JPH0214397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像
変換パネルに関するものである。さらに詳しくは
本発明は、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体、およびこの蛍光体を用いた放
射線像変換パネルに関するものである。 近年において、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（BaFX：Eu²⁺；
ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである）は、Ｘ
線などの放射線の照射を受けるとそのエネルギー
の一部を吸収して蓄積し、そののち450〜900nｍ
の波長領域の電磁波の照射を受けると近紫外乃至
青色領域に発光を示すこと、すなわち、該蛍光体
は輝尽発光を示すことが見出されている（この輝
尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分であるハロ
ゲンの種類に依存して約385〜405nｍの波長領域
にある）。特に、この二価ユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体は、輝尽性蛍光体を利
用する放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体
として非常に注目され、多くの研究が行なわれて
いる。 放射線像変換パネルは、その基本構造として支
持体と、その片面に設けられた少なくとも一層の
輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤か
らなる蛍光体層とから構成されるものである。な
お、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支
持体に面していない側の表面）には一般に、透明
な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な
変質あるいは物理的な衝撃から保護している。 上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルを用いる放射線像記録再生方法は、従来の放射
線写真法に代わる有力な方法であり、たとえば特
開昭55−12145号公報などに記載されているよう
に、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線エネルギーを放射線像変換パネルを
構成する輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選ばれる
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネ
ルギーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的
に読取つて電気信号を得たのち、この電気信号を
感光フイルム等の記録材料、CRT等の表示装置
上に可視像として再生するものである。 上述の放射線像記録再生方法によれば、従来の
放射線写真法を利用した場合に比較して、はるか
に少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を
得ることができるという利点がある。従つて、こ
の放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目的
をするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影におい
て非常に利用価値の高いものである。 上述の放射線像記録再生方法の実施において放
射線像変換パネルに蓄積されている放射線エネル
ギーの読出し操作は、通常は励起光としてレーザ
ー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走査
してパネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起す
ることにより、蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、次いで、この蛍光を光検
出器で検出することにより行なわれている。 従つて、放射線像変換パネルに用いられる輝尽
性蛍光体が励起光による励起を止めたのちになお
継続して発する蛍光、すなわち残光（輝尽残光）
は、得られる画像のＳ／Ｎ比の低下を引き起こす
原因となり、問題を生じている。換言すれば、蛍
光体が輝尽光の光量に対して相当な比率で輝尽残
光を発する場合には、照射目標以外の蛍光体粒子
群からの発光（残光）が照射目標の蛍光体粒子群
からの発光に混入して検出されるために、このよ
うな蛍光体を含有する放射線像変換パネルによつ
て得られる画像は画質（鮮鋭度、濃度分解能な
ど）の低下したものとなりがちである。 ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性
（輝尽残光特性）の画質への影響度は励起光の走
査速度などによつても変化するものである。また
実際の使用においては輝尽発光の検出方法によつ
てもその輝尽残光が画線の画質に与える影響は異
なるものである。しかしながら、画質に悪影響を
及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良することは大
きな意味があるといえる。 また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルを用いる放射線像記録再生方法は上述のように
非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に
おいてもその感度はできる限り高いことが望まし
い。放射線像変換パネルの放射線に対する感度は
一般に、それに用いられる蛍光体の輝尽発光輝度
が高いほど高くなる。従つて、パネルに用いられ
る輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができる限り
高いものであることが望まれる。 本出願人が昭和57年９月24日に出願した特願昭
57−166320号明細書に記載されているように、上
記の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウ
ム蛍光体に特定の範囲の量のハロゲンナトリウム
を添加するとその輝尽発光輝度が向上する。すな
わち、その組成式が、 BaFX・aNaX′：xEu²⁺ （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０＜ａ
≦2.0および０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるハロゲン化ナトリウムを含有する二
価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体は、ハロゲン化ナトリウム未添加の蛍光体よ
りも高輝度の輝尽発光を示す。しかしながらその
反面、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム蛍光体へのハロゲン化ナトリウムの添加は、
該蛍光体の輝尽残光特性を悪化させる傾向があ
る。従つて、上記組成式で表わされるハロゲン化
ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体の輝尽残光特性の改良が望
まれている。 また本出願人は、上記蛍光体の輝尽残光特性を
改良するために、特定量のカルシウムおよび／ま
たはスチロンチウムが添加された蛍光体について
も既に出願している（特願昭58−247317号、特願
昭59−11762号および特願昭59−11763号明細書）。 本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち輝
尽発光の励起波長領域の光で励起し、その励起を
止めたのちに現われる輝尽残光特性が改良された
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系
蛍光体を提供することをその目的とするものであ
る。 また、本発明は、輝尽残光特性が改良されると
ともに輝尽発光輝度の向上した二価ユーロピウム
賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供する
こともその目的とするものである。 さらに、本発明は、得られる画像の画質が向上
した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウ
ム系蛍光体使用の放射線像変換パネルを提供する
こともその目的とするものである。 さらにまた、本発明は、画質の向上とともに感
度の向上した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム系蛍光体使用の放射線像変換パネルを
提供することもその目的とするものである。 本発明者は、上記目的を達成するためハロゲン
化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体について種々の研究を行
なつた。その結果、該蛍光体にカルシウムおよび
ストロンチウムのうちの少なくとも一種のアルカ
リ土類金属と亜鉛とをある特定の範囲で含有させ
ることにより、その輝尽残光特性を顕著に改良す
ることができること、また、この特定量のアルカ
リ土類金属および亜鉛を含有させて得られる蛍光
体は、顕著に改良された輝尽残光特性を示すのみ
ならず高輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本
発明に到達したものである。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）：
（Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX・cNaX′：xEu²⁺
（） （ただし、M〓はCaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれ０＜ａ
≦５×10^-2、０＜ｂ≦10^-1、０＜ｃ≦2.0および
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる特定量のハロゲン化ナトリウムに加
えて特定量のアルカリ土類金属および亜鉛を含有
する二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウ
ム系蛍光体である。 また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質
的に構成されている放射線像変換パネルにおい
て、該輝尽性蛍光体層が上記組成式（）で表わ
される二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体を含有することを特徴とする。 本発明は、上記組成式（）で表わされる二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体が顕著に改良された輝尽残光特性、特に励起光
の照射後10^-3〜10^-2秒付近において顕著に改良さ
れた輝尽残光特性を示すという新たな知見に基づ
いて完成されたものである。 また、上記組成式（）で表わされる本発明の
蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照射した後450〜
900nｍの波長領域の電磁波で励起した時にカル
シウム、ストロンチウムおよび亜鉛を添加しない
蛍光体（ハロゲン化ナトリウム含有二価ユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体）より
も高輝度の輝尽発光を示すことが判明している。 従つて、上記組成式（）で表わされる二価ユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
を用いた本発明の放射線像変換パネルを利用する
ことにより、放射線像記録再生方法の感度を向上
させることができるとともに、画質の優れた画像
を定常的に得ることができる。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体は、組成式（）： （Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX・cNaX′：xEu²⁺
（） （ただし、M〓はCaおよびSrからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り、；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；そしてａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれ０＜
ａ≦５×10^-2、０＜ｂ≦10^-1、０＜ｃ≦2.0およ
び０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる。 上記組成式（）で表わされる本発明の蛍光体
においてアルカリ土類金属を表わすM〓は、カル
シウムまたはストロンチウム単独であつてもよい
し、あるいは両者の混合であつてもよい。その量
を表わすａ値は、Ｘ線などの放射線を照射した後
450〜900nｍの波長領域の電磁波で励起した時の
輝尽発光輝度および輝尽残光特性の点から、５×
10^-4≦ａ≦２×10^-2の範囲にあるのが好ましい。
また同じく輝尽発光輝度および輝尽残光特性の点
から、亜鉛の量を表わすｂ値は５×10^-4≦ｂ≦５
×10^-2の範囲にあるのが好ましく、輝尽発光輝度
の点から特に好ましくは５×10^-4≦ｂ≦10^-2の範
囲である。また主として輝度発光輝度の点から、
ハロゲン化ナトリウムを表わすNaX′はNaBrで
あるのが好ましく、その量を表わすｃ値は10^-5≦
c5×10^-1の範囲にあるのが好ましく、さらに好ま
しくは５×10^-4≦ｃ≦10^-2の範囲である。 輝尽発光輝度の点から、上記組成式においてハ
ロゲンを表わすＸはBrおよびＩのうちの少なく
とも一種であるのが好ましい。なお、上述のよう
に本発明の蛍光体の輝尽励起スペクトルは450〜
900nｍの波長領域にあるが、そのピーク波長は
ハロゲンＸに依存してCl、Br、Ｉの順に次第に
長波長側ヘシフトする。従つて、現在励起光の光
源としての実用が考えられているHe−Neレーザ
ー（633nｍ）、半導体レーザー（赤外線放射）等
とのマツチングの点からも、ハロゲンを表わすＸ
はBrおよびＩのうちの少なくとも一種であるの
が好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を表わ
すｘ値は輝尽発光輝度および輝尽残光特性の両方
の点から、10^-5≦ｘ≦10^-2の範囲にあるのが好ま
しい。 上記組成式（）で表わされる本発明の蛍光体
の一例である（Ba_0.99-b、Ca_0.005、Sr_0.005、Zn_b）
FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を結合剤中
に分散状態で含有させた蛍光体層を有する放射線
像変換パネルについては、蛍光体中の亜鉛の含有
量を表わすｂ値と輝尽残光量、およびｂ値と感度
（すなわち蛍光体の輝尽発光輝度）は、第２図に
示すような関係にある。 第２図において、実線は、ｂ値と励起光による
走査後２×10^-3秒における相対輝尽残光量（［輝
尽残光量／輝尽発光量］の対数値）との関係を示
すグラフであり、そして点線は、ｂ値と相対感度
との関係を示すグラフである。 第２図から明らかなように、上記（Ba_0.99-b、
Ca_0.005、Sr_0.005、Zn_b）FBr・0.0023NaBr：
0.001Eu²⁺蛍光体を含有する放射線像変換パネル
は、亜鉛の含有量（ｂ値）が10^-1を越えた場合に
は、相対輝尽残光量は減少する（すなわち輝尽残
光特性は向上する）とはいるものの感度の著しい
低下が現れる。そして、特にｂ値が５×10^-4≦ｂ
≦10^-2の範囲である場合に、この蛍光体を用いた
パネルはその輝尽残光特性および感度の両方が著
しく向上する。 このような傾向は、カルシウムとストロンチウ
ムの含有量の総和（ａ値）、および両者の含有量
の比率を変えても同様に現れることが確認されて
いる。また、組成式（）で表わされる他の二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体を用いた放射線像変換パネルにおいても同様で
あることが確認されている。 なお、本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体は、基本組成として上記
組成式（）を有するものであり、その製造に際
してはCaおよび／またはSr、およびZnを含有さ
せることによる効果（輝尽残光特性の改良および
輝尽発光輝度の向上）が失われない範囲内で種々
の添加成分が添加されていてもよく、そのような
添加成分を含むものも本発明の蛍光体に包含され
る。添加成分の具体例としては、次のような物質
を挙げることができる。 特開昭55−160078号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特願昭57−137374号明細書に記載
されているようなテトラフルオロホウ酸化合物；
特願昭57−158048号明細書に記載されているよう
なヘキサフルオロ化合物；特願昭57−184455号明
細書に記載されているアルカリ金属ハロゲン化物
（M〓X″；ただし、M〓はLi、Ｋ、RcおよびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）、二価金属のハロゲン化物（M〓Ｘ₂；ただ
し、M〓はBeおよびMgからなる群より選ばれる
少なくとも一種の二価金属であり、ＸはＦ、
Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）および三価金属のハ
ロゲン化物（M〓X″″₃；ただし、M〓はAl、Ga、
InおよびTlからなる群より選ばれる少なくとも
一種の三価金属であり、X″″はＦ、Cl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである）；特開昭56−116777号公報に記載さ
れているZrおよびSc；特開昭57−23673号公報に
記載されているＢ；特開昭57−23675号公報に記
載されているAsおよびSi；および、特願昭57−
166696号明細書に記載されているような遷移金
属。 なお、上記特開昭55−160078号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程
における蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光
体の輝尽発光輝度および粉体流動性の向上に効果
がある。金属酸化物を添加する場合に、その量は
（Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX1モルに対して５×
10^-5乃至0.5モル、好ましくは10^-5乃至0.3モル、
さらに好ましくは10^-4乃至0.2モルの範囲である。
特に好ましい金属酸化物としてはSiO₂および
Al₂O₃が挙げられる。 上記組成式（）で表わされる本発明の二価ユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
は、たとえば、以下に記載するような製造法によ
り製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 (1) 弗化バリウム、 (2) ハロゲン化バリウム（ただし、弗化バリウム
は除く）、 (3) ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化ストロン
チウムからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 (4) ハロゲン化亜鉛、 (5) ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリ
ウムは除く）、および (6) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウムなどをフラツクスとして使用しても
よい。 蛍光体の製造に際しては先ず、上記(1)の弗化バ
リウム、(2)のハロゲン化バリウム、(3)のアルカリ
土類金属ハロゲン化物、(4)のハロゲン化亜鉛、(5)
ハロゲン化ナトリウムおよび(6)のユーロピウム化
合物を用いて、化学量論的に、組成式（）： （Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX・cNaX′：xEu
（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、ａ、ｂ、ｃおよびｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。 上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で
行なわれる。そして、この蛍光体原料混合物の懸
濁液から水分を除去することにより固形状の乾燥
混合物が得られる。この水分の除去操作は、常温
もしくはあまり高くない温度（たとえば、200℃
以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその
両方により行なわれるのが好ましい。もちろん混
合操作は上記の方法に限られるものでない。 なお、上記(3)のアルカリ土類金属ハロゲン化
物、(4)のハロゲン化亜鉛および(5)のハロゲン化ナ
トリウムは、蛍光体原料の秤量混合時に添加しな
いでこの乾燥混合物に添加されてもよい。 次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、
その粉砕物は石英ボート、アルミナルツボなどの
耐熱性容器に充填されて、電気炉中で焼成が行な
われる。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当で
あり、焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量およ
び焼成温度などによつても異なるが、一般には
0.5〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、ある
いは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユ
ーロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場
合には、その弱還元性の雰囲気によつて焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。 なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さ
らに再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用して
もよい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるい
は窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度にて0.5〜
12時間かけて行なわれる。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 なお、本発明の蛍光体がさらに前記のような添
加成分を含有するものである場合には、添加成分
は蛍光体原料を秤量混合する時に、あるいは焼成
前に添加される。 以上に説明した製造法を利用することによつて
前記の組成式（）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が得られ
る。 次に、本発明の放射線像変換パネルについて説
明する。 本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支
持体と、その上に設けられた蛍光体層とから構成
されるものであり、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなるものであ
る。蛍光体層は、たとえば、次のような方法によ
り支持体上に形成することができる。 まず上記組成式（）で表わされる輝尽性蛍光
体の粒子と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを
充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均
一に分散した塗布液を調製する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質；およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）
アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエス
テルとの混合物およびニトロセルロースとポリア
ルキル（メタ）アクリレートとの混合物である。
なお、これらの結合剤は架橋剤によつて架橋され
たものであつてもよい。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の
種類などによつて異なるが、一般には結合剤と蛍
光体との混合比は、１：１乃至１：100（重量比）
の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：40
（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。 なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。そのよう
な目的に用いられる分散剤の例としては、フタル
酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフ
タル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどの
グリコール酸エステル；そして、トリエチレング
リコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合
剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえ
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフ
コーターなどを用いることにより行なうことがで
きる。 塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光
体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的
とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類、結合剤と蛍光体との混合比などによつて異な
るが、通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、こ
の層厚は、50乃至500μｍとするのが好ましい。 また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持
体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラス
チツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾
燥することにより蛍光体層を形成した後、これ
を、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。 なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を積層してもよい。積層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が上記の二価のユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含有する層
であればよい。また、単層および積層のいずれの
場合においても、上記蛍光体とともに別種の輝尽
性蛍光体を併用することができる。 支持体は、従来の放射線写真法における増感紙
の支持体として用いられている各種の材料あるい
は放射線像変換パネルの支持体として公知の各種
の材料から任意に選ぶことができる。そのような
材料の例としては、セルロースアセテート、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボ
ネートなどのプラスチツク物質のフイルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シー
ト、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二
酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、
ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙な
どを挙げることができる。ただし、放射線像変換
パネルの情報記録材料としての特性および取扱い
などを考慮した場合、本発明において特に好まし
い支持体の材料はプラスチツクフイルムである。
このプラスチツクフイルムにはカーボンブラツク
などの光吸収性物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り
込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイプの放
射線像変換パネルに適した支持体であり、後者は
高感度タイプの放射線像変換パネルに適した支持
体である。 公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体
と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射
線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれてい
る。本発明で用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成
は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに
応じて任意に選択することができる。 さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には、微細な凹凸が均質に形成
されていてもよい。 通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体
に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設
置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約３乃至20μ
ｍとするのが望ましい。 なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明
の放射線像変換パネルは着色剤によつて着色され
ていてもよく、着色によつて得られる画像の鮮鋭
度を向上させることができる。また特開昭55−
146447号公報に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは同様の目的でその蛍光体層
中に白色粉体が分散されていてもよい。 以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。 実施例 １ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で
３時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳針
を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物100ｇに
弗化カルシウム（CaF₂）0.17ｇ、弗化ストロン
チウム（SrF₂）0.27ｇ、弗化亜鉛（ZnF₂）0.35ｇ
および臭化ナトリウム（NaBr）0.1ｇを添加し混
合して、均一な混合物とした。 次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナ
ルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成
を行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭
素雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行な
つた。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。得られた焼成物を粉砕して、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍
光体［（Ba_0.982、Ca_0.005、Sr_0.005、Zn_0.008）FBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺］を得た。 また、上記蛍光体の製造において弗化亜鉛の添
加量をBaFBr1モルに対して10^-4〜10^-1モルの範
囲で変化させることにより、亜鉛の含有量の異な
る種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム
系蛍光体を得た。 次に、得られた各種の蛍光体を用いて以下のよ
うにして種々の放射線像変換パネルを製造した。 蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物
にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度
11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体粒子
を分散状態で含有する分散液を調製した。この分
散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール、そし
てメチルエチルケトンを添加したのち、プロペラ
ミキサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体粒
子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子との
混合比が１：20、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布
液を調製した。 この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタン練り込みポリエチレンテレフタレートシ
ート（支持体、厚み：250μｍ）の上にドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が200μｍの蛍光体層を
形成した。 そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。 比較例 １ 実施例１において、粉砕物に弗化カルシウム、
弗化ストロンチウムおよび弗化亜鉛を添加しない
こと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム系蛍光体（BaFBr・0.0023NaBr：
0.001Eu²⁺）を得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。 次に、得られた各々の放射線像変換パネルを、
以下に記載する感度試験および輝尽残光特性試験
により評価した。 (1) 感度試験 放射線像変換パネルに管電圧80KVpのＸ線
を照射した後、He−Neレーザー光（波長：
632.8nｍ）で励起した時の感度を測定した。 (2) 輝尽残光特性試験 放射線像変換パネルを幅７cmに裁断して調製
した試験片に、管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後、その幅方向にHe−Neレーザー光（波
長：632.8nｍ）を走査時間５×10^-3秒で一回走
査した時の輝尽残光の減衰を測定した。 得られた結果をまとめて、第１図および第２図
にグラフの形で示す。 第１図は、横軸に時間をとり、縦軸に［輝尽残
光量／輝尽発光量］をとつたグラフである。 点線：（Ba_0.982、Ca_0.005、Sr_0.005、Zn_0.008）
FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有する
放射線像変換パネル 実線：BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体
を含有する放射線像変換パネル 第２図は、（Ba_0.99-b、Ca_0.005、Sr_0.005、Zn_b）
FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有する
放射線像変換パネルについて 実線：横軸に亜鉛の含有量（ｂ値）をとり、縦
軸に［輝尽残光量／輝尽発光量］の対数値をとつ
たグラフ 点線：横軸に亜鉛の含有量（ｂ値）をとり、縦
軸に相対感度をとつたグラフ である。なお、輝尽残光量は、レーザー光照射後
２×10^-3秒における量を測定値とした。 実施例 ２ 実施例１において、粉砕物100ｇに弗化カルシ
ウム0.17ｇ、弗化亜鉛0.088ｇおよび臭化ナトリ
ウム0.1ｇを添加すること以外は、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体
［（Ba_0.993、Ca_0.005、Zn_0.002）FBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺］を得た。 また、上記蛍光体の製造において弗化亜鉛の添
加量をBaFBr1モルに対して10^-4〜10^-1モルの範
囲で変化させることにより、亜鉛の含有量の異な
る種々の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム
系蛍光体を得た。 次に、得られた各種の蛍光体粒子を用いて、実
施例１の方法と同様の方法で、支持体、蛍光体層
および透明保護膜から構成された種々の放射線像
変換パネルを製造した。 次に、得られた各々の放射線像変換パネルを上
記感度試験および輝尽残光特性試験により評価し
た。その結果をまとめて、第３図および第４図に
グラフの形で示す。 第３図は、横軸に時間をとり、縦軸に［輝尽残
光量／輝尽発光量］をとつたグラフである。 点線：（Ba_0.993、Ca_0.005、Zn_0.002）FBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有する放射線
像変換パネル 実線：BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体
を含有する放射線像変換パネル 第４図は、（Ba_0.995-b、Ca_0.005、Zn_b）FBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有する放射線
像変換パネルについて、 実線：横軸に亜鉛の含有量（ｂ値）をとり、縦
軸に［輝尽残光量／輝尽発光量］の対数値をとつ
たグラフ 点線：横軸に亜鉛の含有量（ｂ値）をとり、縦
軸に相対感度をとつたグラフ である。なお、輝尽残光量は、レーザー光照射後
２×10^-3秒における量を測定値とした。 実施例 ３ 実施例１において、粉砕物100ｇに弗化ストロ
ンチウム0.27ｇ、弗化亜鉛0.088ｇおよび臭化ナ
トリウム0.1ｇを添加すること以外は、実施例１
の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体［（Ba_0.993、Sr_0.005、Zn_0.002）FBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺］を得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。 比較例 ２ 実施例１において、粉砕物100ｇに弗化ストロ
ンチウム0.27ｇおよび臭化ナトリウム0.1ｇを添
加すること以外は、実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム
賦活弗化臭化バリウム系蛍光体［（Ba_0.995、
Sr_0.005）FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺］を得た。 得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。 次に、得られた各放射線像変換パネルを上記感
度試験および輝尽残光特性試験により評価した。
その結果を第１表に示す。なお、第１表において
相対輝尽残光量はlog［輝尽残光量／輝尽発光量］
で表わされている。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の（Ba_0.982、Ca_0.005、
Sr_0.005、Zn_0.008）FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺
蛍光体を含有してなる放射線像変換パネル（点
線）、および比較のためのBaFBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有してなる放
射線像変換パネル（実線）の輝尽残光特性を示す
グラフである。第２図は、（Ba_0.99-b、Ca_0.005、
Sr_0.005、Zn_b）FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光
体を含有してなる放射線像変換パネルについて、
亜鉛の含有量（ｂ値）と相対輝尽残光量との関係
（実線）、およびｂ値と相対感度との関係（点線）
を示すグラフである。第３図は、本発明の
（Ba_0.993、Ca_0.005、Zn_0.002）FBr・0.0023NaBr：
0.001Eu²⁺蛍光体を含有してなる放射線像変換パ
ネル（点線）、および比較のためのBaFBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有してなる放
射線像変換パネル（実線）の輝尽残光特性を示す
グラフである。第４図は、（Ba_0.995-b、Ca_0.005、
Zn_b）FBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含
有してなる放射線像変換パネルについて、亜鉛の
含有量（ｂ値）と相対輝尽残光量との関係（実
線）、およびｂ値と相対感度との関係（点線）を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： （Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX・cNaX′：xEu²⁺
   （） （ただし、M〓はCaおよびSrからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
   り；そしてａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれ０＜ａ
   ≦５×10^-2、０＜ｂ≦10^-1、０＜ｃ≦2.0および
   ０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
   化バリウム系蛍光体。 ２ 組成式（）におけるａが、５×10^-4≦ａ≦
   ２×10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３ 組成式（）におけるｂが、５×10^-4≦ｂ≦
   10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるｃが、10^-5≦ｃ≦５×
   10^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ５ 組成式（）におけるＸが、BrおよびＩの
   うちの少なくとも一種であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６ 組成式（）におけるX′がBrであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７ 支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層
   とから実質的に構成されている放射線像変換パネ
   ルにおいて、該輝尽性蛍光体層が下記組成式
   （）で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハ
   ロゲン化バリウム系蛍光体を含有することを特徴
   とする放射線像変換パネル。 組成式（）： （Ba_1-a-b、M〓_a、Zn_b）FX・cNaX′：xEu²⁺
   （） （ただし、M〓はCaおよびSrからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩからなる
   群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
   り；そしてａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれ０＜ａ
   ≦５×10^-2、０＜ｂ≦10^-1、０＜ｃ≦2.0および
   ０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） ８ 組成式（）におけるａが、５×10^-4≦ａ≦
   ２×10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 ９ 組成式（）におけるｂが、５×10^-4≦ｂ≦
   10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるｃが、10^-5≦ｃ≦５
   ×10^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １１ 組成式（）におけるＸが、BrおよびＩ
   のうちの少なくとも一種であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネ
   ル。 １２ 組成式（）におけるX′がBrであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の放射線
   像変換パネル。