JPS61264084A - 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体、およびこの蛍光体を用いた放射線像変換パネル
に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 近年において、二価のユーロピウムで賦活したアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（ＭＭＦＸ：Ｅｕ”；
ただし、ＭＩＩはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘ
はＣ３Ａ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）は、Ｘ線などの放射線の照
射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積し、
そののち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波の照射
を受けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと、すな
わち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出されている
（この輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分であるハ
ロゲンＸの種類に依存して約３８５〜４０５ｎｍの波長
領域にある）。特に、この二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、輝尽性蛍光体を
利用する放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変
換パネル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体として非常
に注目され、多くの研究が行なわれている。

放射線像変換パネルは、その基本構造として支特休と、
その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから
構成されるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

−１−記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを
用いる放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に
代わる有力な方法であり、たとえば特開昭５５−１２１
４５号公報などに記載されているように、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギー
を放射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線か
ら選ばれる電磁波（励起光）で時系列的に励起すること
により、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取っ
て電気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等
の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置−１−に可視像として
再生するものである。

この方法によれば、従来の放射線写真法を利用した場合
に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な
放射線画像を得ることができるという利点がある。従っ
て、放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目的をす
るＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において非常に利
用価値の高いものである。

−１−述の放射線像記録再生方法の実施において放射線
像変換パネル自体は、放射線の照射および励起光の照射
によっても殆ど変質することがないため、長期間にわた
って繰り返し使用することができる。通常、パネルに蓄
積された放射線エネルギーの読出し操作は、励起光とし
てレーザー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走
査してパネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起するこ
とにより蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、次いでこの蛍光を光検出器で検出することに
より行なわれている。

実際の使用においてはレーザー光による走査だけではパ
ネルに蓄積された放射線エネルギーが充分に放出し尽さ
れず、従って、パネルに残存する放射線エネルギーを放
出させるために、たとえば特開昭５６−１１３９２号公
報に開示されているように、パネルの読出し後に、蛍光
体の輝尽発光の励起波長領域の光をパネルに照射して残
存する放射線エネルギーを消去する方法が提案されてい
る。

しかしながら、輝尽性蛍光体を含有するパネルにおいて
は上記のような光による消去を行なった後、一度は消去
されたようにみえた放射線エネルギーが、時間の経過と
共にその一部が回復する（読出し可能となる）現象が見
出されている。この現象（残像特性）は、励起光あるい
は消去光の照射では放出されにくい放射線エネルギー（
実際はトラップにいる電子の形でエネルギーが蓄積され
ている）が、時間の経過と共に放出され易い放射線エネ
ルギーに変換される（放出されにくいｌ・ラップから放
出され易いトラップに電子が移動する）ためと考えられ
る。パネルを繰り返し使用する場合、この残像特性は得
られる画像の画質に悪影響を及ぼすことになる。

従って、光による消去では除去されえず、光消去後時間
の経過と共に放出され易くなる残存放射線エネルギーの
量を低減させることにより、画質に悪影響を及ぼす残像
特性を少しでも改良することは大きな意味がある。

本出願人は、蛍光体の輝尽発光輝度の向上を目的として
、前記蛍光体の一種である二価ユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体に特定量のハロゲン化ナトリウ
ムが含有されてなる蛍光体について既に特許出願してい
る（特開昭５９−５６４７９号公報）。このハロゲン化
ナトリウムが含有された二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体は、ハロゲン化ナトリウム未添
加の蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示すが、その反面
、に述したような輝尽発光特性が悪化する傾向にある。

従って、ハロゲン化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体における輝尽発光特
性の改良が望まれている。　　　　　　［発明の要旨］ 本発明は、輝尽発光特性が向−ヒした二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を提供
することをその目的とするものである。なお、本発明に
おいて輝尽発光特性の向−］−とは特に、蛍光体に放射
線を照射したのち一度励起光で励起し、さらに光による
消去を行なった後、一定時間経過後再び励起光で励起し
たときの残存発光量が低減することを意味する。

また、本発明は、残像特性が向上した二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体使用の
放射線像変換パネルを提供することもその目的とするも
のである。

本発明者は、」−記目的を達成するために、ハロゲン化
ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体について種々の研究を行なっ
た。その結果、該蛍光体に希土類元素のハロゲン化物を
特定量含有させることにより、その輝尽発光特性を顕著
に改良することができることを見出し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）：ＭＩＩＦ
Ｘ＊　ａＮａＸ’　＊　ｂＬｎＸ３”　：ｘ　Ｅ　ｕ　
”　　　　−−−（１ ）（ただし　ＭＩＩはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
：ＸおよびＸ”はいずれもＣｌ、Ｂｒおよび■からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ”
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり：ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希」＝類元素であり；そして、ａ
、ｂおよびＸはそれぞれ０＜ａ≦２゜０、ｏ＜ｂ≦５Ｘ
１０−２およびＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる。特定量のハロゲン化ナトリウムに加えさ
らに希」−類元素のハロゲン化物を特定量含有する二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体である。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの−
Ｌに設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成され
ている放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層
が、−に記Ａｌｌ成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を
含有することを特徴とする。

本発明は、」型開組成式ＣＩ）で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
にＸ線などの放射線を照射した後励起光で励起したとき
の輝尽発光量（初期発光量）に対して、この励起の後消
去を行ない、さらに一定時間経過後この蛍光体を再び励
起光で励起したときの輝尽発光Ｎ（残存発光量）が顕著
に低減するという新たな知見に基づいて完成されたもの
である。

従って、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を用
いた本発明の放射線像変換パネルはその残像特性が向−
１ニするために、画質の優れた画像を定常的に得ること
ができる。

［発明の構成］ １−記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は
、たとえば、以下に記載するような製造法により製造す
ることができる。

まず、蛍光体原料として、 ｌ）アルカリ土類金属弗化物、 ２）アルカリ土類金属ハロゲン化物（ただし、アルカリ
土類金属弗化物は除く）、 ３）希土類元素のハロゲン化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、 ４）ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリウムは
除く）、および ５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。場合によっては、さらにハロゲン化アンモ
ニウムなどをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、」型開ｌ）のアルカリ土
類金属弗化物、２）のアルカリ土類金属ハロゲン化物、
３）の希土類元素のハロゲン化物、４）のハロゲン化ナ
トリウムおよび５）のユーロピウム化合物を用いて、化
学縫論的に、組成式（ＩＩ）： ＭＩＩ　ＦＸ＠ａＮａＸ’　ｍ　ｂＬｎＸ３”　：ｘＥ
ｕ　　　　　・・・（ＩＩ　 ）（ただしＭＩＩ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｌｎ、ａ、ｂおよ
びＸの定義は前述と同じであ る）に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい。も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

なお、−１−記３）の希土類元素のハロゲン化物および
４）のハロゲン化ナトリウムは、蛍光体原料の秤量混合
時に添加しないでこの乾燥混合物に添加されてもよい。

さらに、以下に述べるように乾燥混合物の焼成を二度以
１−行なう場合には、３）および４）の・化合物は一次
焼成後に添加されてもよい。

次に得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕物
は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充填
されて、電気炉中で焼成が行なわれる。焼成温度は５０
０−１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量および焼成温度などによっても異な
るが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲
気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気
、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユーロピ
ウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、その
弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価のユー
ロピウムは二価のユ−ロピウムに還元される。

なお、　−に記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼
成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成
（二次焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は
、」−記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８０
０℃の焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる
。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以」二に説明した製造法により、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

組成式（Ｉ）： ＭＩＩ　ＦＸｅ　ａＮａＸ’　＊　ｂＬｎＸ３”　：ｘ
Ｅ　ｕ２＋　　　・・・（Ｉ ）（ただし、ＭＩＩはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ”
はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅ　ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり；そして、ａ、
ｂおよびＸはそれぞれ０＜ａ≦２゜ｏ、ｏ＜ｂ≦５×１
０−２および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） −に記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体におい
て、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍ
の波長領域の電磁波で励起した時の輝尽発光特性（残存
発光量／初期発光量の比率、すなわち相対発光縫）の点
から、希］１−類元素のハロゲン化物ＬｎＸ”３の含有
量を表わすｂ値は１．２Ｘ１０−３≦ｂ≦３Ｘ１０−２
の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは、２Ｘ１
０−３≦ｂ≦２Ｘ１０−２の範囲である。この場合、希
土類元素（Ｌ　ｎ）はＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｌａおよ
びＧｄであるのが好ましく、ハロゲンＸ”はＦであるの
が好ましい。

また、主として絶対発光量（初期発光量の絶対値）の点
から、ハロゲン化ナトリウム、を表わすＮ　ａ　Ｘ　’
はＮａＢｒであるのが好ましく、その品を表わすａ値は
１０−６≦ａ≦５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’の範囲にあるのが好
ましく、さらに好ましくは５　Ｘ　１０−４≦ａ≦ｌθ
−２の範囲である。

」―記相対発光量および絶対発光量の点から、組成式（
Ｉ）においてアルカリ土類金属を表わすＭＩＩはＢａで
あるのが好ましく、さらに好ましくは本出願人による特
願昭５’１ｌ１７６３号明細書に記載されているように
、ＭＩＩがＢａ、ＣａおよびＳｒからなり、ＣａとＳｒ
の総和量が５×１０−２（ダラム当量）以下の範囲にあ
る場合である。ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値は１
０−６≦ｘ≦１０−゛の範囲にあるのが好ましい。

組成式（Ｉ）においてハロゲンを表わすＸは、絶対発光
量の点からＢｒおよび■のうちの少なくとも一種である
のが好ましい。なお、−１−述のように本発明の蛍光体
の輝尽励起スペクトルは４５０〜９００ｎｍの波長領域
にあるが、そのピーク波長はハロゲンＸに依存してＣｌ
、Ｂｒ、Ｉの順に次第に長波長側ヘシフトする。従って
、現在励起光の光源としての実用が考えられているＨｅ
−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（赤外
線放射）等とのマツチングの点からも、ハロゲンを表わ
すＸはＢｒおよび■のうちの少なくとも一種であるのが
好ましい。

なお、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体は、基本組成として−Ｉ−記
組成式（Ｉ）を有するものであり、その製造に際しては
希土類元素のハロゲン化物を添加することによる効果（
残存発光量の減少）が失われない範囲内で種々の添加成
分が添加されていてもよく、そのような添加成分を含む
ものも本発明の蛍光体に包含される。添加成分の具体例
としでは、次のような物質を挙げることができる。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特ＵＨ昭５９−２７９８０号公報に記載
されているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭
５９−４７２８９号公報に記載されているようなヘキサ
フルオロ化合物；特開昭５９−７５２００号公報に記載
されているアルカリ金属ハロゲン化物（Ｍ　Ｉ　Ｘ　；
ただし、ＭｌはＬｉ、に、ＲｈおよびＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘは
Ｆ、　Ｃ４１１ｊ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンである）、二価金属のハロ
ゲン化物（ＭＩＸ２；ただし、ＭＷはＢｅおよびＭｇか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり
、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである）および三価金属のハ
ロゲン化物（ｙｌ　１ｘ、：ただし、ＭＩＩはＡｎ、Ｇ
ａおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の
三価金属であり、ＸはＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；特
開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒお
よびＳｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されて
いるＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記載されてい
るＡＳ；および、特開昭５９−５６４８０号公報に記載
されているような遷移金属。

なお、上記特開昭５５−１６００７８号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程におけ
る蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光体の輝尽発光
輝度および粉体流動性の向上に効果がある。金属酸化物
を添加する場合に、その量はＭＩＩＦＸ母体１モルに対
して５×１０−＋１〜０．５モル、好ましくは１ｏ−６
〜０．３モル、さらに好ましくは１０−４〜０．２モル
の範囲である。特に好ましい金属酸化物としては５ｉ０
２およびＡ文、０３が挙げられる。

」−記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体の一例
であるＢ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　＊　０．００１　Ｎ　ａ　
Ｂ　ｒ　ｍ　ｂＹｂＦ３−０．００４　Ｓ　ｉ０２　：
０．０００５Ｅｕ２＋蛍光体を結合剤中に分散状態で含
有させた蛍光体層を右する放射線像変換パネルについて
は、蛍光体中のＹｂＦ３の含有量を表わすｂ値と相対発
光量は第１図に示すような関係にある。なお、第１図に
おいて、縦軸の相対発光量は初期発光にを測定した後白
色蛍光灯で約３分間光消去を行ない、さらに３５℃の温
度で３時間経過後同一条件で再び測定したときの残存発
光量の相対値（残存発光量／初期発光掛）で表わされて
いる。

第１図から明らかなように、１−記ＢａＦＢｒ・０．０
０１　ＮａＢ　ｒ　１ＩｂＹ　ｂＦ　：ｒ　・０．００
４　Ｓ　ｉ０２　：０．０００５Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を
含有する放射線像変換パネルは、蛍光体における弗化イ
ッテルビウムの含有量（ｂ値）がｏ＜ｂ≦５Ｘ１０−２
の範囲である場合にその残存発光量が減少する（すなわ
ち、残像特性が向−１−する）。そして特にｂ値が１．
２Ｘ１０−’≦ｂ≦３Ｘ１０−２の範囲である場合に、
この蛍光体を用いたパネルはその残像特性が著しく向」
ニする。

このような傾向は、組成式（Ｉ）で表わされる他ノ二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおいても同様であ
ることが確認されている。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば、
次のような方法により支持体上に形成することができる
。

まず上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を
調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリ２″・ヘ デンＯ塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリ
ウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニ
ルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分
子物質などにより代表される結合剤を挙げることができ
る。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニ
トロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステ
ルとの混合物およびニトロセルロースとポリアルキル（
メタ）アクリレートとの混合物である。なお、これらの
結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい
。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール：メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル：ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコール千ツメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ
：ｌ乃至１　：　１００　（重量　　４比）の範囲から
選ばれ、そして特にｌ：８乃至ｌ：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向］二させるための分散剤、また、形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向
上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されて
いてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例と
しては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性
界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の
例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐
酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、
フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グ
リコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチル
フタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル
、ジエチレングリコールとコハク酩とのポリエステルな
どのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリ
エステルなどを挙げることができる。

」１記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを
含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布す
ることにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は
、通常の塗布手段、たとえばドクターブレード、ロール
コータ−、ナイフコーターなどを用いることにより行な
うことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体−りへの蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０ＩＬｍ乃至
１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００　ｐ
ｍとするのが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体」−に
塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、
別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシ
ート−Ｌに塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層
を形成した後、これを支持体−１−に抑圧するか、ある
いは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合
してもよい。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい。積層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が」−記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体を含有する層であればよい。ま
た、単層および積層のいずれの場合においても、上記蛍
光体とともに別種の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶ
ことができる。そのような材料の例としては、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ル どを挙げることができる。ただし、放射線像変換パネル
の情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮し
た場合、本発明において特に好ましい支持体の材料はプ
ラスチックフィルムである。

このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した
支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている。本
発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向」−させる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが
設けられている場合には、その表面を意味する）には、
微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透明な保護膜が設けられて
いる。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換
パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチルメ
タクリレ−１・、ポリビニルブチラ−）し、ポリビニル
ホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質の
ような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製し
た溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成する
ことができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどか
ら別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接
着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成するこ
とができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚
は、約３乃至２０ＩＬｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦ、、）１７５．３４ｇ、臭化バリ
ウム（ＢａＢｒ２・２Ｈ２０）３３３．１８ｇ、および
臭化ユーロピウム（Ｅ　ｕ　Ｂ　ｒ　ｓ　）０．３９２
ｇを蒸留水（Ｈ２０）　５００　ｃ　ｃに添加し、混合
して懸濁液とした。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾
燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なっ
た。その乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その
粉砕物１００ｇに弗化イッテルビウム（ＹｂＦ：＋）０
．２９２ｇ、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．０４４ｇ
および二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）０．１ｇを添加混合し
て、均一な混合物とした。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、弗化イッテルどラムが含有された粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（Ｂ
　ａＦＢ　ｒ−０，００１ＮａＢ　ｒ−０，００３Ｙ　
ｂＦ　３・０．００４　Ｓ　ｉ　Ｏ２：　０．０００５
Ｅ　ｕ　”）を得た。

また、上記蛍光体の製造において弗化イッテルビウムの
添加量をＢａＦＢｒ１モルに対して５×１０−４モル（
０，０４９ｇ）、１０−３モル（０゜０９７ｇ）、１０
−２モル（０，９７４ｇ）、５Ｘ１０−２モル（４、８
７ｇ）の範囲で変化させることにより、弗化イッテルビ
ウムの含有量の異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム系蛍光体を得た。

次に、得られた各蛍光体を用いて以下のようにして放射
線像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
■−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比が１　＝２０、粘度が２５〜３５ＰＳ　（２５
℃）の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０ｐｍ）の上にドクターブレードを用いて均
一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支持
体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃
から１００℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なっ
た。

このようにして、支持体上に層厚が２００１Ｌｍの蛍光
体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２７ｚｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層および透明保Ｍ膜から構成された各種の
放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化イッテルビウ
ムを添加しないで臭化ナトリウム及び二酸化ケイ素のみ
を添加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭
化バリウム系蛍光体（Ｂ　ａＦＢ　ｒ−０，００１Ｎａ
Ｂ　ｒ−０，００４Ｓ　ｉ　０２：　０．０００５Ｅ　
ｕ　”　）を得た。

次いで、得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例１および比較例１で得られた各放射線像変
換パネルを以下に記載する残像特性試験により評価した
。

放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）
をＩ　Ｏ１ｉｎｅ／　ｍ　ｍの走査密度で走査して励起
したときの輝尽発光量（初期発光量）を測定した。また
、このパネルを白色蛍光灯で約３分間光消去し、その後
３５℃の温度で３時間放置した後再びＨｅ−Ｎｅレーザ
ー光で励起して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。

残像特性は、［残存発光量／初期発光量Ｊの比率を相対
発光量として評価を行なった。

得られた結果をまとめて第１図にグラフの形で示す。

第１１ｆｆｌは、ＢａＦＢｒｍｏ、００１　ＮａＢｒｅ
　ｂＹ　ｂ　Ｆ　、　・０．００４　Ｓ　ｉ　Ｏ２：　
０．０００５Ｅ　ｕ　２４蛍光体を含有する放射線像変
換パネルについて、横軸にＹｂＦ、の含有量（ｂ値）を
とり、縦軸に相対発光量をとったグラフである。

第１図から明らかなように、本発明のＢａＦＢｒｌｌ（
１，００１ＮａＢｒｌＩｂＹｂＦ３−ａ、（１０４Ｓ　
ｆｏ　２：　０．０００５Ｅ　ｕ　”蛍光体の放射線像
変換パネルにおいて、ｂ値がｏ＜ｂ≦５　Ｘ　１０−２
の範囲にある場合に蛍光体の残存発光量が減少し、残像
特性が向−トした。

［実施例２］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化イッテルビウ
ムの代りに下記第１表に示す希土類元素（Ｌ　ｎ）の弗
化物の添加量をＢａＦＢｒ１モルに対して各々３　Ｘ　
１０−３モルを添加すること以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、希土類元素（Ｌｎ）の弗
化物が含有された粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭
化バリウム系蛍光体（ＢａＦＢｒ・、００１ＮａＢｒｅ
Ｏ，００３ＬｎＦ、　・０．００４　Ｓ　ｆｏ２：０．
０００５Ｅｕ”）を得た。

次いで、得られた各蛍光体粒子を用いて、実施例１の方
法と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜
から構成された各種の放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例２で得られた各々の放射線像変換パネルを
上記残像特性試験により評価した。得られた結果をまと
めて第１表に示す。尚、第１表には、実施例１および比
較例１の結果も併記する。

以下余白 第１表 希土類元素の　　　残存発光量 弗化物　　　　　初期発光縫 実施例Ｉ　　　ＹｂＦ３　　　１．ｌＸ１０−６実施例
２　　５ＣＦ３　　　１．７Ｘ１０−６ＣｅＦ、　　　
　２．４×１０−６ ＳｍＦ３　　　２．３Ｘ１０−５ ＴｂＦ３　　　１．６Ｘ１０−６ Ｄ　Ｖ　Ｆ　３　　　１　、４　Ｘ　１０−６ＥｒＦ、
　　　　１．ｌＸｌ０−’ Ｙ　Ｆ　３　　１川Ｘ　１０−６ ＬａＦ、　　　１．３×１０＝ ＧｄＦ３　　１．２Ｘ１０−’ 比較例１　　　□　　　　２．５Ｘ１０−’素（Ｌ　ｎ
）の弗化物が特定量添加された蛍光体（ＢａＦＢｒｅ、
００１ＮａＢｒｅＯ，００３ＬｎＦ３＊０．００４　Ｓ
　ｉ　Ｏ２：　０．０００５Ｅ　ｕ　”）を用いた放射
線像変換パネルは、その添加量が適量の範囲にある場合
には残存発光量が減少し、残像特性が向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＢａＦＢｒｅＯ，００１ＮａＢｒａ　ｂＹ　
ｂ　Ｆ　３−０．００４　Ｓ　ｉ　Ｏ２：　０．０００
５Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有する放射線像変換パネルに
ついて、ＹｂＦ、の含有量（ｂ値）と相対発光量との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．組成式（ I ）： Ｍ＾IIＦＸ・ａ＿ＮａＸ’・ｂ＿ＬｎＸ＿３ｘ＿Ｅｕ＾
   ２＾＋ ・・・（ I ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸおよびＸ’はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ”は
   Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
   ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
   、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる
   少なくとも一種の希土類元素であり；そして、ａ、ｂお
   よびｘはそれぞれ０＜ａ≦２．０、０＜ｂ≦５×１０＾
   −＾２および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
   化ハロゲン化物系蛍光体。 　２．組成式（ I ）におけるｂが１．２×１０＾−＾
   ３≦ｂ≦３×１０＾−＾２の範囲の数値であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 　３．組成式（ I ）におけるａが１０＾−＾５≦ａ≦
   ５×１０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 　４．組成式（ I ）におけるＭ＾IIがＢａであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 　５．組成式（ I ）におけるＸがＢｒおよびＩのうち
   の少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の蛍光体。 　６．組成式（ I ）におけるＸ’がＢｒであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 　７．組成式（ I ）におけるＸ”がＦであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 　８．組成式（Ｉ）におけるｘが１０＾−＾５≦ｘ≦１
   ０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 　９．支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とか
   ら実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて
   、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式（Ｉ）で表わされる
   二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
   物系蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パ
   ネル。 組成式（Ｉ）： Ｍ＾IIＦＸ・ａＮａＸ’・ｂＬｎＸ＿３”：ｘＥｕ＾２
   ＾＋・・・（Ｉ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸおよびＸ’はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ”は
   Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
   ｅ、ル。 Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少な
   くとも一種の希土類元素であり；そして、ａ、ｂおよび
   ｘはそれぞれ０＜ａ≦２．０、０＜ｂ≦５×１０＾−＾
   ２および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） 　１０．組成式（Ｉ）におけるｂが１．２×１０＾−＾
   ３≦ｂ≦３×１０＾−＾２の範囲の数値であることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネ
   ル。 　１１．組成式（Ｉ）におけるａが１０＾−＾５≦ａ≦
   ５×１０＾−＾４の範囲の数値であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 　１２．組成式（Ｉ）におけるＭ＾IIがＢａであること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換
   パネル。 　１３．組成式（Ｉ）におけるｘがＢｒおよびＩのうち
   の少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の放射線像変換パネ　１４．組成式（Ｉ）
   におけるＸ’がＢｒであることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 　１５．組成式（Ｉ）におけるＸ”がＦであることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネ
   ル。 　１６．組成式（Ｉ）におけるｘが１０＾−＾６≦ｘ≦
   １０＾−＾１の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。