JPS5975200A - 放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換方法およびその方法に用いられる放射線像変換パネル

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JPS5975200A
JPS5975200A JP57184455A JP18445582A JPS5975200A JP S5975200 A JPS5975200 A JP S5975200A JP 57184455 A JP57184455 A JP 57184455A JP 18445582 A JP18445582 A JP 18445582A JP S5975200 A JPS5975200 A JP S5975200A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換方法、およびその方法に用いら
れる放射線像変換パネルに関するものである。ざらに詳
しくは、本発明は、二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物輝尽性蛍光体を使用する放射線像変換方法、およ
びその方法に用いられる放射線像変換パネルに関するも
のである。
従来、放射線像を画像として得る方法としては、銀基感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙(増感スクリーン)とを組合わせた、いわゆる放射
線写真法が利用されている。上記従来の放射線写真法に
かわる方法の一つとして、たとえば、米国特許第3,8
59,527号明細書および特開昭55−12145号
公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用する
放射線像変換方法が知られている。この方法は、被写体
を透過した放射線、あるいは被検体から発せられた放射
線を輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちにこの蛍光体を
可視光線、赤外線などの電磁波で時系列的に励起するこ
とにより、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光(輝尽発光)として放出させ、この蛍光を光電的
に読取って電気信号を得、この電気信号を画像化するも
のである。
」二記の放射線像変換方法において使用される輝尽性蛍
光体としては、前者の米国特許第3,859.527号
明細書には、セリウムおよびサマリウム賦活硫化ヌト・
ロンチウム蛍光体(SrS+Ce、Sm)、ユーロピウ
ムおよびサマリウム賦活硫化ストロンチウム蛍光体(S
rS:Eu。
Sm)、エルビウム賦活二酸化トリウム蛍光体(The
2: E r)、およびユーロピウムおよびサマリウム
賦活耐硫化ランタン蛍光体(La202S:Eu、Sm
)等の輝尽性蛍光体が開示されている。
また、後者の特開昭55−12145号公報には、使用
される輝尽性蛍光体として、アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体(Bat−x+M” X ) F X
 : y A (ただし、M2+はMg、Ca、Sr、
Zn、およびCdのうちの少なくとも一つ、XはCM、
Br、およびIのうちの少なくとも一つ、AはEu、T
b、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およ
びErのうちの少なくとも一つ、そしてXは、O≦X≦
0.6、yは、0≦y≦0.2である)が開示されてい
る。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法を
利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富なX線画像を得ることができるとの利点があ
る。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断を
目的とするX線撮影などの直接医療用放射線撮影におい
て利用価値が非常に高いものである。
ところで、上記放射線像変換方法は、上述のように非常
に有利な画像形成方法であるが、この方法においても人
体の被曝線量を更に低減させるために、その感度のより
一層の向」−が望まれている。ただし、放射線の照射対
象が特に人体である場合には、感度の向上の程度は必ず
しも飛躍的である必要はなく、その程度が大幅でなくと
も感度の実質的な向上は、人体に与える影響を考えると
大きな意味がある。
従って、本発明は、感度の向上した放射線像変換方法を
提供することをその主な目的とするものである。
上記の目的は、被写体を透過した、あるいは被検体から
発せられた放射線を、特定の二価のユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体に吸収させたのち、この蛍光体に
450〜800nmの波長領域の電磁波を照射すること
により、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを
蛍光として放出させ、この蛍光を検出することを特徴と
する本発明の放射線像変換方法により達成することがで
きる。
本発明において使用する二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、組成式(1):%式% (1) (ただし、MIrはBa、Sr、およびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
;M夏はLi、Na、に、Rb、およびCsからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M
′1はBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくと
も一種の二価金属であり、 yl ffはAfl、Ga
、In、およびTuからなる群より選ばれる少なくとも
一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;Xは0
文。
Br、およびIからなる群より遭ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり、 x、 ’ 、 x′、およびXo
“は、F、C見、Br、およびIからなる群より選ばれ
る少なぐとも一種のハロゲンであり;そしてaは、O≦
a≦2の範囲の数値、bは、0≦b≦104の範囲の数
値、Cは、0≦C≦10”−の範囲の数値、かつa+b
+C≧1O−8の範囲の数値であり;Xは、O<x≦0
.5の範囲の数値およびyは、0くy≦0.2の範囲の
数値である)を有するものである。
すなわち、本発明者の検討によれば、上記組成式(I)
で表わされる二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体は、X線などの放射線を照射したのち450〜8
00nmの波長領域の電磁波で励起すると高輝度の輝尽
発光を示すことが見出され、この蛍光体を使用する放射
線像変換方法は、従来の放射線像変換方法に比較して高
感度であることが判明した。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成式(I)
の蛍光体は、それを含有する放射線像変換パネル(蓄積
性蛍光体シートともいう)の形態で用いるのが好ましい
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と、そ
の片面に設けられた蛍光体層とからなるものである。な
お、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に
面していない側の表面)には一般に、透明な保護膜が設
けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的
な衝撃から保護している。
すなわち1本発明の放射線像変換方法は、支持体と、こ
の支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分散状態で含有
支持する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とか
ら実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて
、該蛍光体層のうちの少なくとも一層が、前記の組成式
(I)で表わされる二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換
パネルを用いて実施するのが望ましい。
上記の放射線像変換パネルのイバ・光体層は、粒子状の
輝尽性蛍光体(前記の組成式CI)を有する蛍光体)と
、これを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの
である。
組成式(I)の蛍光体は、X線などの放射線を吸収した
のち、450〜800nmの波長領域の電磁波の照射を
受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従っ
て、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネル
の蛍光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被写
体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積
像として形成される。こめ蓄積像は、450〜800n
mの波長領域の電磁波(励起光)で励起することにより
、輝尽発光(蛍光)として放射させることかでき、この
輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変換すること
により、放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが
可能となる。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
おける輝尽性蛍光体として、前記の組成式(I)で表わ
される二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
を使用することにより、該放射線像変換方法における感
度の顕著な向上を実現するものである。
上記のような高い感度を有する本発明の放射線像変換方
法を、組成式(I)の輝尽性蛍光体を放射線像変換パネ
ルの形態で用いる態様を例にとり第1図に示す概略図を
用いて具体的に説明する。
第1図において、11はX線などの放射線発生装置、1
2は被写体、13は上記組成式(I)で2 表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル
、14は放射線像変換パネル13上の放射線エネルギー
の蓄積像を蛍光として放射させるための励起源としての
光源、15は放射線像変換パネル13より放射された蛍
光を検出する光電変換装置、16は光電変換装置15で
検出された光電変換信号を画像として再生する装置、1
7は再生された画像を表示する装置、そして、18は光
源14からの反射光を透過させないで放射線像変換パネ
ル13より放射された蛍光のみを透過させるためのフィ
ルターである。
なお、第1図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体12自体が放射線を発するもの(
本明細書においてはこれを被検体という)である場合に
は、上記の放射線発生装置11は特に設置する必要はな
い。また、光電変換装置15〜画像表示装置17までは
、放射線像変換パネル13から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第1図に示されるように、被写体12に放射線発生装習
11からX線などの放射線を照射すると、その放射線は
被写体12をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る。被写体12を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネル13に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネル13の蛍光体層に吸収される。すなわち
、放射線像変換パネル13上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像(一種の潜像)が形成され
る。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用いて45
0〜800nmの波長領域の電磁波を照射すると、放射
線像変換パネル13上に形成された放射線エネルギーの
蓄積像は、蛍光として放射される。この放射される蛍光
は、放射線像変換パネル13の蛍光体層に吸収された放
射線エネルギーの強弱に比例している。この蛍光の強弱
で構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの
光電変換装置15で電気信号に変換し、画像再生袋M1
6によって画像として再生し、画像表示装置17によっ
てこの画像を表示する。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の放射線透
過像を得る場合に用いる被写体を照射するための放射線
としては、上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、
さらに上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しうる
ものであればいかなる放射線であってもよく、たとえば
、X線、電子線、紫外線など一般によく知られている放
射線を用いることができる。また、被検体の放射線像を
得る場合に直接に被検体から発せられる放射線は、同様
に上記蛍光体に吸収されて輝尽発光のエネルギー源とな
るものであればいかなる放射線であってもよく、その例
としてはγ線、α線、β線などの放射線を挙げることが
できる。
上記のようにして被写体もしくは被検体からの放射線を
吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源としては、45
0〜800nmの波長領域にバンドスペクトル分布をも
つ光を放射する光源のほかに、Arイオンレーザ−(4
57,9,488゜0.514.5nm9) 、He−
Ne+z−ザー(632,8nm)、ルビーレーザー(
694nm)などの単一波長の光を放射する光源を使用
することもできる。特にレーザー光は、単位面積当りの
エネルギー密度の高いレーザービームを放射線像変換パ
ネルに照射することができるため、本発明において用い
る励起用光源として好ましい。特に好ましいレーザー光
はArイオンレーザ−およびHe−Neレーザー光であ
る。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる放射線像
変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実質的に支
持体と、この支持体上に設けられた前記組成式(I)で
表わされる二価のユーロピウム°賦活複合ハロゲン化物
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なく
とも一層の蛍光体層とから構成される。
上記の構成を有する放射線像変換パネルは、たとえば、
次に述べるような方法により製造すgことができる。
まず、本発明において使用する組成式(I)の二価のユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体について説明す
る。
上記の組成式(I)の蛍光体は、輝尽発光輝度の点から
、組成式(I)におけるx’、x”′、およびX゛°は
BrまたはIが好ましく、特にBrが好ましい。Mlと
しては、LiまたはNaが好ましく、特にNaが好まし
い。M′πとしてはBeとMgはほぼ同様の結果を与え
る。MIQfとしてはAMまたはGaが好ましい。M”
X’の含有量を表わすa値、M’ ”X” 2の含有量
を表わすb値、およびM■X”′3の含有量を表わすa
値の好ましい範囲は、それぞれ、10−5≦a≦0.5
.0≦b≦10−3、およびO≦C≦10→である。
組成式(I)においてAで表わされる金属酸化物として
は、Be01Mg01CaO1SrO1B a O、Z
 n O、A n 203、Y2O3、La2O3、I
n2O3,5i02、T i O2、ZrO2、GeO
2,5n02、Nb2o5、Ta205、およびThO
2からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物
が好ましい。輝尽発光輝度の向上の点から、A f:L
203またはS i O2が好ましく、特に5i02が
好ましい。また、金属酸化物の含有部を表わすy値は、
輝尽発光輝度および残光特性の点から、10−5≦X≦
0.1の範囲であるのが好ましい。
組成式(I)における二価のユーロピウムの賦活酸を表
わすy値は、10−4≦y≦3 X 1. O−2の範
囲である場合に高い輝尽発光輝度を得ることができるの
で好ましい。
本発明において使用する二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、たとえば、次のような製造方法で
製造することができる。
所定量のアルカリ土類金属ハロゲン化物、金属酸化物原
料、および三価のユーロピウム化合物を主成分とする蛍
光体原料を用いて、蛍光体原料混合物を調製した後、こ
の蛍光体原料混合物を焼成し、次いで所望により粉砕、
分級などを行なう。
なお、上記の蛍光体原料混合物を均一な混合物として得
るためには、この4昆合物を水系分散物として調製する
のが好ましく、この場合にはその分散物を乾燥したのち
、」:記の焼成を行なう。
なお、本発明において使用する二価のユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体は、特に、次のような製造方法
で製造されたものであるのが好ましい。
すなわち、所定量のアルカリ土類金属ハロゲン化物、金
属酸化物原料、および三価のユーロピウム化合物を主成
分とする蛍光体原料を用い゛て、蛍光体原料混合物を調
製した後、この蛍光体原料混合物の焼成を少なくとも二
回の焼成工程により行ない、かつ−に記金属酸化物原料
の少なくとも一部の添加は一回目の焼成工程後に行なう
ことにより蛍光体を製造する方法である。
−1−記の二回の焼成工程を含む方法により製造された
蛍光体は特に高い輝尽発光輝度を示すことが判明してい
る。
次に、蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋
白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラ
ビアゴムのような天然高分子物質;および、ポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチ
ルセルロース、塩化ビニリデン中塩化ビニルコポリマー
、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル拳酢酸ビニル
コポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテ−)・ブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
およびニトロセルロースと線状ポリエステルとの7R合
物である。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光
体が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタノールなどの低級ア
ルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素0 ;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル;ジ
オキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル;
そして、それらの1昆合物を挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、1:1ないし1:100(重量比)の範囲から選ば
れ、そして特に1:8ないし1:40(重量比)の範囲
から運ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エヌテル;フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコール酸
エチルフクリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコ=オレと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。
」;記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有
する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布するこ
とにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙(
または増感用スクリーン)の支持体とし3 て用いられている各種の旧料から任意に選ぶことができ
る。そのような材料の例としては、セルロースアセテー
ト、ポリエステル、ポリエチレンテレツクレート、ポリ
アミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネー
トなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔
、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バ
ライタ紙、l/ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料
を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどを
サイジングした紙などを挙げることができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなど
の光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
い。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体である。
4 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向」ニさ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることも行なわれている
。本発明において用いられる支持体についても、これら
の各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の
放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選
択することができる。
さらに、水出願人による特願昭57−82431号明細
書に記載されているように、得られる画像あ鮮鋭度を向
上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の
蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層、光吸収層
、あるいは金属箔などが設けられている場合には、その
表面を意味する)には、凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体」−に塗膜を形成した後、塗膜
を徐々に加熱することにより乾燥して、支持体上への輝
尽性蛍光体層の形成を完了する。集光体層の層厚は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は
20gmないし1 m mとする。ただし、この層厚は
、50ないし500JLmとするのが好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必゛ずしも上記のように支持
体」二に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、た
とえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシート
などのシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍
光体層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか
、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層と
を接合してもよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい。重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が組成式(I)の二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表面
に近い方に向って順次放射線に対する発光効率がυiく
なるように複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい
。また、単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体
とともに公知の輝尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特開昭55−12142号公報に記載さ
れているZnS:Cu、Pb、BaO11xA12C)
、:Eu (ただし、0.8≦X≦lO)、および、M
I[O・xsf02:A(ただし、MI[はMg、Ca
、S r、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、
Tb、Eu、Tm、Pb、TJJ、Bi、またはM n
 テあり、Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている  (
B  a  1−  x  −y  +  M  g 
 x  、  Ca  y  )   F  X  :
aEu”(ただし、XはCMおよびBrのうちの少なく
とも一つであり、Xおよびyは、0くX+y≦0.6、
かつxy#oであり、aは、1O−67 ≦a≦5X 10−2である)、および、特開昭55−
12144号公報に記載されているLnOX:xA(た
だし、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少な
くとも一つ、XはC1およびBrのうちの少なくとも一
つ、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そし
て、Xは、o<x<o 、1である)、 などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に1蛍光体
層を物理的および化学的に保護するだめの透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
透明保護膜は、たとえば、酢酪セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル奢酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分8 子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層
の表面に塗布する方法により形成することができる。あ
るいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透
明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着
するなどの方法によっても形成することができる。この
ようにして形成する透明保護膜の膜厚は、約3ないし2
0gmとするのが望ましい。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各側は本発明を制限するものではない
[実施例1] 弗化バリウム(BaF2)175.4gおよび臭化バリ
ウム(B a B r 2 ’ 2 H20) 333
 。
3gを、アルミナ乳鉢を用いて30分分間性に混合し、
この混合物を150°Cの温度で2時間加熱した。生成
した弗化臭化バリウム(BaFBr)に、酸化ユーロピ
ウム(Eu203)0.352gを臭化水素酸(HBr
;47重量%)に溶かした溶液を添加し充分に混練した
。得られた懸濁液を130°Cの温度で2時間減圧乾燥
した後、高純度アルミナ製自動乳鉢を用いて1時間粉砕
混合して、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム(Eu
B r3)の混合物を得た。この混合物に、臭化ナトリ
ウム0.617gを添加して混合した。このようにして
蛍光体原料混合物を調製した。
この蛍光体原料混合物100gを取り、石英ボートに充
填し、これをチューブ炉に入れて焼成を行なった(−次
焼成)、焼成は、3重量%の水素ガスを含む窒素ガスを
300m文/分の流速で流しながら900°Cの温度で
2時間かけて行なった。焼成が完了した後、−次焼成物
を炉外に取り出して冷却した。
次に、−次焼成物をアルミナボールミルを用いて20時
間粉砕した。得られた一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ
素0.1g(弗化臭化バリウム1モルに対して0.00
311モルの割合、以下同様)を添加しV型プレンダー
を用いて混合した後、再び石英ボートに充填してチュー
ブ炉に入れ二次焼成を行なった。焼成は、−次焼成と同
様に水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、600°C
の温度で2時間行なった。二次焼成後、焼成物を炉外に
取り出し冷却して、粉末状のS i02含有二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaFB r 
・0.003 N a B r ・0.0039S i
O2: 0.001Eu”)を得た。
[実施例2] 実施例1において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムのJシ合物に、臭化すトリウム0.617gのほかに
二酸化ケイ素0 、473 g (0,0039モル)
を添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと
以外は、実施例1の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の5i02含有二価のユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体(B a F B r 會0.00
3 N a B r ・0.OO?8S i O2:0
.001 E u ”)を得た。
[実施例3] 実施例1において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に、臭化ナトリウム0.617gのほかに二
酸化ケイ素0 、473 g (0,0039モル)を
添加し混合して蛍光体原料ン昆合物の調製を行なう一方
、−次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと以外は、
実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末
状のSi’02含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体(BaFBrIIo、003NaBr争0
.0039Si02:0.001 E u ”)を得た
[比較例1コ 実施例1において、−次焼成後に二酸化ケイ素を添加し
ないこと以外は実施例1の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状の二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体(BaFBr・0.003 N a B 
r : 0.001 E u ”)を得た。
次に、実施例1〜3および比較例1で得られた各々の蛍
光体に管電圧80KVpのX線を照射したのち、He−
Neレーザー光(波長632 、8nm)で励起して、
それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
その結果を第1表に示す。ただし、S+02の添加量は
、弗化臭化バリウム(BaFEr)1モルに対するモル
比で表わされている。
第1表 調製時  −次焼成後 実施例1  0     0.0039   140実
施例2  0.0039   0.0039   13
0実施例3  0.0039   0     120
比較例1  0     0      100[実施
例4] 実施例1において、−次焼成後に二酸化ケイ素0.1 
g (o、ooasモル)の代わりに、酸化アルミニウ
ム(A文z O3) O、l g (0,0023モル
)を添加すること以外は実施例1の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状のA l 203含有二価の
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(2 B a F B  r  @ 0.003  N a 
B  r  ・ 0.0023A !l 203: 0
.001 E u ”)を得た。
[実施例5] 実施例1において、−次焼成後に二酸化ケイ素0 、1
 g (0,0039モル)の代わりに、酸化マグネシ
ウム(M g O) 0 、1 g (0,0059モ
ル)を添加すること以外は、実施例1の方法と同様の操
作を行なうことにより、粉末状のMgO含有二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaFB r 
・0.003 N aB r −0,0059Mg0 
+ 0.001Eu 2+ )を得た。
[実施例6] 実施例1において、−次焼成後に二酸化ケイ素0−1 
g (0,0039モル)の代わりに、酸化カルシウム
(Cao) 0 、1 g (0,0042モル)を添
加すること以外は実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のCaO含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体(BaFBr・Q、003 
NaB r φ0.0042CaO:0.001 Eu
”)を得た。
次に、実施例4〜6で得られた各々の911光体に管電
圧80KVpのX線を照射したのち、He−Ne1z−
グー光(波長632.8nm)で励起して、それらの蛍
光体の輝尽発光輝度を測定した6その結果を第2表に示
す。また、第2表には、比較例1の蛍光体についての結
果も(Jl記した。ただし、金属酸化物の添加量はBa
FBr1モルに対するモル比で表わされている。
第2表 金属醇化物とその   相対輝度 添加量(−次焼成後) 実施例4 A文2 C)30.0023   135実
施例5  MgO0,0059120実施例6  Ca
OO,0042120比較例1        0  
   400[実施例7コ 5 実施例1において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に臭化ナトリウム0.617gの代わりに、
臭化ベリリウム1.01gを添加し混合して蛍光体原料
混合物の調製を行なうこと以外1寸、実施例1の方法と
同様の操作を行なうことにより、粉末状の5i02含有
二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(Ba
FBr・0.003BeBr2争0.0039SiO2
:0.001Eu”)を得た。
[実施例8] 実施例1において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に臭化ナトリウム0.617gの代わりに、
臭化アルミニウム1.60gを添加し混合して蛍光体原
料混合物の調製を行なうこと以外は、実施例1の方法と
同様の操作を行なうことにより、粉末状の5i02含有
二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(Ba
FBr@0.003 AIB r 3@0.0039S
 i 02 : 0.001Eu2+)を得た。
次に、実施例7および8で得られた各蛍光体に6 管電圧80KVPのX線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光(波長632.8nm)で励起して、それらの
蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
その結果を第3表に示す。また、第3表には、実施例1
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、金属ハロ
ゲン化物の添加量は、BaFBr1モルに対するモル比
で表わされている。
第3表 金属ハロゲン化物   相対輝度 とその添加量 実施例7   B e B r 2  0.003  
120実施例8   AuBra   O,00312
0実施例I   N a B r    O,0031
40[実施例9] 実施例1で得られた5i02含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体(BaFBr・0.003 
N a B r ・0.0039S i O2: O,
0Q1E u2+ )の粒子と線状ポリエステル樹脂と
の混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度
11.5%のニトロセルロースを添加して蛍光体を分散
状態で含有する分散液を調製した。次に、この分散液に
燐酸トリクレジル、n−ブタノール、そしてメチルエチ
ルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを用いて充
分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤
と蛍光体との混合比が1−10、粘度が25〜35PS
 (25℃)の塗布液を調製した。
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシート(支持体、厚み:2
50用m)の上に塗布液をドクターブレードを用いて均
一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支持
体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25°
Cから100°Cに徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行
なった。このようにして、支持体上に層厚が300 g
mの蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み・12gm、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体、蛍光体層、および透明保護膜から構成された放射線
像変換パネルを製造した。
[比較例2] 実施例9において、輝尽性蛍光体として、SiO2含有
二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の代わ
りに、二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
(B a FB r : 0.001Eu”)を用いる
こと以外は、実施例9の方法と同様な処理を行なうこと
により、支持体、蛍光体層、および透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。
次に、上記のようにして製造した各々の放射線像変換パ
ネルに、管電圧80KV pのX線を照射した後、He
−Ne(y−グー光(632,8nm)で励起して、そ
れらパネルの感度を測定した。
各々の放射線像変換パネルについて得られた結9 果を第4表に示す。
第4表 相対感度 実施例9      100 比較例2       70
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の放射線像変換方法の概略を示す説明
図である。 11:放射線発生装置 12:被写体 13:放射線像変換パネル 14:光源 15:光電変換装置 16二画像再生装置 17:画像表示装置 18:フィルター 0 112 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■。被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
    放射線を、下記組成式(I)で表わされる二価のユーロ
    ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、こ
    の蛍光体に450〜800nmの波長領域の電磁波を照
    射することにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エ
    ネルギーを蛍光として放出させ、この蛍光を検出するこ
    とを特徴とする放射線像変換方法。 組成式(■): M” FX* aM”X’ * bM’ IIX” 2
     ec M ” X″”3 * XA : yEu” 
       (I)(ただし、MIIはBa、Sr、およびC
    aからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
    類金属であり、 M tはLi、Na、に、Rb、およ
    びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
    リ金属であり;M′1はBeおよびMgからなる群より
    選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、 M I+
    [はAM、Ga、In、および1文からなる群より選ば
    れる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物
    であり;Xは0文、Br、および工からなる群より選ば
    れる少なくとも一種のハロゲンであり;X’、X’”、
    およびX”は、F、CM、Br、およびIからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてa
    は、0≦a≦2の範囲の数値、bは、0≦b≦10″′
    2の範囲の数値、Cは、O≦C≦10−2の範囲の数値
    、かつa+b+c≧10−sの範囲の数値であり;Xは
    、0<x≦0.5の範囲の数値、およびyは、o<y≦
    0.2の範囲の数値である) 2゜ト記組成式(I)におけるx’、x”およびX”が
    すべて、Brであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の放射線像変換方法。 3゜上記組成式(I)におけるM!が、Naであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項もしくは第2項記載
    の放射線像変換方法。 4゜上記組成式(I)におけるa、bおよびCが、1o
    −8≦a≦0.5.0≦b≦10−3、および0≦C≦
    10−3であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    乃至第3項のいずれかの項記載の放射線像変換方法。 5゜」二記組成式(I)におけるAが、AM。 o3および5j02からなる群より遼ばれる少なくとも
    一種の金属酸化物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項乃至第4項のいずれかの項記載の放射線像変換
    方法。 6゜上記組成式CI)におけるXが、10−≦X≦0.
    1であることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
    5項のいずれかの項記載の放射線像変換方法。 7゜支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
    を分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも一
    層の蛍光体層とから実質的に構成されている放射線像変
    換パネルにおいて、該蛍光体層の内の少なくとも一層が
    、下記組成式(I)で表わされる二価のユーロピウム賦
    活複合ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とする
    放射線像変換パネル。 組成式(1): %式% () (ただし1MMはBa、Sr、およびCaからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、
     M XはLi、Na、に、Rb、およびCsからなる
    群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
     M ’ nはBeおよびMgからなる群より選ばれる
    少なくとも一種の二価金属であり、 M 11はAM、
    Ga、In、および1文からなる群より選ばれる少なく
    とも−・種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;
    Xは0文、Br、および工からなる群より選ばれる少な
    くとも一種のハロゲンであり;X’、x″“、およびx
    lは、F、0文、Br、および■からなる群よりfばれ
    る少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは、0≦
    a≦2の範囲の数値、bは、0≦b≦10−2の範囲の
    数値、Cは、0≦C≦10−2の範囲の数値、かつa+
    b+c≧10−’の範囲の数値であり;Xは、0<x≦
    0.5の範囲の数値、およびyは、0くy≦0.2の範
    囲の数値である) 8゜」−記組成式(I)におけるx’、x”およびX”
    ′かすべて、Brであることを特徴とする特許請求の範
    囲第7項記載の放射線像変換パネル。 9゜上記組成式(I)におけるMlが、Naであること
    を特徴とする特許請求の範囲第7項もしくは第8項記載
    の放射線像変換パネル。 lO6上記組成式(I)におけるa、bおよびCが、i
    o−’≦a≦0.5.0≦b≦10−3、およびO≦C
    ≦10−3であることを特徴とする特許請求の範囲第7
    項乃至第9項のいずれかの項記載の放射線像変換パネル
    。 11゜−上記組成式(I)におけるAが、A9.203
    および5i02からなる群より逍ばれる少なくとも一種
    の金属酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
    7項乃至第10項のいずれかの項記載の成用線像変換パ
    ネル。 12゜上記組成式(I)におけるXが、JO−5≦X≦
    0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第7項乃
    至第11項のいずれかの項記載の放射線像変換パネル。
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