
   である）２．組成式（ I ）におけるｂが１０＾−＾４
   ≦ｂ≦１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ３．組成式（ I ）におけるａが０．２５≦ａ≦６．０
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の放射線像変換方法。 ４．組成式（ I ）におけるＭ＾IIIがＢａであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
   法。 ５．組成式（ I ）におけるｘおよびＸ’がそれぞれ、
   ＣｌおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ６．組成式（ I ）に、おけるｘが１０＾−＾５≦ｘ≦
   １０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７．上記電磁波が５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換方法。 ８．上記電磁波がレーザー光であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ９．支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層
   とから実質的に構成された放射線像変換パネルにおいて
   、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わされる
   二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系
   蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パネル
   。 組成式（Ｉ）： Ｍ＾ＩＩＸ＿２・ａＭ＾ＩＩＸ’＿２・ｂＳｉＯ：ｘＥ
   ｕ＾２＾＋・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ＾ＩＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
   ；ＸおよびＸ’はいずれもＣＬ、ＢｒおよびＩからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
   つＸ≠Ｘ’であり；そして、ａは０．１≦ａ≦１０．０
   の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦３×１０＾−＾２の
   範囲の数値であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．２の範囲の数値で
   ある）１０．組成式（Ｉ）におけるｂが１０＾−＾４≦
   ｂ≦１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １１．組成式（Ｉ）におけるａが０．２５≦ａ≦６．０
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の放射線像変換パネル。 １２．組成式（Ｉ）におけるＭ＾ＩＩがＢａであること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換
   パネル。 １３．組成式（Ｉ）におけるｘおよびｘ’がそれれぞれ
   、ＣＬおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特
   許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １４．組成式（Ｉ）におけるｘが１０＾−＾５≦Ｘ≦１
   ０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。