JPH0444717B2

JPH0444717B2 -

Info

Publication number: JPH0444717B2
Application number: JP57184455A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takahashi; Takashi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1992-07-22
Also published as: EP0107192B1; EP0107192A1; US4926047A; JPS5975200A; CA1197086A; DE3378916D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射線像変換方法、およびその方法
に用いられる放射線像変換パネルに関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物輝尽性蛍光体を使用
する放射線像変換方法、およびその方法に用いら
れる放射線像変換パネルに関するものである。従来、放射線像を画像として得る方法として
は、銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線
写真フイルムと増感紙（増感スクリーン）とを組
合わせた、いわゆる放射線写真法が利用されてい
る。上記従来の放射線写真法にかわる方法の一つ
として、たとえば、米国特許第3859527号明細書
および特開昭55−12145号公報等に記載されてい
るような輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方
法が知られている。この方法は、被写体を透過し
た放射線、あるいは被検体から発せられた放射線
を輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちにこの蛍光
体を可視光線、赤外線などの電磁波で時系列的に
励起すことにより、蛍光体中に蓄積されている放
射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出さ
せ、この蛍光を光電的に読取つて電気信号を得、
この電気信号が画像化するものである。上記の放射線像変換方法において使用される輝
尽性蛍光体としては、前者の米国特許第3859527
号明細書には、セリウムおよびサマリウム賦活硫
化ストロンチウム蛍光体（SrS：Ce，Sm）、ユー
ロピウムおよびサマリウム賦活硫化ストロンチウ
ム蛍光体（SrS：Eu，Sm）、エルビウム賦活二酸
化トリウム蛍光体（ThO₂：Er）、およびユーロ
ピウムおよびサマリウム賦活酸硫化ランタン蛍光
体（La₂O₂Ｓ：Eu，Sm）等の輝尽性蛍光体が開
示されている。また、後者の特開昭55−12145号公報には、使
用される輝尽性蛍光体として、アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体（Ba_1-ｘ、M²⁺ｘ）
FX：yA（ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、お
よびCdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、
およびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、
Tb、Ce、Tm、Dy、Pr，Ho、nd、Yb、および
Erのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０
≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2dである）が開示
されている。上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富みＸ線画像を得ること
ができるとの利点がある。従つて、この放射線像
変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
などの直接医療用放射線撮影において利用価値が
非常に高いものである。ところで、上記放射線像変換方法は、上述のよ
うに非常に有利な画像形成方法であるが、この方
法においても人体の被曝線量を更に低減させるた
めに、その感度のより一層の向上が望まれてい
る。ただし、放射線の照射対象が特に人体である
場合には、今度の向上の程度は必ずしも飛躍的で
ある必要はなく、その程度が大幅でなくとも感度
の実質的な向上は、人体に与える影響を考えると
大きな意味がある。従つて、本発明は、感度の向上した放射線像変
換方法と提供することをその主な目的とするもの
である。上記の目的は、被写体を透過した、あるいは被
検体から発せられた放射線を、特定の二価のユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
たのち、この蛍光体に450〜800nmの波長領域の
電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、この蛍光を検出することを特徴とする本発明
の放射線像変換方法により達成することができ
る。本発明において使用する二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体は、組成式（）： M〓Ｘ・aM〓X′・bM′〓X″₂・cM〓Ｘ”₃・
xA：yEu²⁺ （）（ただし、M〓はBa、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり、M〓はLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり；M′〓はBeおよびMgからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；M〓
はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸
化物であり；ＸはCl、Br、およびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
X′、X″、およびＸ”は、Ｆ、Cl、Br、およびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そしてａは、０≦ａ≦２の範囲の数
値、ｂは、０≦ｂ≦10^-2の範囲の数値、Ｃは、０
≦ｃ≦10^-2の範囲の数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6
の範囲の数値であり；ｘは、０＜ｘ≦0.5の範囲
の数値、およびｙは、０＜ｙ≦0.2の範囲の数値
である）を有するものである。すなわち、本発明者の検討によれば、上記組成
式（）で表わされる二価のユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照
射したのち450〜800nmの波長領域の電磁波で励
起すると高輝度の輝尽発光を示すことが見出さ
れ、この蛍光体を使用する放射線像変換方法は、
従来の放射線像変換方法に比較して高感度である
ことが判明した。本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）の蛍光体は、それを含有する放射線像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形態
で用いるのが好ましい。放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた蛍光体層とからなる
ものである。なお、この蛍光体層の支持体とは反
対側の表面（支持体に面してない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体
層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護
している。すなわち、本発明の放射線像変換方法は、支持
体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる少なくと
も一層の蛍光体層とから実質的に構成されている
放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体層のうち
の少なくとも一層が、前記の組成式（）で表わ
される二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換
パネルを用いて実施するのが望ましい。上記の放射線像変換パネルの蛍光体層は、粒子
状の輝尽性蛍光体（前記の組成式（）を有する
蛍光体）と、これを分散状態で含有支持する結合
剤とからなるものである。組成式（）の蛍光体は、Ｘ線などの放射線を
吸収したのち、450〜800nmの波長領域の電磁波
の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するも
のである。従つて、被写体を透過した、あるいは
被検体から発せられた放射線は、その放射線量に
比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収さ
れ、放射線像変換パネル上には被写体あるいは被
検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像とし
て形成される。この蓄積像は、450〜800nmの波
長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。次に本発明を詳しく説明する。本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変
換方法における輝尽性蛍光体として、前記の組成
式（）で表わされる二価のユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体を使用することにより、該
放射線像変換方法における感度の顕著な向上を実
現するものである。上記のような高い感度を有する本発明の放射線
像変換方法を、組成式（）の輝尽性蛍光体を放
射線像変換パネルの形態で用いる態様を例にとり
第１図に示す概略図を用いて具体的に説明する。第１図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像が表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。なお、第１図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。第１図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜800nmの波長領域の電磁波を照射する
と、放射線像変換パネル１３上に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いる被写体を照射す
るための放射線としては、上記蛍光体がこの放射
線の照射を受けた後、さらに上記電磁波で励起さ
れた時に輝尽発光を示しうるものであればいかな
る放射線であつてもよく、たとえば、Ｘ線、電子
線、紫外線など一般によく知られている放射線を
用いることができる。また、被検体の放射線像を
得る場合に直接に被検体から発せられる放射線
は、同様に上記蛍光体に吸収されて輝尽発光のエ
ネルギー源となるおのであればいかなる放射線で
あつてもよく、その例としてはγ線、α線、β線
などの放射線を挙げることができる。上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜800nmの波長領域にバンドスペ
クトル分布をもつ光を放射する光源のほかに、
Arイオンレーザー（457.9、488.0、514・５
nm等）、He−Neレーザー（632.8nm）、ルビーレ
ーザー（694nm）などの単一波長の光を放射する
光源を使用することもできる。特にレーザー光
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザ
ービームを放射線像変換パネルに照射するこがで
きるため、本発明において用いる励起用光源とし
て好ましい。特に好ましいレーザー光はArイオ
ンレーザーおよびHe−Neレーザー光である。次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持
する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層と
から構成される。上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。まず、本発明において使用する組成式（）の
二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
について説明する。上記の組成式（）の蛍光体は、輝尽発光輝度
の点から、組成式（）におけるX′、X″、およ
びＸ”はBrまたはＩが好ましく、特にBrが好ま
しい。M〓としては、LiまたはNaが好ましく、特
にNaが好ましい。M′〓としてはBeとMgはほぼ
同様の結果を与える。M〓としてはAlまたはGaが
好ましい。M〓X′の含有量を表わすａ値、M′〓X″₂
の含有量を表わるｂ値、およびM〓Ｘ”₃の含有量
を表わすｃ値の好ましい範囲は、それぞれ、10^-5
≦ａ≦0.5、０≦ｂ≦10^-3、および０≦ｃ≦10^-3
である。組成式（）においてＡで表わされる金属酸化
物としては、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、
ZnO、Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃、SiO₂、
TiO₂、ZrO₂、GeO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、
およびThO₂からなる群より選ばれる少なくとも
一種の金属酸化物が好ましい。輝尽発光輝度の向
上の点から、Al₂O₃またはSiO₂が好ましく、特に
SiO₂が好ましい。また、金属酸化物の含有量を
表わすｘ値は、輝尽発光輝度および残光特性の点
から、10^-5≦ｘ≦0.1の範囲であるのが好ましい。組成式（）における二価のユーロピウムの賦
活量を表わすｙ値は、10^-4≦ｙ≦３×10^-2の範囲
である場合に高い輝尽発光輝度を得ることができ
るので好ましい。本発明において使用する二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、次のよ
うな構造方法で製造することができる。所定量のアルカリ土類金属ハロゲン化物、金属
酸化物原料、および三価のユーロピウム化合物を
主成分とする蛍光体原料を用いて、蛍光体原料混
合物を調製した後、この蛍光体原料混合物を焼成
し、次いで所望により粉砕、分級などを行なう。
なお、上記の蛍光体原料混合物を均一な混合物と
して得るためには、この混合物を水系分散物とし
て調整するのが好ましく、この場合にはその分散
物を乾燥したのち、上記の焼成を行なう。なお、本発明において使用する二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、特に、次の
ような製造方法で製造されたものであるのが好ま
しい。すなわち、所定量のアルカリ土類金属ハロゲン
化物、金属酸化物原料、および三価のユーロピウ
ム化合物を主成分とする蛍光体原料を用いて、蛍
光体原料混合物を調製した後、この蛍光体原料混
合物を焼成を少なくとも二回の焼成工程により行
ない、かつ上記金属酸化物原料の少なくとも一部
の添加は一回目の焼成工程後に行なうことにより
蛍光体を製造する方法である。上記の二回の焼成工程を含む方法により製造さ
れた蛍光体は特に高い輝尽発光輝度を示すことが
判明している。次に、蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチ
ン等の蛋白質、デキストラン等のポリサツカライ
ド、またはアラビアゴムのような天然高分子物
質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリンデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメ
チルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコーリル、線状ポリエ
ステルなどような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる。このような
結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセル
ロース、線状ポリエステル、およびニトロセルロ
ースと線状ポリエステルとの混合物である。蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエ−テル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１ないし１：100
（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８
ないし１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中におる結合剤と蛍光体との間の結
合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加
剤が混合されていてもよい。そのような目的に用
いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステア
リン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙
げることができる。そして可塑剤の例としては、
燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフ
エニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、
フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステ
ル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコ
ール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸
エステル；そして、トリエチレングリコールとア
ジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコー
ルとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレ
ングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料から任意に選ぶこと
ができる。そのような材料の例としては、セルロ
ースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリア
セテート、ポリカーボネートなどのプラスチツク
物質のフイルム、アルミニウム箔、アルミニウム
合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ
紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を
含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールな
どをサイジングした紙などを挙げることができ
る。ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることも行なわれ
ている。本発明において用いられる支持体につい
ても、これらの各種の層を設けることができ、そ
れらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、
用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、本出願人による特願昭55−82431号明
細書に記載されているように、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の
表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与
層、光反射層、光吸収層、あるいは金属箔などが
設けられている場合には、その表面を意味する）
には、凹凸が形成されていてもよい。上記のようにして支持体上に塗膜を形成した
後、塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、
支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネ
ルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混
合比などによつて異なるが、通常は20μmないし
１mmとする。ただし、この層厚は、50ないし
500μmとするのが好ましい。また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層
であればよく、パネルの表面に近い方に向つて順
次放射線に対する発光効率が高くなるように複数
の蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また、
単層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体と
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・xAl₂
O₃：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、M〓
Ｏ・xSiO₂：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-ｘ−ｙ、Mgx、Cay）FX：aEu²⁺（ただし、
ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびＹは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、およ
び、特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、などを挙げることができる。通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルトースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約３ないし
20μmとするのが望ましい。次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。［実施例１］弗化バリウム（BaF₂）175.4ｇおよび臭化バリ
ウム（BaBr₂・2H₂Ｏ）333.3ｇを、アルミナ乳鉢
を用いて30分間充分に混合し、この混合物を150
℃の温度で２時間加熱した。生成した弗化臭化バ
リウム（BaFBr）に、酸化ユーロピウム（Eu₂
O₃）0.352ｇを臭化水素酸（HBr；47重量％）に
溶かした溶液を添加し充分に混練した。得られた
懸濁液を130℃の温度で２時間減圧乾燥した後、
高純度アルミナ製自動乳鉢を用いて１時間粉砕混
合して、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム
（EuBr₃）の混合物を得た。この混合物に、臭化
ナトリウム0.617ｇを添加して混合した。このよ
うにして蛍光体原料混合物を調製した。この蛍光体原料混合物100ｇを取り、石英ボー
トに充填し、これをチユーブ炉に入れて焼成を行
なつた（一次焼成）。焼成は、３重量％の水素ガ
スを含む窒素ガスを300m／分の流速で流しな
がら900℃の温度で２時間かけて行なつた。焼成
が完了した後、一次焼成物を炉外に取り出して冷
却した。次に、一次焼成物をアルミナボールミルを用い
て20時間粉砕した。得られた一次焼成物の微粉末
に二酸化ケイ素0.1ｇ（弗化臭化バリウム１モル
に対して0.0039モルの割合、以下同様）を添加し
Ｖ型ブレンダーを用いて混合した後、再び石英ボ
ートに充填してチユーブ炉に入れ二次焼成を行な
つた。焼成は、一次焼成と同様に水素ガスを含む
窒素ガスを流しながら、600℃の温度で２時間行
なつた。二次焼成後、焼成物を炉外に取り出し冷
却して、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。［実施例２］実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇ
のほかに二酸化ケイ素0.473ｇ（0.0039モル）を
添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう
こと以外は、実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0078SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。［実施例３］実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に、臭化ナトリウム0.617ｇ
のほかに二酸化ケイ素0.473ｇ（0.0039モル）を
添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう
一方、一次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。［比較例１］実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の
操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例１〜３および比較例１で得られた
各々の蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した
のち、He−Neレーザー光（波長632.8nm）で励
起して、それら蛍光体の輝尽発光体輝度を測定し
た。その結果を第１表に示す。ただし、SiO₂の添
加量は、弗化臭化バリウム（BaFBr）１モルに
対するモル比で表わされている。

【表】［実施例４］実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化アルミニ
ウム（Al₂O₃）0.1ｇ（0.0023モル）を添加するこ
と以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状のAl₂O₃含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0023Al₂O₃：0.001Eu²⁺）を得た。［実施例５］実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化マグネシ
ウム（MgO）0.1ｇ（0.0059モル）を添加するこ
と以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状のMgO含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0059MgO：0.001Eu²⁺）を得た。［実施例６］実施例１において、一次焼成後に二酸化ケイ素
0.1ｇ（0.0039モル）の代わりに、酸化カルシウ
ム（CaO）0.1ｇ（0.0042モル）を添加すること
以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、粉末状のCaO含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0042CaO：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例４〜６で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長632.8nm）で励起して、それらの
蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。その結果を第２表に示す。また、第２表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。た
だし、金属酸化物の添加量はBaFBr1モルに対す
るモル比で表わされている。

【表】［実施例７］実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に臭化ナトリウム0.617ｇの
代わりに、臭化ベリリウム1.01ｇを添加し混合し
て蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003BeBr₂・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。［実施例８］実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユ
ーロピウムの混合物に臭化ナトリウム0.617ｇの
代わりに、臭化アルミニウム1.60ｇを添加し混合
して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状のSiO₂含有二価のユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003AlBr₃・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）を得た。次に、実施例７および８で得られた各蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長632.8nm）で励起して、それらの
蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。その結果を第３表に示す。また、第３表には、
実施例１の蛍光体についての結果も併記した。た
だし、金属ハロゲン化物の添加量は、BaFBr1モ
ルに対するモル比で表わされている。

【表】［実施例９］実施例１で得られたSiO₂含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaFBr・
0.003NaBr・0.0039SiO₂：0.001Eu²⁺）の粒子と
線状ポリエステル樹脂との混合物にメリルエチル
ケトンを添加し、さらに硝化度11.5％のニトロセ
ルロースを添加して蛍光体を分散状態で含有する
分散液を調整した。次に、この分散液に燐酸トリ
クレジル、ｎ−ブタノ−ル、そしてメチルエチル
ケトンを添加したのち、プロペラミキサーを用い
て充分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散し、
かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：10、粘度が
25〜35PS（25℃）の塗布液を調製した。次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μm）の上に塗布液をドクターブ
レードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が300μmの蛍光体層を形
成した。そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。［比較例２］実施例９において、輝尽性蛍光体として、
SiO₂含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の代わりに、二価のユーロピウム賦活
弗化臭化バリウム蛍光体（BaFBr・0.001Eu²⁺）
を用いること以外は、実施例９の方法と同様な処
理を行なうことにより、支持体、蛍光体層、およ
び透明保護膜から構成された放射線像変換パネル
を製造した。次に、上記のようにして製造した各々の放射線
像変換パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後、He−Neレーザー光（632.8nm）で励起し
て、それらパネルの感度を測定した。各々の放射線像変換パネルについて得られた結
果を第４表に示す。第４表相対感度実施例９ 100 比較例２ 70

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射線像変換方法の概略を
示す説明図である。１１……放射線発生装置、１２……被写体、１
３……放射線像変換パネル、１４……光源、１５
……光電変換装置、１６……画像再生装置、１７
……画像表示装置、１８……フイルター。

Claims

【特許請求の範囲】１被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
に吸収させた後、この蛍光体に450〜800nmの波
長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体
に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、この蛍光を検出することを特徴とする
放射線像変換方法。組成式（）： M〓FX・aM〓X′・bM′〓X″₂・cM〓Ｘ”₃・
xA：yEu²⁺ （）（ただし、M〓はBa、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり；M〓はLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり；M′〓はBeおよびMgからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；M〓
はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸
化物であり；ＸはCl、Br、およびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
X′、X″、およびＸ”は、Ｆ、Cl、Br、およびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そしてａは、０≦ａ≦２の範囲の数
値、ｂは、０≦ｂ≦10^-2の範囲の数値、Ｃは、０
≦ｃ≦10^-2の範囲の数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6
の範囲の数値であり；ｘは、０＜ｘ≦0.5の範囲
の数値、およびｙは、０＜ｙ≦0.2の範囲の数値
である）２上記組成式（）におけるX′、X″および
Ｘ”がすべて、Brであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。３上記組成式（）におけるM〓が、Naである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
第２項記載の放射線像変換方法。４上記組成式（）におけるａ、ｂおよびｃ
が、10^-5≦ａ≦0.5、０≦ｂ≦10^-3、および０≦
ｃ≦10^-3であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかの項記載の放射線像
変換方法。５上記組成式（）におけるＡが、Al₂O₃およ
びSiO₂からなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属酸化物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載の放射
線像変換方法。６上記組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ≦
0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第５項のいずれかの項記載の放射線像変換
方法。７支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
少なくとも一層の蛍光体層とから実質的に構成さ
れている放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体
層の内の少なくとも一層が、下記組成式（）で
表わされる二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を含有することを特徴とする放射線像
変換パネル。組成式（）； M〓FX、aM〓X′・bM′〓X″₂・cM〓Ｘ”₃・
xA：yEu²⁺ （）（ただし、M〓はBa、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり；M〓はLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり；M′〓はBeおよびMgからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；M〓
はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸
化物でり；ＸはCl、Br、およびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
X′、X″、およびＸ”は、Ｆ、Cl、Br、およびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そしてａは、０≦ａ≦２の範囲の数
値、ｂは、０≦ｂ≦10^-2の範囲の数値、Ｃは、０
≦ｃ≦10^-2の範囲の数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6
の範囲の数値であり；ｘは、０＜ｘ≦0.5の範囲
の数値、およびｙは、０＜ｙ≦0.2の範囲の数値
である）８上記組成式（）におけるX′、X″および
Ｘ”がすべて、Brであることを特徴とする特許
請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。９上記組成式（）におけるM〓が、Naである
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項もしくは
第８項記載の放射線像変換パネル。１０上記組成式（）におけるａ、ｂおよびｃ
が、10^-5≦ａ≦0.5、０≦ｂ≦10^-3、および０≦
ｃ≦10^-3であることを特徴とする特許請求の範囲
第７項乃至第９項のいずれかの項記載の放射線像
変換パネル。１１上記組成式（）におけるＡが、Al₂O₃お
よびSiO₂からなる群より選ばれる少なくとも一
種の金属酸化物であることを特徴とする特許請求
の範囲第７項乃至第１０項のいずれかの項記載の
放射線像変換パネル。１２上記組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ
≦0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第
７項乃至第１１項のいずれかの項記載の放射線像
変換パネル。