JP3264650B2 - セリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体および放射線像変換パネル - Google Patents
セリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体および放射線像変換パネルInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なセリウム付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光
体、そしてその輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルに関する。
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系の輝尽性蛍光
体、そしてその輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知ら
れている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもの
で、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起
光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光
光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電
気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体
あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するも
のである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像
の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。
すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用すること
ができる。
て、輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知ら
れている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもの
で、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起
光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光
光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電
気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体
あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するも
のである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像
の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。
すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用すること
ができる。
【０００３】上記の放射線像記録再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像記録再生方法では放射線像変換パネル
を繰返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも
有利である。
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像記録再生方法では放射線像変換パネル
を繰返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも
有利である。
【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希
土類付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を挙げ
ることができる。
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希
土類付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を挙げ
ることができる。
【０００５】放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に
設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただ
し、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずし
も支持体を必要としない。蛍光体層は、通常は輝尽性蛍
光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからな
る。ただし、蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によっ
て形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている蛍
光体層を持つ放射線像変換パネルも知られている。これ
らのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの
放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光
を示す性質を有するものであるから、被写体を透過した
あるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収され、
パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エ
ネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上
記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出さ
せることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って
電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。
像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に
設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただ
し、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずし
も支持体を必要としない。蛍光体層は、通常は輝尽性蛍
光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからな
る。ただし、蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によっ
て形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている蛍
光体層を持つ放射線像変換パネルも知られている。これ
らのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの
放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光
を示す性質を有するものであるから、被写体を透過した
あるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収され、
パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エ
ネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上
記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出さ
せることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って
電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。
【０００６】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。
【０００７】前記の希土類付活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像変
換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再生
画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光
体ということができる。しかしながら、放射線像記録再
生方法の実用化が進むにつれて、更に高特性の輝尽性蛍
光体への要望が高まっている。
ン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像変
換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再生
画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光
体ということができる。しかしながら、放射線像記録再
生方法の実用化が進むにつれて、更に高特性の輝尽性蛍
光体への要望が高まっている。
【０００８】希土類付活アルカリ土類金属ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体のうちでもセリウムで付活された輝尽性
蛍光体は応答速度が速く、放射線像記録再生方法に利用
した場合に画像情報の読み出しが速いとの利点がある。
特開昭５５−８４３８９号公報および特開平７−１２６
６１７号公報には、輝尽発光特性等の諸特性を改善する
ために、Ｉｎなどの三価金属あるいはＳｎなどの二価金
属が添加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体が記載されている。
系輝尽性蛍光体のうちでもセリウムで付活された輝尽性
蛍光体は応答速度が速く、放射線像記録再生方法に利用
した場合に画像情報の読み出しが速いとの利点がある。
特開昭５５−８４３８９号公報および特開平７−１２６
６１７号公報には、輝尽発光特性等の諸特性を改善する
ために、Ｉｎなどの三価金属あるいはＳｎなどの二価金
属が添加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、輝尽発光特
性が改良された新規なセリウム付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、および該蛍光体を用い
た放射線像変換パネルを提供するものである。
性が改良された新規なセリウム付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、および該蛍光体を用い
た放射線像変換パネルを提供するものである。
【００１０】即ち、本発明者は、アルカリ金属原子が添
加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物輝尽性蛍光体に特定量の四価金属の弗化物を添加する
と、その輝尽発光量が顕著に増加することを見い出し、
本発明に至った。
加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物輝尽性蛍光体に特定量の四価金属の弗化物を添加する
と、その輝尽発光量が顕著に増加することを見い出し、
本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、基本組成式
（Ｉ）： ＭIIＦＢｒ1-x Ｉx ：ａＣｅ，ｂＭI ，ｃＭIVＦ4 …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子を表
し；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し；
ＭIVは四価の金属原子を表し；ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
ぞれ、０≦ｘ≦０．３０、０．００００１≦ａ≦０．０
１、０＜ｂ≦０．０１、そして０＜ｃ≦０．００１の範
囲の数値である。］で表されるセリウム付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、およびそれを
含む放射線像変換パネルにある。
（Ｉ）： ＭIIＦＢｒ1-x Ｉx ：ａＣｅ，ｂＭI ，ｃＭIVＦ4 …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子を表
し；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し；
ＭIVは四価の金属原子を表し；ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
ぞれ、０≦ｘ≦０．３０、０．００００１≦ａ≦０．０
１、０＜ｂ≦０．０１、そして０＜ｃ≦０．００１の範
囲の数値である。］で表されるセリウム付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、およびそれを
含む放射線像変換パネルにある。
【００１２】なお、本明細書中に記載した蛍光体組成に
おける上記のｘ、ａ、ｂ、ｃの係数は、蛍光体の製造に
用いた原料化合物の原子組成に基づき算出した値であ
る。そして、蛍光体製造の際の焼成工程の前後で、原子
組成の変化が生じるため、蛍光体製造時に用いた各原料
の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比とは若
干異なることがある。
おける上記のｘ、ａ、ｂ、ｃの係数は、蛍光体の製造に
用いた原料化合物の原子組成に基づき算出した値であ
る。そして、蛍光体製造の際の焼成工程の前後で、原子
組成の変化が生じるため、蛍光体製造時に用いた各原料
の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比とは若
干異なることがある。
【００１３】基本組成式（Ｉ）におけるＭIVの例として
は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＰｂそしてＳｉを挙げることが
できる。好ましくは、ＭIVがＺｒであって、ｃが０．０
０００１≦ｃ≦０．００１の範囲の数値であるか、ある
いはＭIVがＨｆであり、ｃが０．００００１≦ｃ≦０．
０００５の範囲の数値である。またＭIVとして、Ｚｒと
Ｈｆとを組合せて用いることもできる。その場合には、
その合計量としてのｃは、０＜ｃ＜０．００３の範囲に
ある。
は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＰｂそしてＳｉを挙げることが
できる。好ましくは、ＭIVがＺｒであって、ｃが０．０
０００１≦ｃ≦０．００１の範囲の数値であるか、ある
いはＭIVがＨｆであり、ｃが０．００００１≦ｃ≦０．
０００５の範囲の数値である。またＭIVとして、Ｚｒと
Ｈｆとを組合せて用いることもできる。その場合には、
その合計量としてのｃは、０＜ｃ＜０．００３の範囲に
ある。
【００１４】また、基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＺ
ｒである場合、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１
０≦ｘ≦０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、
０．０００１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５
≦ｃ≦０．００１の範囲の数値であることが望ましく、
また基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＨｆである場合に
は、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、０．０００
１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５≦ｃ≦０．
０００５の範囲の数値であることが好ましい。
ｒである場合、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１
０≦ｘ≦０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、
０．０００１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５
≦ｃ≦０．００１の範囲の数値であることが望ましく、
また基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＨｆである場合に
は、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、０．０００
１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５≦ｃ≦０．
０００５の範囲の数値であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のセリウム付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、たとえば以
下のようにして製造することができる。
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、たとえば以
下のようにして製造することができる。
【００１６】蛍光体原料として、アルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、ハロゲン化セリウム等のセリウム化合物、
アルカリ金属のハロゲン化物、そしてさらにＺｒ、Ｈｆ
など四価金属の弗化物を用意する。これらの蛍光体原料
を、乾式および／または湿式により、公知の各種ミキサ
ーを用いて撹拌しながら混合する。
ロゲン化物、ハロゲン化セリウム等のセリウム化合物、
アルカリ金属のハロゲン化物、そしてさらにＺｒ、Ｈｆ
など四価金属の弗化物を用意する。これらの蛍光体原料
を、乾式および／または湿式により、公知の各種ミキサ
ーを用いて撹拌しながら混合する。
【００１７】次に、蛍光体原料混合物をアルミナるつ
ぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
芯に入れて焼成を行う。焼成温度は４００〜１３００℃
の範囲が適当であり、好ましくは５００〜１１００℃の
範囲である。焼成雰囲気としては、大気の他に窒素ガス
雰囲気、微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気など
が利用される。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度
および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜１０時間が適当であり、好ましくは２〜
６時間である。焼成の際に、焼結を防止する目的でＡｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2などの酸化物の微粒子を添加してもよ
く、その添加量は蛍光体原料混合物の０．１〜１．０重
量％が適当である。
ぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
芯に入れて焼成を行う。焼成温度は４００〜１３００℃
の範囲が適当であり、好ましくは５００〜１１００℃の
範囲である。焼成雰囲気としては、大気の他に窒素ガス
雰囲気、微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気など
が利用される。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度
および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜１０時間が適当であり、好ましくは２〜
６時間である。焼成の際に、焼結を防止する目的でＡｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2などの酸化物の微粒子を添加してもよ
く、その添加量は蛍光体原料混合物の０．１〜１．０重
量％が適当である。
【００１８】本発明において特徴的な要件である四価金
属の弗化物は、この蛍光体原料混合物の焼成に際して有
利に弗素雰囲気を形成し、これが焼成後得られる蛍光体
の輝尽発光量の増加に寄与していると考えられる。
属の弗化物は、この蛍光体原料混合物の焼成に際して有
利に弗素雰囲気を形成し、これが焼成後得られる蛍光体
の輝尽発光量の増加に寄与していると考えられる。
【００１９】一度焼成した後、焼成物を再焼成（二次焼
成）してもよい。再焼成は、焼成物を必要により乳鉢な
どで粉砕した後、この粉砕物を電気炉に入れて、４００
〜１３００℃の範囲の温度で上記雰囲気中で、０．５〜
１０時間かけて行う。このようにして得られた蛍光体に
は、必要に応じて更に洗浄、乾燥、篩分けなど蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行ってもよい。な
お、蛍光体の製造方法については特開平７−１２６６１
７号公報に詳細に記載されており、本発明においても該
公報に記載の方法を利用することができる。
成）してもよい。再焼成は、焼成物を必要により乳鉢な
どで粉砕した後、この粉砕物を電気炉に入れて、４００
〜１３００℃の範囲の温度で上記雰囲気中で、０．５〜
１０時間かけて行う。このようにして得られた蛍光体に
は、必要に応じて更に洗浄、乾燥、篩分けなど蛍光体の
製造における各種の一般的な操作を行ってもよい。な
お、蛍光体の製造方法については特開平７−１２６６１
７号公報に詳細に記載されており、本発明においても該
公報に記載の方法を利用することができる。
【００２０】本発明の放射線像変換パネルは、その輝尽
性蛍光体層に、前記の基本組成式で表されるセリウム付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を
含むものである。輝尽性蛍光体層は通常、輝尽性蛍光体
とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるが、
蛍光体層中にはさらに他の輝尽性蛍光体や着色剤などの
添加剤が含まれていてもよい。
性蛍光体層に、前記の基本組成式で表されるセリウム付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を
含むものである。輝尽性蛍光体層は通常、輝尽性蛍光体
とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるが、
蛍光体層中にはさらに他の輝尽性蛍光体や着色剤などの
添加剤が含まれていてもよい。
【００２１】以下に、輝尽性蛍光体層が輝尽性蛍光体と
これを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を
例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法
を説明する。
これを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を
例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法
を説明する。
【００２２】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ば
れ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲か
ら選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された輝尽
性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いるこ
とにより行うことができる。
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ば
れ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲か
ら選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された輝尽
性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いるこ
とにより行うことができる。
【００２３】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と輝尽
性蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変
換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）
を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体
表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与
層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光
吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られ
ている。本発明に用いられる支持体についても、これら
の各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の
放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選
択することができる。さらに、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層または光
吸収層等が設けられている場合には、その表面を意味す
る）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と輝尽
性蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変
換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）
を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体
表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与
層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光
吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られ
ている。本発明に用いられる支持体についても、これら
の各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の
放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選
択することができる。さらに、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層または光
吸収層等が設けられている場合には、その表面を意味す
る）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【００２４】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、蛍光体層は、必ずしも上記の
ように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要は
なく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチッ
クシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥すること
により蛍光体層を形成したのち、これを、支持体上に押
圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍
光体層とを接合してもよい。
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、蛍光体層は、必ずしも上記の
ように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要は
なく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチッ
クシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥すること
により蛍光体層を形成したのち、これを、支持体上に押
圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍
光体層とを接合してもよい。
【００２５】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍
光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいは
ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルム
や透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたも
の、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上
に成膜したものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶
性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオ
ロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分
散、含有させた保護膜であってもよい。
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍
光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいは
ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルム
や透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたも
の、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上
に成膜したものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶
性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオ
ロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分
散、含有させた保護膜であってもよい。
【００２６】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層を励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色して
もよいし、あるいは独立した着色中間層を設けてもよ
い。
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層を励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色して
もよいし、あるいは独立した着色中間層を設けてもよ
い。
【００２７】上記の方法により、支持体上に、前記基本
組成式（Ｉ）で表されるセリウム付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含
有支持する結合剤とからなる輝尽性蛍光体層が付設され
てなる本発明の放射線像変換パネルを製造することがで
きる。
組成式（Ｉ）で表されるセリウム付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含
有支持する結合剤とからなる輝尽性蛍光体層が付設され
てなる本発明の放射線像変換パネルを製造することがで
きる。
【００２８】
【実施例】［比較例１］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）、弗化カルシウム（Ｃａ
Ｆ2 ）０．１１６６ｇ（１．４９×１０-3モル）、およ
び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９
×１０-3モル）をエタノール５００ｍＬに溶解した溶液
を加えて５分間撹拌混合した後、１５０℃で真空乾燥
し、そして乾燥物を乳鉢で粉砕した。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）、弗化カルシウム（Ｃａ
Ｆ2 ）０．１１６６ｇ（１．４９×１０-3モル）、およ
び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９
×１０-3モル）をエタノール５００ｍＬに溶解した溶液
を加えて５分間撹拌混合した後、１５０℃で真空乾燥
し、そして乾燥物を乳鉢で粉砕した。
【００２９】２）この混合物４００ｇ（ＢａＦＢｒ１．
６９モル、ＣｅＢｒ3 ５．９８×１０-4モル、ＣａＦ2
５．９８×１０-4モル、ＣｓＢｒ１．２０×１０-3モ
ル）に、弗化沃化バリウム（ＢａＦＩ）８４．６３ｇ
（２．９９×１０-1モル）および弗化バリウム（ＢａＦ
2 ）０．８５６７ｇ（４．８９×１０-3モル）を加え
て、乾式で１５分間撹拌混合した。混合物をるつぼに入
れ、さらに炭素入りの箱形容器に入れた。この箱形容器
を９３０℃の箱形電気炉に入れて、大気下で１８０分間
放置した。次いで、箱形容器を電気炉から取り出し、一
夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成物を取り出
し、乳鉢およびピンミルで粉砕して粒状の蛍光体を得
た。
６９モル、ＣｅＢｒ3 ５．９８×１０-4モル、ＣａＦ2
５．９８×１０-4モル、ＣｓＢｒ１．２０×１０-3モ
ル）に、弗化沃化バリウム（ＢａＦＩ）８４．６３ｇ
（２．９９×１０-1モル）および弗化バリウム（ＢａＦ
2 ）０．８５６７ｇ（４．８９×１０-3モル）を加え
て、乾式で１５分間撹拌混合した。混合物をるつぼに入
れ、さらに炭素入りの箱形容器に入れた。この箱形容器
を９３０℃の箱形電気炉に入れて、大気下で１８０分間
放置した。次いで、箱形容器を電気炉から取り出し、一
夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成物を取り出
し、乳鉢およびピンミルで粉砕して粒状の蛍光体を得
た。
【００３０】３）この粒状の蛍光体３０ｇ（１．４９×
１０-1モル）に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）０．１０５ｇ
（１．０３×１０-3モル）および弗化バリウム０．０２
１７ｇ（１．２４×１０-4モル）を加えて、乾式で１５
分間撹拌混合した。混合物を石英ボートに入れ、更に炉
芯管に充填して減圧にし、炉内温度が７５０℃の石英炉
芯のチューブ型電気炉に入れて３分間放置した。その
後、Ｎ2 ガスを炉内が大気圧になるまで導入した。次い
で、７５０℃の温度に維持しながら炉芯管を炉に搬入し
て６０分後に真空排気した。真空排気開始５分後にＮ2
ガスを炉内が大気圧になるまで導入した。この状態で１
００分間保持した後、１分間真空排気し、次いで真空排
気を続けながら炉芯管を電気炉から取り出して、１５分
間ファンを用いて空冷し、そして炉芯管から焼成物を取
り出し、乳鉢で粉砕した。このようにして、標記の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
１０-1モル）に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）０．１０５ｇ
（１．０３×１０-3モル）および弗化バリウム０．０２
１７ｇ（１．２４×１０-4モル）を加えて、乾式で１５
分間撹拌混合した。混合物を石英ボートに入れ、更に炉
芯管に充填して減圧にし、炉内温度が７５０℃の石英炉
芯のチューブ型電気炉に入れて３分間放置した。その
後、Ｎ2 ガスを炉内が大気圧になるまで導入した。次い
で、７５０℃の温度に維持しながら炉芯管を炉に搬入し
て６０分後に真空排気した。真空排気開始５分後にＮ2
ガスを炉内が大気圧になるまで導入した。この状態で１
００分間保持した後、１分間真空排気し、次いで真空排
気を続けながら炉芯管を電気炉から取り出して、１５分
間ファンを用いて空冷し、そして炉芯管から焼成物を取
り出し、乳鉢で粉砕した。このようにして、標記の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
【００３１】［実施例１］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.00003 ＺｒＦ
4 の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．０２５０ｇ（１．４９×１
０-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．８３６０ｇ（４．７７×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.00003 ＺｒＦ
4 の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．０２５０ｇ（１．４９×１
０-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．８３６０ｇ（４．７７×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
【００３２】［実施例２］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0001ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．０８３３ｇ（４．９８×１
０-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．７８７０ｇ（４．４９×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムを加え
なかったこと以外は比較例１と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0001ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．０８３３ｇ（４．９８×１
０-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．７８７０ｇ（４．４９×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムを加え
なかったこと以外は比較例１と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
【００３３】［実施例３］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．２４９８ｇ（１．４９×１
０-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．６４７０ｇ（３．６９×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムの代わ
りに臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）０．０１８４ｇ（６．
１９×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例１と同様
にして、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化
バリウム系蛍光体粒子を得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．２４９８ｇ（１．４９×１
０-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．６４７０ｇ（３．６９×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムの代わ
りに臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）０．０１８４ｇ（６．
１９×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例１と同様
にして、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化
バリウム系蛍光体粒子を得た。
【００３４】［実施例４］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.001 ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．８３２７ｇ（４．９８×１
０-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．１７６０ｇ（１．００×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.001 ＺｒＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．８３２７ｇ（４．９８×１
０-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様
にして、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの
量を０．１７６０ｇ（１．００×１０-3モル）に変えた
こと以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得
た。さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成
式で表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒
子を得た。
【００３５】［輝尽性蛍光体の評価］比較例１および実
施例１〜４で得られた輝尽性蛍光体のそれぞれについ
て、輝尽発光特性を下記の方法で評価した。輝尽性蛍光
体に８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザ光を１２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その蛍光
体から放射された輝尽発光光の発光量（ＰＳＬ）を測定
した。得られた結果をまとめて表１に示す。また、これ
らの数値に基づき作成したグラフを図１に示す。
施例１〜４で得られた輝尽性蛍光体のそれぞれについ
て、輝尽発光特性を下記の方法で評価した。輝尽性蛍光
体に８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザ光を１２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その蛍光
体から放射された輝尽発光光の発光量（ＰＳＬ）を測定
した。得られた結果をまとめて表１に示す。また、これ
らの数値に基づき作成したグラフを図１に示す。
【００３６】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 輝尽性蛍光体 輝尽発光量 ─────────────────────────────────── 比較例１ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs １００ ─────────────────────────────────── 実施例１ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １０５ 0.00003ZrF4 実施例２ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １３２ 0.0001ZrF4 実施例３ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １２０ 0.0003ZrF4 実施例４ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １０５ 0.001ZrF4 ───────────────────────────────────
【００３７】表１の結果、そして図１に示したグラフか
ら明らかなように、ＺｒＦ4 の含有量（ｃ）が０＜ｃ≦
０．００１の範囲にある時に蛍光体の輝尽発光量は増加
していた。特にＺｒＦ4 の含有量が０．００００５≦ｃ
≦０．００１の範囲にある場合に顕著に増加した。
ら明らかなように、ＺｒＦ4 の含有量（ｃ）が０＜ｃ≦
０．００１の範囲にある時に蛍光体の輝尽発光量は増加
していた。特にＺｒＦ4 の含有量が０．００００５≦ｃ
≦０．００１の範囲にある場合に顕著に増加した。
【００３８】［実施例５］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0001ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．１２６７ｇ（４．９８×１０
-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．７８７０ｇ（４．４９×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムを加えなか
ったこと以外は比較例１と同様にして、標題の組成式で
表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を
得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0001ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．１２６７ｇ（４．９８×１０
-4モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．７８７０ｇ（４．４９×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムを加えなか
ったこと以外は比較例１と同様にして、標題の組成式で
表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を
得た。
【００３９】［実施例６］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．３７９２ｇ（１．４９×１０
-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．６４７０ｇ（３．６９×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムの代わりに
臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）０．０１８４ｇ（６．１９
×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例１と同様にし
て、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化バリ
ウム系蛍光体粒子を得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．３７９２ｇ（１．４９×１０
-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．６４７０ｇ（３．６９×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
３）において、粒状の蛍光体に弗化バリウムの代わりに
臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）０．０１８４ｇ（６．１９
×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例１と同様にし
て、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化バリ
ウム系蛍光体粒子を得た。
【００４０】［実施例７］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0005ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．６３３５ｇ（２．４９×１０
-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．１７６０ｇ（１．００×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成式で
表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を
得た。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0005ＨｆＦ4
の製造 比較例１の１）において、エタノール溶液に更に弗化ハ
フニウム（ＨｆＦ4 ）０．６３３５ｇ（２．４９×１０
-3モル）を溶解して加えたこと以外は比較例１と同様に
して、混合物を得た。２）において、弗化バリウムの量
を０．１７６０ｇ（１．００×１０-3モル）を変えたこ
と以外は比較例１と同様にして、粒状の蛍光体を得た。
さらに、比較例１の３）と同様にして、標題の組成式で
表されるセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を
得た。
【００４１】［比較例２］ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：0.00
03Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）および臭化セシウム（Ｃ
ｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９×１０-3モル）をエ
タノール５００ｍＬに溶解した溶液を加えて５分間撹拌
混合した後、１５０℃で真空乾燥し、そして乾燥物を乳
鉢で粉砕した。
03Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）および臭化セシウム（Ｃ
ｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９×１０-3モル）をエ
タノール５００ｍＬに溶解した溶液を加えて５分間撹拌
混合した後、１５０℃で真空乾燥し、そして乾燥物を乳
鉢で粉砕した。
【００４２】２）この混合物２０ｇ（ＢａＦＢｒ８．４
７×１０-2モル、ＣｅＢｒ3 ２．５４×１０-5モル、Ｃ
ｓＢｒ５．０８×１０-5モル）に、弗化沃化バリウム
（ＢａＦＩ）４．２３ｇ（１．４９×１０-2モル）及び
弗化バリウム（ＢａＦ2 ）０．０１３１ｇ（７．４７×
１０-5モル）を加えて、乾式で１５分間撹拌混合した。
混合物をるつぼに入れ、更に炭素入りの箱形容器に入れ
た。この箱形容器を９３０℃の箱形電気炉に入れて大気
下で１８０分間放置した。箱形容器を電気炉から取り出
し、一夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成物を取
り出し、乳鉢で粉砕して、標題の組成式で表されるセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得た。
７×１０-2モル、ＣｅＢｒ3 ２．５４×１０-5モル、Ｃ
ｓＢｒ５．０８×１０-5モル）に、弗化沃化バリウム
（ＢａＦＩ）４．２３ｇ（１．４９×１０-2モル）及び
弗化バリウム（ＢａＦ2 ）０．０１３１ｇ（７．４７×
１０-5モル）を加えて、乾式で１５分間撹拌混合した。
混合物をるつぼに入れ、更に炭素入りの箱形容器に入れ
た。この箱形容器を９３０℃の箱形電気炉に入れて大気
下で１８０分間放置した。箱形容器を電気炉から取り出
し、一夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成物を取
り出し、乳鉢で粉砕して、標題の組成式で表されるセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得た。
【００４３】［実施例８］ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：0.00
03Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4の製造 比較例２の２）において、弗化バリウムの量を０．０３
７６ｇ（２．１４×１０-4モル）に変え、そしてさらに
弗化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）０．００５０ｇ（２．９
９×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例２と同様に
して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化バ
リウム系蛍光体粒子を得た。
03Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4の製造 比較例２の２）において、弗化バリウムの量を０．０３
７６ｇ（２．１４×１０-4モル）に変え、そしてさらに
弗化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）０．００５０ｇ（２．９
９×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例２と同様に
して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化バ
リウム系蛍光体粒子を得た。
【００４４】［比較例３］Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢ
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）、弗化カルシウム（Ｃａ
Ｆ2 ）０．１１６６ｇ（１．４９×１０-3モル）、およ
び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９
×１０-3モル）をエタノール５００ｍＬに溶解した溶液
を加えて５分間撹拌混合した後、１５０℃で真空乾燥
し、そして乾燥物を乳鉢で粉砕した。
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 １）弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１０００ｇ（４．
２３モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．５６７
５ｇ（１．４９×１０-3モル）、弗化カルシウム（Ｃａ
Ｆ2 ）０．１１６６ｇ（１．４９×１０-3モル）、およ
び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．６３５９ｇ（２．９９
×１０-3モル）をエタノール５００ｍＬに溶解した溶液
を加えて５分間撹拌混合した後、１５０℃で真空乾燥
し、そして乾燥物を乳鉢で粉砕した。
【００４５】２）この混合物２０ｇ（ＢａＦＢｒ０．０
８５モル、ＣｅＢｒ3 ２．９８×１０-5モル、ＣａＦ2
２．９８×１０-5モル、ＣｓＢｒ５．９６×１０-5モ
ル）に弗化バリウム（ＢａＦ2 ）０．０５１３ｇ（２．
９２×１０-4モル）を加えて、乾式で１５分間撹拌混合
した。混合物をるつぼに入れ、更に炭素入りの箱形容器
に入れた。この箱形容器を９３０℃の箱形電気炉に入れ
て大気下で１８０分間放置した。箱形容器を電気炉から
取り出し、一夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成
物を取り出し、乳鉢で粉砕して、標題の組成式で表され
るセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得た。
８５モル、ＣｅＢｒ3 ２．９８×１０-5モル、ＣａＦ2
２．９８×１０-5モル、ＣｓＢｒ５．９６×１０-5モ
ル）に弗化バリウム（ＢａＦ2 ）０．０５１３ｇ（２．
９２×１０-4モル）を加えて、乾式で１５分間撹拌混合
した。混合物をるつぼに入れ、更に炭素入りの箱形容器
に入れた。この箱形容器を９３０℃の箱形電気炉に入れ
て大気下で１８０分間放置した。箱形容器を電気炉から
取り出し、一夜放置した。箱形容器内のるつぼから焼成
物を取り出し、乳鉢で粉砕して、標題の組成式で表され
るセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体粒子を得た。
【００４６】［実施例９］ Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢ
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4 の製造 比較例３の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．００５４ｇ（３．２２×１
０-5モル）を溶解して加えたこと以外は比較例３と同様
にして、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化
バリウム系蛍光体粒子を得た。
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4 の製造 比較例３の１）において、エタノール溶液に更に弗化ジ
ルコニウム（ＺｒＦ4）０．００５４ｇ（３．２２×１
０-5モル）を溶解して加えたこと以外は比較例３と同様
にして、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化
バリウム系蛍光体粒子を得た。
【００４７】［比較例４］Ｓｒ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢ
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 弗化臭化ストロンチウム（ＳｒＦＢｒ）２０ｇ（１．０
７×１０-1モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．
０１２３ｇ（３．２５×１０-5モル）、弗化カルシウム
（ＣａＦ2 ）０．００２５ｇ（３．２５×１０-5モ
ル）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．０１３７ｇ（６．
４３×１０-5モル）および弗化ストロンチウム（ＳｒＦ
2 ）０．０３３０ｇ（２．６３×１０-4モル）を加え
て、乾式で１５分間撹拌混合した。この混合物をるつぼ
に入れ、更に炭素入りの箱形容器に入れた。この箱形容
器を９３０℃の箱形電気炉に入れて大気下で１８０分間
放置した。箱形容器を電気炉から取り出し、一夜放置し
た。箱形容器内のるつぼから焼成物を取り出し、乳鉢で
粉砕して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭
化ストロンチウム系蛍光体粒子を得た。
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓの製造 弗化臭化ストロンチウム（ＳｒＦＢｒ）２０ｇ（１．０
７×１０-1モル）に、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）０．
０１２３ｇ（３．２５×１０-5モル）、弗化カルシウム
（ＣａＦ2 ）０．００２５ｇ（３．２５×１０-5モ
ル）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．０１３７ｇ（６．
４３×１０-5モル）および弗化ストロンチウム（ＳｒＦ
2 ）０．０３３０ｇ（２．６３×１０-4モル）を加え
て、乾式で１５分間撹拌混合した。この混合物をるつぼ
に入れ、更に炭素入りの箱形容器に入れた。この箱形容
器を９３０℃の箱形電気炉に入れて大気下で１８０分間
放置した。箱形容器を電気炉から取り出し、一夜放置し
た。箱形容器内のるつぼから焼成物を取り出し、乳鉢で
粉砕して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭
化ストロンチウム系蛍光体粒子を得た。
【００４８】［実施例１０］Ｓｒ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢ
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4 の製造 比較例４において、弗化ストロンチウムの量を０．００
８１ｇ（６．４３×１０-5モル）に変え、そしてさらに
弗化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）０．００５４ｇ（３．２
２×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例４と同様に
して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化ス
トロンチウム系蛍光体粒子を得た。
ｒ：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，0.0003ＺｒＦ4 の製造 比較例４において、弗化ストロンチウムの量を０．００
８１ｇ（６．４３×１０-5モル）に変え、そしてさらに
弗化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）０．００５４ｇ（３．２
２×１０-5モル）を加えたこと以外は比較例４と同様に
して、標題の組成式で表されるセリウム付活弗化臭化ス
トロンチウム系蛍光体粒子を得た。
【００４９】［輝尽性蛍光体の評価］上記の輝尽性蛍光
体に、８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザ光を１２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、蛍光体
から放射された輝尽発光光の発光量（ＰＳＬ）を測定す
ることにより、その輝尽発光特性を評価した。得られた
結果をまとめて表２に示す。また、実施例５〜７のＨｆ
添加物についての数値に基づき作成したグラフを図２に
示す。
体に、８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザ光を１２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、蛍光体
から放射された輝尽発光光の発光量（ＰＳＬ）を測定す
ることにより、その輝尽発光特性を評価した。得られた
結果をまとめて表２に示す。また、実施例５〜７のＨｆ
添加物についての数値に基づき作成したグラフを図２に
示す。
【００５０】
【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 輝尽性蛍光体 輝尽発光量 ─────────────────────────────────── 比較例１ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs １００ ─────────────────────────────────── 実施例５ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １０６ 0.0001HfF4 実施例６ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １２５ 0.0003HfF4 実施例７ Ba0.9997Ca0.0003FBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs, １０２ 0.0005HfF4 ─────────────────────────────────── 比較例２ BaFBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs １００ ─────────────────────────────────── 実施例８ BaFBr0.85I0.15:0.0003Ce,0.0006Cs,0.0003ZrF4 ９３１ ─────────────────────────────────── 比較例３ Ba0.9997Ca0.0003FBr:0.0003Ce,0.0006Cs １００ ─────────────────────────────────── 実施例９ Ba0.9997Ca0.0003FBr:0.0003Ce,0.0006Cs,0.0003ZrF4 １６１ ─────────────────────────────────── 比較例４ Sr0.9997Ca0.0003FBr:0.0003Ce,0.0006Cs １００ ─────────────────────────────────── 実施例１０ Sr0.9997Ca0.0003FBr:0.0003Ce,0.0006Cs,0.0003ZrF4 １４４ ───────────────────────────────────
【００５１】表２に示した結果及び図２のグラフから明
らかなように、ＨｆＦ4 またはＺｒＦ4 が添加された本
発明の輝尽性蛍光体（実施例５〜１０）はそれぞれ、従
来の輝尽性蛍光体（比較例１〜４）と比較して輝尽発光
量が増加した。
らかなように、ＨｆＦ4 またはＺｒＦ4 が添加された本
発明の輝尽性蛍光体（実施例５〜１０）はそれぞれ、従
来の輝尽性蛍光体（比較例１〜４）と比較して輝尽発光
量が増加した。
【００５２】［実施例１１］放射線像変換パネルの製造 輝尽性蛍光体層形成材料として、上記のＺｒＦ4 又はＨ
ｆＦ4 が添加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体３５８ｇ、ポリウレタン樹
脂（住友バイエルウレタン（株）製、デスモラック412
5）１５．８ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）
混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、
粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を
ドクターブレードを用いて下塗り付ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間
乾燥して、支持体上に厚さ２００μｍの輝尽性蛍光体層
を形成した。
ｆＦ4 が添加されたセリウム付活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体３５８ｇ、ポリウレタン樹
脂（住友バイエルウレタン（株）製、デスモラック412
5）１５．８ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）
混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、
粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を
ドクターブレードを用いて下塗り付ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間
乾燥して、支持体上に厚さ２００μｍの輝尽性蛍光体層
を形成した。
【００５３】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製、ルミフロンLF100)７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジ
ュールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加して、塗布液を調製した。この塗布液を輝尽性蛍光体
層上にドクターブレードを用いて塗布し、次いで１２０
℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し
て、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上に記載の方法
により、本発明に従う放射線像変換パネルを得た。
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製、ルミフロンLF100)７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジ
ュールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加して、塗布液を調製した。この塗布液を輝尽性蛍光体
層上にドクターブレードを用いて塗布し、次いで１２０
℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し
て、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上に記載の方法
により、本発明に従う放射線像変換パネルを得た。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、セリウム付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体に特定量の四価金属
弗化物を添加することにより、輝尽発光量を増加させる
ことができ、よって他の諸特性に影響を与えることなく
その輝尽発光特性を改良することができる。従って、そ
の輝尽性蛍光体を用いた本発明の放射線像変換パネルは
感度が高いという特徴を有する。
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体に特定量の四価金属
弗化物を添加することにより、輝尽発光量を増加させる
ことができ、よって他の諸特性に影響を与えることなく
その輝尽発光特性を改良することができる。従って、そ
の輝尽性蛍光体を用いた本発明の放射線像変換パネルは
感度が高いという特徴を有する。
【図１】組成式Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，ｃＺｒＦ4 で表
わされる輝尽性蛍光体におけるＺｒＦ4 の含有量（ｃ）
と輝尽発光量との関係を示すグラフである。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，ｃＺｒＦ4 で表
わされる輝尽性蛍光体におけるＺｒＦ4 の含有量（ｃ）
と輝尽発光量との関係を示すグラフである。
【図２】組成式Ｂａ0.9997Ｃａ0.0003ＦＢｒ
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，ｃＨｆＦ4 で表
わされる輝尽性蛍光体におけるＨｆＦ4 の含有量（ｃ）
と輝尽発光量との関係を示すグラフである。
0.85Ｉ0.15：0.0003Ｃｅ, 0.0006Ｃｓ，ｃＨｆＦ4 で表
わされる輝尽性蛍光体におけるＨｆＦ4 の含有量（ｃ）
と輝尽発光量との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/54 - 11/89 CPF G21K 4/00
Claims (6)
- 【請求項１】 基本組成式（Ｉ）： ＭIIＦＢｒ1-x Ｉx ：ａＣｅ，ｂＭI ，ｃＭIVＦ4 …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子を表
し；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し；
ＭIVは四価の金属原子を表し；ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
ぞれ、０≦ｘ≦０．３０、０．００００１≦ａ≦０．０
１、０＜ｂ≦０．０１、そして０＜ｃ≦０．００１の範
囲の数値である。］で表されるセリウム付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項２】 基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＺｒで
あり、ｃが０．００００１≦ｃ≦０．００１の範囲の数
値である請求項１に記載のセリウム付活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項３】 基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＨｆで
あり、ｃが０．００００１≦ｃ≦０．０００５の範囲の
数値である金属原子である請求項１に記載のセリウム付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項４】 基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＺｒで
あり、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、０．０００
１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５≦ｃ≦０．
００１の範囲の数値である請求項１および２のうちのい
ずれかの項に記載のセリウム付活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項５】 基本組成式（Ｉ）におけるＭIVがＨｆで
あり、ｘ、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０００１≦ａ≦０．００１、０．０００
１≦ｂ≦０．００１、そして０．００００５≦ｃ≦０．
０００５の範囲の数値である請求項１および２のうちの
いずれかの項に記載のセリウム付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のうちのいずれかの項に
記載のセリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネル。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10556998A JP3264650B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | セリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体および放射線像変換パネル |
| US09/281,941 US6048468A (en) | 1998-03-31 | 1999-03-31 | Cerium activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10556998A JP3264650B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | セリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体および放射線像変換パネル |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10556998A Expired - Fee Related JP3264650B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | セリウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体および放射線像変換パネル |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6048468A (ja) |
| JP (1) | JP3264650B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US10174248B2 (en) | 2015-05-18 | 2019-01-08 | General Electric Company | Process for improved halide materials |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639400A (en) * | 1996-05-31 | 1997-06-17 | Eastman Kodak Company | Stabilized storage phosphors and radiographic screens |
| US5904995A (en) * | 1996-12-25 | 1999-05-18 | Konica Corporation | Rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulate phospor and radiation image conversion |
-
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- 1998-03-31 JP JP10556998A patent/JP3264650B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-31 US US09/281,941 patent/US6048468A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH11286680A (ja) | 1999-10-19 |
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