JPH08120264A - セリウム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体および放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高輝度の輝尽発光を示し、消去が容易で、か
つ残像が少ないセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系
蛍光体およびその蛍光体を利用した放射線像変換パネル
を提供する。 【構成】 Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：ａＭ^I ，ｂＭｅ，ｃＣ
ｅ［Ｍ^IIは、Ｍｇ、ＣａもしくはＳｒ；ＸはＣｌ、Ｂｒ
もしくはＩ；Ｍ^I は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣ
ｓ；ＭｅはＦｅ、ＶまたはＡｌ；０≦ｘ≦０．５、０≦
ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．００５、及び０＜ｃ≦０．
２の条件を満足する数値］で表わされる鉄、バナジウム
またはアルミニウムが添加されたセリウム付活弗化ハロ
ゲン化バリウム系輝尽性蛍光体、およびこの輝尽性蛍光
体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なセリウム付活弗
化ハロゲン化バリウム系の輝尽性蛍光体、およびその輝
尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像
変換パネルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が
知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放
射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するも
ので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光
体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発
光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って
電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写
体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生する
ものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画
像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられ
る。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用する
ことができる。

【０００３】上記の放射線像変換方法によれば、従来の
放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線
写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量
で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという
利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮
影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、こ
の放射線像変換方法では放射線像変換パネルをくり返し
使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利であ
る。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、二
価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍
光体を挙げることができる。放射線像変換方法に用いら
れる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と
その表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるもので
ある。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必
ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常
は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される、結合剤を含まないで輝尽
性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、
輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光
の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであ
るから、被写体を透過したあるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体ある
いは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像とし
て形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射するこ
とにより輝尽発光光として放出させることができ、この
輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換するこ
とにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが
可能となる。

【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。

【０００６】これまでに各種の用途において多数の蛍光
体が見い出されている。しかし、前記のような輝尽性を
示す蛍光体としては、僅かな種類のものが確認されてい
るのみである。従って、実用上に利用できるレベルの輝
尽性を示す蛍光体の探索は依然として重要である。

【０００７】従来より、Ｘ線、電子線、あるいは紫外線
などの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波
（励起光）で励起すると、近紫外乃至青色領域に発光
（輝尽発光）を示す輝尽性蛍光体として、セリウム付活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｃｅ³⁺；た
だし、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が知られている
（特開昭５５−１２１４５号、特開昭５５−８４３８９
号公報等）。従ってこの蛍光体は、放射線像変換方法に
使用される放射線像変換パネル用の輝尽性蛍光体として
使用できるものである。そして、このセリウム付活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体はユーロピウム付活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体に比べて応答速度が速く、このた
めセリウム付活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を前記の
放射線像変換方法に利用すると、画像情報の読み出しが
速いとの利点がある。

【０００８】西独国特許第３８３４４１４号公報には、
セリウム付活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ：Ｃ
ｅ³⁺）を製造する際に弗化ナトリウム（ＮａＦ）または
ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を
添加してもよいことが記載されているが、該化合物が蛍
光体の輝尽発光輝度にどのような影響を及ぼすかについ
ての記述は全くない。また、特開昭５８−１０９８９７
号公報には、ハロゲン化ナトリウムを含有する二価ユー
ロピウム付活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ
・ｘＮａＸ':ａＥｕ²⁺；ただし、ＸおよびＸ’はいずれ
もＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であり、
ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦１０^-1および０＜ａ≦
０．２なる条件を満たす数である）が記載されている
が、セリウムで付活された蛍光体についての記述はな
い。

【０００９】そして、特開平５−３００９９７号公報に
は、下記組成式： BaFX・aNaX'・dCsX"・eCaX'"₂・fSrX""₂・gCaO・hSrO: bCe³⁺ （ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＢｒ及び／
又はＩであり；Ｘ”、Ｘ '”及びＸ””はＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、１０^-4≦
ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１０^-1の条件を満足する数値
であり；そしてｂは１０^-5≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値で
ある。）で表わされる輝尽性を示すセリウム付活弗化ハ
ロゲン化バリウム系蛍光体、およびこの輝尽性蛍光体を
含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルが記載されて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の放射線像変換方
法においては、Ｘ線等の放射線による被曝線量を少なく
するためにできるだけ高感度であることが望ましく、使
用される輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度が少しでも高
いことが要求されている。従って、本発明は、そのよう
な要求を満たす新規な輝尽性蛍光体を提供するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、高い輝尽発光強度を示
す新規なセリウム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
を提供することを目的とする。本発明は特に、上記の特
開平５−３００９９７号公報に記載されたセリウム付活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の改良であって、特に
輝尽性蛍光体の消去・残像特性が改良された蛍光体を提
供すること、そしてその消去・残像特性が改良された輝
尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネル
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：ａＭ^I ，ｂＭｅ，ｃＣｅ …（Ｉ） （ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし；Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンを表わし；Ｍ^I は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ金属を表わし、ＭｅはＦｅ、Ｖ及びＡｌからなる
群より選ばれる少なくとも一種の金属を表わし、ｘ、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦
０．０５、０＜ｂ≦０．００５及び０＜ｃ≦０．２の条
件を満足する数値である。）で表わされるセリウム付活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体、およびこの輝尽性蛍
光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネル。

【００１２】上記の組成式（Ｉ）において、得られる輝
尽発光の強度レベル及び消去・残像特性を考慮すると、
０≦ｘ≦０．３、５×１０^-5≦ａ≦０．００５、１×１
０^-5≦ｂ≦０．０００５、及び１×１０^-5≦ｃ≦０．０
１であることが好ましい。また、上記セリウム付活弗化
ハロゲン化バリウム系蛍光体は１４面体型の形状にある
ことが好ましい。この１４面体型のセリウム付活弗化ハ
ロゲン化バリウム系蛍光体は輝尽発光強度が特に高いた
め、放射線像変換方法（放射線像記録・再生方法）に用
いるのに特に適している。

【００１３】上記のセリウム付活弗化ハロゲン化バリウ
ム系蛍光体の代表例として、下記組成式（II）： Ｂａ_1-x Ｃａ_x ＦＸ：ａＫ，ｂＭｅ，ｃＣｅ³⁺ …（II） （ただし、Ｘ及びＭｅ、そしてｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
ぞれ上記の意味を有する）で表わされるセリウム付活弗
化ハロゲン化バリウム系蛍光体が挙げられる。

【００１４】上記一般式（II）において、得られる輝尽
発光の強度レベル及び消去・残像特性を考慮すると、５
×１０^-5≦ａ≦０．００５、１×１０^-5≦ｂ≦０．００
０５および１×１０^-5≦ｃ≦０．０１であることが好ま
しい。

【００１５】本発明の組成式（Ｉ）で表わされるセリウ
ム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、まずハロゲ
ン化バリウム（所望により更にハロゲン化カルシウム及
び／またはハロゲン化ストロンチウム）、セリウム化合
物、鉄、バナジウムおよびアルミニウムの塩、所望によ
りアルカリ金属のハロゲン化物などからなる蛍光体原料
の混合物を調製し、次に該蛍光体原料混合物を弱還元性
もしくは中性雰囲気下あるいは微量酸素導入雰囲気下
で、４００乃至１３００℃の範囲の温度で０．５乃至１
０時間焼成することを含む製造法により製造することが
できる。このセリウム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体の製造法の詳しい条件等については、前述の特開平
５−３００９９７号公報に記載のセリウム付活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体の製造法を参考にして決めるこ
とができる。

【００１６】また、特に、本発明のセリウム付活弗化ハ
ロゲン化バリウム系蛍光体で１４面体型のものは、下記
の工程からなる方法により製造することができる。Ｂａ
Ｘ₂ （所望により、更にＣａＸ₂ 、ＳｒＸ₂ など）、Ｃ
ｅＸ₃ 、Ｆｅ、ＶもしくはＡｌの水溶性塩、アルカリ金
属のハロゲン化物など溶解した水溶液で、ＢａＸ₂ 濃度
が１．４モル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の
水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに
無機弗化物の水溶液を添加して１４面体型のセリウム付
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を得る工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離
する工程；そして、分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を
避けながら焼成する工程。

【００１７】本発明のセリウム付活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体の製造法として、上記の１４面体型のセリ
ウム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の製造法を例
にとって、以下に詳しく説明する。

【００１８】まず、水系媒体中を用いて弗素化合物以外
の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ₂ （所望
により、更にＣａＸ₂ 、ＳｒＸ₂ など）、ＣｅＸ₃ 、Ｆ
ｅ、ＶもしくはＡｌの水溶性塩、そしてアルカリ金属の
ハロゲン化物（臭化物、塩化物）などを、水系媒体中に
入れ、充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水
溶液を調製する。このとき、所望により更に、少量の
酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、
不溶性の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
この水溶液（反応母液）は２０〜１００℃に維持され
る。

【００１９】次に、この２０〜１００℃に維持し、撹拌
下の水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカ
リ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプな
どを用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実
施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機
弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の基本
組成式（Ｉ）に該当する１４面体型のセリウム付活弗化
ハロゲン化バリウム系蛍光体前駆体結晶が沈殿する。

【００２０】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末 などの焼結
防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を
均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって
焼結防止剤の添加を省略することも可能である。次い
で、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツ
ボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
芯に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００
℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が
好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成
温度および炉からの取出し温度などによっても異なる
が、一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲
気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気など
の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素
ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利
用される。

【００２１】上記の焼成によって目的の１４面体型セリ
ウム付活弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性蛍光体が得ら
れる。

【００２２】次に、本発明の放射線像変換パネルの製造
法について述べる。本発明の放射線像変換パネルの輝尽
性蛍光体層は、上記一般式（Ｉ）で表わされるセリウム
付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含む層であっ
て、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持す
る結合剤とからなるのものであるが、必要に応じて、結
合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成さ
れるもの、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分
子物質が含浸されている蛍光体層などでもよい。

【００２３】次に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明
する。

【００２４】蛍光体層は、次のような公知の方法により
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された
蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることに
より行なうことができる。

【００２５】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに特開昭５８−２００２０
０号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支
持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層また
は光吸収層などが設けられている場合には、その表面を
意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。

【００２６】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも
上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する
必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラ
スチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥す
ることにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体
上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持
体と蛍光体層とを接合してもよい。

【００２７】前述のように、通常は、蛍光体層の上に保
護膜が付設される。保護膜には、セルロース誘導体やポ
リメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子
物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の
上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチ
レンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明な
ガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光
体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるい
は無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜した
ものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶性のフッ素
系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフィ
ン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有さ
せた保護膜であってもよい。

【００２８】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号公報参照）。

【００２９】上記の方法により、支持体上に、一般式
（Ｉ）のセリウム付活弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性
蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからな
る蛍光体層が付設されてなる本発明の放射線像変換パネ
ルを製造することができる。

【００３０】

【実施例】

［実施例１］鉄添加セリウム付活弗化臭化バリウム輝尽
性蛍光体の製造 鉄添加セリウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の前
駆体を得るために、まずＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル
／Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ₃ 水溶液（０．２モル／
Ｌ）７．５ｍＬ、水１７９２．５ｍＬ、ＫＢｒ２９．６
ｇ、ＣａＢｒ₂・２Ｈ₂ Ｏ ３．４８ｇ、及び硝酸鉄溶
液（鉄として１ｍｇ／ｍＬ）４．２ｍＬからなる反応母
液を調製し、４０００ｍＬの容積の反応器に入れた。こ
の反応器中の反応母液（ＢａＢｒ₂ 濃度が１．０モル／
Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹
拌羽根を５００ｒｐｍで回転させ、反応母液を撹拌し
た。弗化アンモニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）１５０
ｍＬと水１５０ｍＬとを混合し、この混合液３００ｍＬ
を、上記の撹拌下に保温している反応母液中にローラー
ポンプを用いて５ｍＬ／分の送液速度で注入し、沈殿物
を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続け
て沈殿物の熟成を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタ
ノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り
出し、１２０℃で４時間真空乾燥させて、鉄添加セリウ
ム付活弗化臭化バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得ら
れた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大
部分が１４面体の結晶であった。

【００３１】上記の結晶に、焼成時の焼結による粒子形
状形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化
を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％
添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミ
ナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ
取って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素
ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して鉄添加セリウ
ム付活弗化臭化バリウム（Ｂａ_0.99Ｃａ _0.01 ＦＢｒ：
0.0002Ｋ，0.00005 Ｆｅ，0.001 Ｃｅ³⁺）の輝尽性蛍光
体粒子を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４
面体の形状にあった。

【００３２】［実施例２］バナジウム添加セリウム付活
弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の製造 バナジウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍
光体の前駆体を得るために、最初にＢａＢｒ₂ 水溶液
（２．５モル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ₃ 水溶液
（０．２モル／Ｌ）７．５ｍＬ、水１７９２．５ｍＬ、
ＫＢｒ２９．６ｇ、ＣａＢｒ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ ３．４８
ｇ、及びバナジン酸アンモニウム溶液（バナジウムとし
て１ｍｇ／ｍＬ）３．８ｍＬからなる反応母液を調製
し、４０００ｍＬの容積の反応器に入れた。この反応器
中の反応母液（ＢａＢｒ₂ 濃度が１．０モル／Ｌ）を６
０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を
５００ｒｐｍにて回転させて、反応母液を撹拌した。上
記の反応母液を用いること以外は実施例１と同じ操作を
行なうことにより１４面体型のバナジウム添加セリウム
付活弗化臭化バリウム（Ｂａ_0.99Ｃａ _0.01ＦＢｒ：0.0
002Ｋ，0.00005 Ｖ，0.001 Ｃｅ³⁺）の輝尽性蛍光体粒
子を得た。

【００３３】［実施例３］アルミニウム添加セリウム付
活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の製造 アルミニウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム輝尽性
蛍光体の前駆体を得るために、先ずＢａＢｒ₂ 水溶液
（２．５モル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ₃ 水溶液
（０．２モル／Ｌ）７．５ｍＬ、水１７９２．５ｍＬ、
ＫＢｒ２９．６ｇ、ＣａＢｒ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ ３．４８
ｇ、及び硝酸アルミニウム溶液（アルミニウムとして１
ｍｇ／ｍＬ）２．０ｍＬからなる反応母液を調製し、４
０００ｍＬの容積の反応器に入れた。この反応器中の反
応母液（ＢａＢｒ₂ 濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃に
保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００
ｒｐｍにて回転させて、反応母液を撹拌した。上の反応
母液を用いること以外は実施例１と同じ操作を行なうこ
とにより１４面体型のアルミニウム添加セリウム付活弗
化臭化バリウム（Ｂａ_0.99Ｃａ _0.01ＦＢｒ：0.0002
Ｋ，0.00005 Ａｌ，0.001 Ｃｅ³⁺）の輝尽性蛍光体粒子
を得た。

【００３４】［比較例１］セリウム付活弗化臭化バリウ
ム輝尽性蛍光体の製造 セリウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の前駆体を
得るために、最初に、ＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／
Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ₃ 水溶液（０．２モル／
Ｌ）７．５ｍＬ、水１７９２．５ｍＬ、ＫＢｒ２９．６
ｇ及びＣａＢｒ₂・２Ｈ₂ Ｏ ３．４８ｇＬからなる反
応母液を調製し、４０００ｍＬの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液（ＢａＢｒ₂ 濃度が１．０
モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュ
ー型撹拌羽根を５００ｒｐｍにて回転させて、反応母液
を撹拌した。上記の反応母液を用いること以外は実施例
１と同じ操作を行なうことによって１４面体型の添加セ
リウム付活弗化臭化バリウム（Ｂａ_0.99Ｃａ _0.01 ＦＢ
ｒ：0.0002Ｋ，0.001 Ｃｅ³⁺）の輝尽性蛍光体粒子を得
た。

【００３５】［蛍光体の評価］上記の各蛍光体につい
て、感度、消去特性（消去値）、そして残像値を下記の
方法によって求めた。その結果を表１に示す。

【００３６】［蛍光体の感度］蛍光体に８０ＫＶ、１０
０ｍＲのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を１
２．４Ｊ／ｍ² で照射し、その蛍光体からの輝尽発光の
発光量を求めて感度レベル値を計算した。なお、表１に
示した感度は、蛍光体原器の発光量を１００としたとき
の相対発光量で表わしてある。 ［消去特性（消去値）］蛍光体に８０ＫＶ、１００ｍＲ
のＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を１２．４
Ｊ／ｍ² で照射し、その蛍光体からの輝尽発光の発光量
を求めて初期発光量（初期値）とし、次いでこの蛍光体
に白色蛍光灯を４０万ｌｘ・ｓの条件で照射したのち、
Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を１２．４Ｊ／ｍ² で照射し、その
蛍光体からの輝尽発光の発光量を求めて消去レベル値を
得た。なお、表１に示した消去値は、下記の式により計
算した値である。 消去値＝消去レベル値／初期値 ［残像値］上記の方法で消去レベル値を求めたのち、そ
の蛍光体を６０℃、２４時間保温し、次いでＨｅ−Ｎｅ
レーザ光を１２．４Ｊ／ｍ² で照射し、その蛍光体から
の輝尽発光の発光量を求めて残像レベル値を得た。表１
に示した残像値は、下記の式により計算した値である。 残像値＝残像レベル値／初期値

【００３７】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 発光特性 比較例１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ ──────────────────────────────────── 感 度 ３０ ２３ ２３ ２６ 消去値 ８．９×１０^-4 ６．５×１０^-4 ４．８×１０^-4 ４．３×１０^-4 残像値 ４．７×１０^-5 ３．６×１０^-5 ２．５×１０^-5 １．９×１０^-5 ────────────────────────────────────

【００３８】［実験結果］表１に示した結果から明らか
なように、少量の鉄、バナジウム、あるいはアルミニウ
ムを含有する本発明のセリウム付活弗化臭化バリウム系
蛍光体（実施例１〜３）は、これらを含有しない従来の
蛍光体（比較例１）に比べて、感度が同等もしくは高
く、また消去が容易で、残像が生成しにくい。

【００３９】［実施例４］次に、本発明の放射線像変換
パネルを製造例を記載する。

【００４０】蛍光体層形成材料として、実施例１で得た
鉄添加セリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体３５６
ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン（株）製
デスモラック4125）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン
（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによっ
て分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。こ
の塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃
で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。

【００４１】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロン LF100）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして
予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレートを用
いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化
させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設け
た。以上の方法により、放射線像変換パネルを得た。

【００４２】

【発明の効果】本発明の少量の鉄、バナジウム、あるい
はアルミニウムを添加したセリウム付活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体は、それらが添加されていない公知のセ
リウム付活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に比べて、感
度が同等もしくは高く、また消去が容易で、残像が生成
しにくいとの利点を有する。従って、本発明の蛍光体を
用いた放射線像変換パネルは放射線像記録・再生方法に
おいて有利に利用することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：ａＭ^I ，ｂＭｅ，ｃＣｅ …（Ｉ） （ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし；Ｘ
   はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンを表わし；Ｍ^I は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
   ｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
   ルカリ金属を表わし、ＭｅはＦｅ、Ｖ及びＡｌからなる
   群より選ばれる少なくとも一種の金属を表わし、ｘ、
   ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦
   ０．０５、０＜ｂ≦０．００５及び０＜ｃ≦０．２の条
   件を満足する数値である。）で表わされるセリウム付活
   弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体。
2. 【請求項２】 組成式（II）： Ｂａ_1-x ・Ｃａ_x ・ＦＸ：ａＫ，ｂＭｅ，ｃＣｅ³⁺ …（II） （ただし、Ｘ及びＭｅ、そしてｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
   ぞれ請求項１に記載の意味を有する）で表わされる請求
   項１に記載されたセリウム付活弗化ハロゲン化バリウム
   系蛍光体。
3. 【請求項３】 １４面体型の形状にある請求項１及び２
   のいずれかの項に記載されたセリウム付活弗化ハロゲン
   化バリウム系蛍光体。
4. 【請求項４】 輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
   射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が組成式
   （Ｉ）： Ｂａ_1-x ・Ｍ^II _x ・ＦＸ：ａＭ^I ，ｂＭｅ，ｃＣｅ …（Ｉ） （ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし；Ｘ
   はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンを表わし；Ｍ^I は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
   ｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
   ルカリ金属を表わし、ＭｅはＦｅ、Ｖ及びＡｌからなる
   群より選ばれる少なくとも一種の金属を表わし、ｘ、
   ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦
   ０．０５、０＜ｂ≦０．００５及び０＜ｃ≦０．２の条
   件を満足する数値である。）で表わされるセリウム付活
   弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体であることを特徴とす
   る放射線像変換パネル。
5. 【請求項５】 輝尽性蛍光体が組成式（II）： Ｂａ_1-x Ｃａ_x ＦＸ：ａＫ，ｂＭｅ，ｃＣｅ³⁺ …（II） （ただし、Ｘ及びＭｅ、そしてｘ、ａ、ｂ及びｃはそれ
   ぞれ請求項４に記載の意味を有する）で表わされるセリ
   ウム付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体である請求項
   ４に記載の放射線像変換パネル。
6. 【請求項６】 セリウム付活弗化ハロゲン化バリウム系
   蛍光体が１４面体型の形状にある請求項４及び５のいず
   れかの項に記載された放射線像変換パネル。