JP2000008034A - 輝尽性蛍光体の製造方法及び輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させること
であり、また、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍
光体の輝尽発光強度を向上させることである。 【解決手段】輝尽性蛍光体の製造方法において、次のス
テップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
法である。 （ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を、酸素を有する雰囲気に
晒しながら、加熱するステップ；および（ｂ）加熱され
た前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱
し、輝尽性蛍光体を得るステップ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は輝尽性蛍光体、その
輝尽性蛍光体の製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用い
た放射線像変換パネルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝
尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られてい
る。

【０００３】この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）
を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視
光線、紫外線などの電磁波（励起光という。）で時系列
的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エ
ネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射さ
せ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得ら
れた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線
画像を可視画像として再生するものである。読み取り後
の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に
供される。

【０００４】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が
得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフ
ィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り
返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利
である。

【０００５】放射線変換パネルは、支持体とその表面に
設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍
光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光
体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法
や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみ
から構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分
子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝
尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポ
リマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設け
られる。

【０００６】輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９０
０ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００
ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用さ
れ、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８
号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、
同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８
−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２
７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８
０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６
０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−
１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２
２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３
６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８
８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８
６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活
オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記
載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開
昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金
属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、
同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付
活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１
５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ
土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５
４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３
号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に
記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６
０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロ
ゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８
１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン
化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２
価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロ
ゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカ
リ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示
す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放
射線像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の
向上が更に求められるようになってきた。放射線画像の
画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微
粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、
粒径分布を狭くすることは有効である。

【０００８】特開平９−２９１２７８号、特開平７−２
３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光
体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子
状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の
揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。こ
の方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成
により初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍
光体が製造されるが、従来知られていた焼成方法で発現
する輝尽発光強度は十分なものでは無かった。低い輝尽
発光強度は、輝尽性蛍光体から放射線像変換プレートを
製造したときに放射線像プレートが低感度となってしま
うため、同じ画質の放射線像を得るための放射線量がよ
り多く必要となる点で不利となる。

【０００９】（従来の液相法前駆体の焼成方法）従来の
液相法で製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体では、以下のような手
順によって焼成が行われる。特開平９−２９１２７８号
では、まず、乾燥させた前駆体結晶を秤量し、焼結防止
剤としてアルミナ超微粉末あるいはシリカ超微粉末など
の微粒子状酸化物粉末を添加混合する。次いで、この混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの
耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行
う。この時の温度は４００〜１３００℃で、焼成時間は
０．５〜１２時間の範囲が適当である。焼成の雰囲気と
しては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス
雰囲気などの弱還元雰囲気、あるいは微量酸素雰囲気が
利用される。

【００１０】上記の焼成方法は、原料粉体である前駆体
を直接焼成して輝尽性蛍光体を得る方法、いわゆる固相
法の場合と実質的に同じ焼成方法である。固相法による
輝尽性蛍光体製造の詳細は、特公平１−２６６４０号、
特公昭６３−５５５５５号、同６３−２８９５５号など
の記載がある。固相法と上記焼成方法との違いは、化学
量論比で揃えて秤量混合した原料粉体を焼成する点だけ
である。これら従来の焼成方法により得られる輝尽性蛍
光体の輝尽発光強度は十分なものではなかった。

【００１１】本発明の第１の課題は、輝尽性蛍光体の輝
尽発光強度を向上させることであり、また、第２の課題
は、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽
発光強度を向上させることである。

【００１２】

【課題を解決する手段】上記本発明の課題は、 １．輝尽性蛍光体の製造方法において、次のステップを
有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、
（ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を、酸素を有する雰囲気に
晒しながら、加熱するステップ；および（ｂ）加熱され
た前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱
し、輝尽性蛍光体を得るステップ。

【００１３】２．前記１記載の製造方法において、前記
（ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒し
ながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴と
する輝尽性蛍光体の製造方法、

【００１４】３．前記１又は２記載の製造方法におい
て、前記（ｂ）のステップは、６００℃以上の前記弱還
元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理で
あることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、

【００１５】４．前記１、２又は３記載の製造方法にお
いて、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１
０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体
の製造方法、

【００１６】５．前記４記載の製造方法において、前記
弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ
未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、

【００１７】６．前記１〜５のいずれかに記載の製造方
法において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１
分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍
光体の製造方法、

【００１８】７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方
法において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３
０分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性
蛍光体の製造方法、

【００１９】８．前記１〜７のいずれかに記載の製造方
法において、前記前駆体は、液相法により製造されるも
のであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、

【００２０】９．前記１記載の製造方法において、前記
（ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００
ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体
積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒し
ながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特
徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、

【００２１】１０．前記９記載の製造方法において、さ
らに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光
体の製造方法、（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前
記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前
記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、
前記（ｂ）のステップは雰囲気の温度を６００℃以上に
保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３
０分間以上保持する処理である。

【００２２】１１．前記９又は１０記載の製造方法にお
いて、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１
０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体
の製造方法、

【００２３】１２．前記１１記載の製造方法において、
前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐ
ｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
法、

【００２４】１３．前記１記載の製造方法において、さ
らに次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光
体の製造方法、（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前
記輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前
記輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、
および；（ｄ）前記（ａ）のステップの前に、前記前駆
体を弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を昇温さ
せるステップ。

【００２５】１４．前記１３記載の製造方法において、
前記（ａ）のステップは、前記前駆体を、６００℃以上
で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記
雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体
積比の酸素を含む前記雰囲気を導入し、少なくとも１分
間以上保持するステップであり、前記（ｂ）のステップ
は、雰囲気の温度を６００℃以上に保持しながら、前記
雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３０分間以上保持する
ステップであることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
法、

【００２６】１５．前記１４記載の製造方法において、
前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００
ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造
方法、

【００２７】１６．前記１５記載の製造方法において、
前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐ
ｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
法、

【００２８】１７．前記１〜１６のいずれかに記載の製
造方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ
原子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子おひよびＯ原子を含有
する（ただし、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ，Ｙｂ
およびＮｏの少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎ
ｄ，ＥｒおよびＹｂの少なくとも１つである。）ことを
特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、

【００２９】１８．前記１７記載の製造方法において、
前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表されること
を特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、一般式（１） （Ｂａ_1-yＭ² _y）ＦＸ：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ²：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属 Ｘ：Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲン Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素 ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ
≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１

【００３０】１９.前記１７記載の製造方法において、
前記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１Ａ）で表されるこ
とを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法、一般式（１
Ａ） ＢａＦＢｒ_xＩ_1-x：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素 ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ
≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１

【００３１】２０．一般式（１Ａ） ＢａＦＢｒ_xＩ_1-x：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素 ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ
≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１ で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくと
も以下の３つの工程を備えたことを特徴とする製造方
法、 工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製
造する工程； 工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体
を、酸素を含んだ雰囲気に晒しながら３００℃以上で１
分間以上加熱する工程； 工程３） 工程２）に晒した輝尽性蛍光体前駆体を、１
００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒し
ながら６００℃以上で３０分間以上加熱する工程；

【００３２】２１．輝尽性蛍光体の製造方法において、
次の工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造
方法、 工程１） 輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造す
る工程； 工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体
を、すくなくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全
体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸
素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に昇温させる
工程； 工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００
℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸
素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分
間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元
性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下ま
で冷却する工程；

【００３３】２２.前記２０における工程１）により製
造した輝尽性蛍光体の前駆体を少なくとも以下の３つの
工程により処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製
造方法、 工程２Ａ） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆
体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲
気に晒しながら６００℃以上まで昇温させる工程； 工程３Ａ） 工程２Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６
００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以
上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よ
りも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくと
も１分間保持する工程； 工程４Ａ） 工程３Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６
００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上
の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３
０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱
還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以
下まで冷却する工程；

【００３４】２３.前記１〜２２のいずれかに記載の製
造方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光
体、

【００３５】２４．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有す
る放射線像変換パネルにおいて、前記２３に記載の輝尽
性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル、
の各々によって解決される。

【００３６】上記の製造方法によって得られる輝尽性蛍
光体は、微粒子でありながら高い輝尽発光強度を持ち、
前記輝尽性蛍光体から高感度高画質の放射線像変換プレ
ートが製造できる。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法
の代表的な態様を以下に詳しく説明する。

【００３８】液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造につ
いては、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆
体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された
前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍
光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示
さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前
駆体を製造する場合には、一般式（１）の物質が６００
℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法に
おける輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料その
もの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、又はこ
れらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言
う。

【００３９】以下、液相法による前駆体の製造方法を示
すが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に
限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝
尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。
特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することで
あり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽
性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。

【００４０】本発明では以下の液相合成法により前駆体
を得ることが好ましい。 前駆体製造法：Ｂａｌ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、
一般式（１）のａが０でない場合には更にＭ¹のハロゲ
ン化物を含み、それらが溶解したのち、Ｂａｌ₂濃度が
１（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは１．３５（ｍ
ｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは３．０（ｍｏｌ
／リットル）以上、４．５（ｍｏｌ／リットル）以下の
水溶液を調製する工程；上記の水溶液を５０℃以上溶解
度未満、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、
これらに濃度５（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは
８（ｍｏｌ／リットル）以上、さらに好ましくは１０〜
１３（ｍｏｌ／リットル）の無機弗化物（弗化アンモニ
ウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加し
て輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；そして
上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程であ
る。

【００４１】蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体の製造は、
特に以下の二つの焼成方法により行なうことが好まし
い。 焼成方法１：前記輝尽性蛍光体前駆体を、少なくとも１
００ｐｐｍ以上多くとも雰囲気全体に対する還元性成分
の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒し
ながら６００℃以上に加熱する工程；そして前記工程の
後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐ
ｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まな
い弱還元性雰囲気に戻して後少なくとも３０分間保持し
てから、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰
囲気を保ったまま１００℃以下まで冷却する工程であ
る。

【００４２】焼成方法２：前記輝尽性蛍光体前駆体を、
１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒
しながら６００℃以上に加熱する工程；前記工程の後、
６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ
以上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比
よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なく
とも１分間保持する工程；そして前記工程の後、６００
℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好
ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性
雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００
ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含
まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで
冷却する工程である。

【００４３】以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細につい
て説明する。 （前駆体結晶の沈澱物の作成）最初に、水系媒体中を用
いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわ
ち、ＢａＸ₂（ＢａＢｒ₂、Ｂａｌ₂）とＬｎのハロゲン
化物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化物、そし
て更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ十分に混
合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製す
る。ただし、ＢａＸ ₂（ＢａＢｒ₂、Ｂａｌ₂）濃度が
０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上になるように、Ｂａ
Ｘ₂（ＢａＢｒ₂、Ｂａｌ₂）濃度と水系溶媒との量比を
調整しておく。この時、所望により、少量の酸、無機ハ
ロゲン化物（アンモニウム塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等）、アン
モニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性
金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶
液（反応母液）は５０℃以上に維持される。

【００４４】次に、この５０℃以上に維持され、攪拌さ
れている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、ア
ルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイ
プなどを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激し
く実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無
機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一
般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈殿する。

【００４５】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなど
によって十分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼
結防止剤の添加を省略することも可能である。

【００４６】（前駆体結晶の焼成）蛍光体前駆体の結晶
粉体を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなど
の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼結を避
けながら焼成を行う。ただし電気炉の炉芯は焼成中の雰
囲気置換が可能なものに限られる。また電気炉として
は、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使
用できる。

【００４７】炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、次
の二つの焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが
好ましい。

【００４８】（焼成方法１の詳細）輝尽性蛍光体前駆体
を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から雰囲気
全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の
酸素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立っ
て炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸
引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした
場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。
真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置
換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲
気を注入する必要がある。

【００４９】本発明の、雰囲気全体に対する還元性成分
の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気とは、
還元性成分、酸素の少なくとも２種類の成分を含む混合
ガスを示す。混合ガス取り扱い上の安全性等を考慮する
と、前記二つの成分よりも多くの不活性成分を含む混合
雰囲気であることが好ましい。ここで不活性成分とは窒
素、アルゴンなどであり、還元性成分とは水素などであ
る。窒素、水素、酸素の混合ガスは、入手のし易さやコ
スト等の点で好ましく利用できる。好ましい窒素、水
素、酸素の混合比は９１：５：４で、水素濃度が５％以
上になると、混合ガスが漏洩した場合の安全上好ましく
ない。より好ましい混合比は、水素濃度３％で酸素濃度
が２％である。

【００５０】電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換し
た後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃
以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ること
ができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出し
までの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リッ
トル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。
これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内
で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出する
ことができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれ
る場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、およ
び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎ
である。また、昇温の速度は、炉芯管の材質や前駆体結
晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０
℃／ｍｉｎが好ましい。

【００５１】６００℃以上に到達した後、雰囲気を１０
００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素
を含まない弱還元性雰囲気に戻して後、少なくとも３０
分間保持を行う。これにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光
特性の低下を防止することができる。この時の温度は、
好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００
〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、
良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上でさらに放
射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得るこ
とができる。また、１３００℃以下であれば、焼結によ
り大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下で
あれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽
性蛍光体を得ることができる。さらに好ましくは、８２
０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換に
より行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、
水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残
りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好まし
くは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水
素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分
が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素
０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水
素濃度は、０．１％以上とすることで、還元力を得ら
れ、発光特性を向上させることができ、５％以下とする
ことで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結
晶自体が還元されてしまうことを防止できる。また、酸
素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発
光強度を著しく向上できる。

【００５２】昇温中に導入され炉芯内に残留した酸素を
１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）ま
で追い出すためには、新たな弱還元性ガスの流量を一時
的に増加させても良い。最初に導入した酸素の量によっ
て置換の効率は変化するが、１％酸素を含んだ雰囲気を
例に示すと、炉芯の容量が１０倍以上の体積の新たな弱
還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ま
しくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。こ
の時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から
１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好
ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性
雰囲気が保持される。

【００５３】３０分以上とすることにより、良好な輝尽
発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。ま
た、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発
光特性の低下を防止することができる。

【００５４】冷却は昇温の場合と同様に行われるが、雰
囲気については１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００
ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持さ
れる。

【００５５】上記の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が
得られる。また焼成方法としては、次に記すものを用い
ても良い。

【００５６】（焼成方法２の詳細）昇温前の炉芯内雰囲
気の置換は焼成方法１の場合と同様に行われる。ただ
し、置換される雰囲気は１０００ｐｐｍ以上（好ましく
は１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気
を用いる。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以
下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素で
ある混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は
０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４
０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合
ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残
りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１
％以上とすることで、還元力を得られ、発光特性を向上
させることができ、５％以下とすることで、取り扱い上
好ましく、さらに輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されて
しまうことを防止できる。また、酸素濃度は、水素濃度
に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上
できる。

【００５７】電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換し
た後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃
以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ること
ができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出し
までの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リッ
トル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。
これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内
で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出する
ことができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれ
る場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、およ
び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
さらに、好ましくは、１．０〜５．０リットル／ｍｉｎ
である。また、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶
の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃
／ｍｉｎが好ましい。

【００５８】６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に
対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を
雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時
の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましく
は７００〜１０００℃である。６００℃以上とすること
により、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で
さらに放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性
を得ることができる。また、１３００℃以下であれば、
焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００
℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒
径の輝尽性蛍光体を得ることができる。さらに好ましく
は、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出
し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気と
しては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未
満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。
より好ましくは、水素濃度は０１．％以上３％以下、酸
素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ
残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が
１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガス
である。水素濃度は、０．１％以上とすることで、還元
力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以
下とすることで、取り扱い上好ましく、さらに輝尽性蛍
光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。
また、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピーク
に輝尽発光強度を著しく向上できる。

【００５９】また、昇温中の雰囲気に酸素を混入させて
も良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流
量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。ま
た酸素の代替として大気をそのまま導入することもでき
る。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流
量比を調節して用いることもできる。

【００６０】所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換さ
れるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲
気を導入することが好ましい。この時から少なくとも１
分以上、好ましくは１分から１時間の間、６００℃以上
で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。

【００６１】前記操作の後、再び炉芯内を弱還元性雰囲
気に置換する。炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ
未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すため
には、昇温の時と同じ弱還元性ガスを用いることが好ま
しい。置換の効率を高めるために、弱還元性ガスの流量
を一時的に増加させても良い。炉芯の容量の１０倍の体
積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐ
ｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い
出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましく
は３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐ
ｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含ま
ない弱還元性雰囲気が保持される。

【００６２】３０分以上とすることにより、良好な輝尽
発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。ま
た、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発
光特性の低下を防止することができる。

【００６３】冷却は昇温の場合と同様に行われる。

【００６４】上記の焼成によっても目的の輝尽性蛍光体
が得られる。

【００６５】（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持
体、保護層）本発明の放射線画像変換パネルにおいて用
いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属
等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上
可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが
好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、
銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆
層を有する金属シートが好ましい。

【００６６】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０
００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましく
は８０μｍ〜５００μｍである。

【００６７】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマ
ット面としても良い。

【００６８】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層
との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けら
れる面に下引層を設けても良い。

【００６９】本発明において輝尽性蛍光体層に用いられ
る結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキスト
ラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような
天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化
ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合
成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることが
できる。このような結合剤の中でも特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポ
リビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの
結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良
い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により
下塗層上に形成することができる。

【００７０】まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変
防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適
当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液
中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗
布液を調整する。

【００７１】一般に結着剤は光輝性蛍光体１重量部に対
して０．０１〜１重量部の範囲で使用される。しかしな
がら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点
では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼
合いから０．０３〜０．２重量部の範囲がより好まし
い。

【００７２】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、
エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、
一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオ
キサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トルエ
ン；そして、それらの混合物を挙げることができる。

【００７３】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられ
る溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールと
のエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等
のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合
物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。

【００７４】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍
光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後
の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結
合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合
されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤
の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、
親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可
塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；
グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチ
ルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル
等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリ
エステルなどを挙げることができる。

【００７５】なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽
性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ス
テアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着
剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例と
しては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフ
タル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エ
チルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチ
ル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。

【００７６】上記のようにして調製された塗布液を、次
に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗
膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例え
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行うことができる。

【００７７】次いで、形成された塗膜を徐々に加熱する
ことにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤
と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０
μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００
μｍとするのが好ましい。

【００７８】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機
等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の
塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝
尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗
布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着し
てもよい。

【００７９】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特
性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混
合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範
囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの
範囲から選ばれるのがより好ましい。

【００８０】以上、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウ
ム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユー
ロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）又
は（１Ａ）で表される輝尽性蛍光体、請求項１７又は１
８に記載された輝尽性蛍光体や、その他の輝尽性蛍光体
も、上記を参照し、製造することができる。

【００８１】本発明によれば、輝尽発光強度を向上させ
ることができる。つまり、感度を向上させることができ
る。特に好ましくは、液相法により得られた前駆体を本
発明の方法により焼成することであり、これにより、微
粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強
度を向上させることができる。つまり、感度および粒状
性をともに向上させることができる。また、さらに好ま
しくは、一般式（１）又は（１Ａ）で表される輝尽性蛍
光体や請求項１７又は１８に記載された輝尽性蛍光体を
本発明の焼成方法により製造することである。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。 実施例１（焼成方法１） ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前
駆体を合成するために、Ｂａｌ₂水溶液（１．７５ｍｏ
ｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ₃（０．０７ｍｏ
ｌ／リットル）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応
器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化
アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）２５０ｍｌ
を反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物
を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて
沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノー
ルにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗
化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の燒結により粒
子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化
を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％
添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアルミナ
の超微粒子粉体を均一に付着させた。

【００８３】ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結
晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの
炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯
管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガ
スを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させ
て雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した
後、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスの流量
を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯
管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８
５０℃まで加熱した。

【００８４】試料温度が８５０℃に到達した後、温度を
８５０℃に保ちながら９５％窒素／５％水素の混合ガス
を１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて
雰囲気を置換した。その後９５％窒素／５％水素混合ガ
スの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、９０分間保持
した。

【００８５】９５％窒素／５％水素混合ガスの流量を２
リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降
温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生
成された酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリ
ウム蛍光体粒子を取り出した。

【００８６】次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
走査型電子顕微鏡写真による計測で平均粒径３μｍの粒
子が得られた。

【００８７】次に放射線像変換パネルの製造例を示す。

【００８８】蛍光体層形成材料として、上記で得た酸素
ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４
２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社
製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−ト
ルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサー
によって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製し
た。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１
００℃で１５分間乾燥させて、２００μｍの厚さの蛍光
体層を形成した。

【００８９】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュール
Ｚ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン
−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加
し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予
め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用い
て塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化さ
せるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
以上の方法により、２００μｍの厚さの輝尽性蛍光体層
を有する放射線像変換パネルを得た。

【００９０】実施例２（焼成方法２） 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。

【００９１】更に実施例１に記載の方法により作成した
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアル
ミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をも
つバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、
９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉ
ｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十
分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素
混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐ
ｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．
の昇温速度で８５０℃まで加熱した。

【００９２】試料温度が８５０℃に到達した後、温度を
８５０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素／２％酸素
の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間
流通させて雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％
水素／２％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉ
ｎ．に減じ、２０分間保持した。

【００９３】次に５％水素／９５％窒素混合ガスを１０
リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気
を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％
窒素／５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．
に減じ、６０分間保持した。

【００９４】その後、５％水素／９５％窒素混合ガスの
流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉ
ｎ．の降温速度で室温（２５℃）まで冷却した後雰囲気
を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム付
活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。

【００９５】次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
平均粒径３μｍの粒子を得た。

【００９６】上記の蛍光体粒子を用いて実施例１に記載
の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを得た。

【００９７】比較例１ 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。

【００９８】更に実施例１に記載の方法により作成した
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアル
ミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をも
つバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、
９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リットル／ｍｉ
ｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十
分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／５％水素
混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐ
ｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．
の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０℃で２時間
保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で室温（２５
℃）まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化
ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。

【００９９】次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
平均粒径３μｍの粒子を得た。

【０１００】上記の蛍光体粒子を用いて実施例１に記載
の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを得た。

【０１０１】比較例２ 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウム蛍光体前駆体結晶を得た。

【０１０２】更に実施例１に記載の方法により作成した
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアル
ミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をも
つバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、
９３％窒素／５％水素／２％酸素混合ガスを１０リット
ル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換
した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９３％窒素／
５％水素／２％酸素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉ
ｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させなが
ら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱し
た。８５０℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の
降温速度で室温まで冷却した後、生成された酸素ドープ
・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取
り出した。

【０１０３】次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
平均粒径３μｍの粒子を得た。

【０１０４】上記の蛍光体粒子を用いて実施例１に記載
の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを得た。

【０１０５】比較例３ ＢａＦ₂の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ₂の粉体３９１．１
ｇ、ＥｕＦ₃の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で
１０分間粉砕混合した。上記混合物を１０リットルの炉
芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管
に充填し、９５％窒素／５％水素混合ガスを１０リット
ル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて雰囲気を置換
した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９５％窒素／
５％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減
じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃
／ｍｉｎ．の昇温速度で８５０℃まで加熱した。８５０
℃で２時間保持した後、１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で
室温まで冷却した後、生成されたユーロピウム付活弗化
ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。

【０１０６】次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
平均粒径１０μｍの粒子を得た。

【０１０７】上記の蛍光体粒子を用いて実施例１に記載
の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを得た。

【０１０８】実施例３ ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前
駆体を合成するために、Ｂａｌ₂水溶液（４．０ｍｏｌ
／リットル）２５００ｍｌとＥｕｌ₃水溶液（０．２ｍ
ｏｌ／リットル）２６．５ｍｌを反応器に入れた。この
反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。
弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／リットル）３２２
ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈
澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続
けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタ
ノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付
活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結によ
り粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の
変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重
量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にアル
ミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。

【０１０９】得られた輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ超
微粒子の混合物を、実施例１における「９３％窒素／５
％水素／２％酸素の混合ガス」を「９８．４％窒素／１
％水素／０．６％酸素の混合ガス」に代え、且つ「８５
０℃まで加熱」を「８２０℃まで加熱」に変えた以外は
同様の方法により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光
体粒子を得た。

【０１１０】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１１１】実施例４ 実施例３に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体
とアルミナ超微粒子の混合物を、実施例２に記載の方法
により焼成し、平均粒径２μｍの輝尽性蛍光体粒子を得
た。

【０１１２】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１にお
ける「９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガス」を
「９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガ
ス」に代え、且つ「８５０℃まで加熱」を「８２０℃ま
で加熱」に変えた以外は同様の方法により輝尽性蛍光体
層を有する放射線像変換パネルを得た。

【０１１３】比較例４ 実施例３に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体
とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例１に記載の方法
により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得
た。

【０１１４】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１１５】比較例５ 実施例３に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの結晶を得た。得られた輝尽性蛍光体前駆体
とアルミナ超微粒子の混合物を、比較例２に記載の方法
により焼成し、平均粒径３μｍの輝尽性蛍光体粒子を得
た。

【０１１６】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１１７】実施例５ ＢａＦ₂の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ₂の粉体３９１．１
ｇ、ＥｕＦ₃の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で
１０分間粉砕混合した。上記混合物を、実施例１に記載
の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒
子を得た。

【０１１８】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１１９】実施例６ ＢａＦ₂の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ₂の粉体３９１．１
ｇ、ＥｕＦ₃の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で
１０分間粉砕混合した。上記混合物を、実施例２に記載
の方法により焼成し、平均粒径７μｍの輝尽性蛍光体粒
子を得た。

【０１２０】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１２１】比較例６ ＢａＦ₂の粉体１７５．３ｇ、Ｂａｌ₂の粉体３９１．１
ｇ、ＥｕＦ₃の粉体０．４１８ｇを秤量し、自動乳鉢で
１０分間粉砕混合した。上記混合物を、比較例２に記載
の方法により焼成し、平均粒径１０μｍの輝尽性蛍光体
粒子を得た。

【０１２２】上記の蛍光体粒子を用いて、実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルを得た。

【０１２３】（放射線像変換パネルの評価）感度につい
ては、放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を
照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎ
ｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光し
てその強度を測定した。下記表１において感度は相対値
で示されている。

【０１２４】また粒状性については、放射線像変換パネ
ルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後パネルをＨｅ
−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射
される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号
に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写
真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性、鮮鋭性、
総合画質（合計点）を目視で評価した。鮮鋭性および総
合画質は、同じ輝度となるように膜厚を変えて塗布した
パネルを使う。なお、輝度が高い蛍光体ほど膜厚は薄く
なる。粒状性は蛍光体の粒径が小さいほど良い。鮮鋭性
は輝度が高いほど、蛍光体層の膜厚を薄くできるので良
い。 点 （鮮鋭性・粒状性） ４：Ｓ／Ｆより優れている ３：Ｓ／Ｆ同等 ２：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル １：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼす可
能性がある。 注；Ｓ／Ｆ：増感紙（コニカ社製ＳＲＯ−２５０）とＸ
線写真フィルム（コニカ社製ＳＲ−Ｇ）とを使用したＸ
線写真撮影により得られた画像。尚、粒状性／鮮鋭性の
いずれかひとつに１がある場合は診断に支障を及ぼす可
能性がある。 点 （総合画質） ８：Ｓ／Ｆより優れている ６〜７：Ｓ／Ｆ同等 ４〜５：Ｓ／Ｆより劣るが診断に支障が無いレベル ４未満：Ｓ／Ｆに比べて著しく劣り、診断に支障を及ぼ
す可能性がある。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭性、粒状性で表さ
れる画像特性が全て優れた放射線像変換パネルを作成可
能な輝尽性蛍光体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 秀明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 益富 春彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】輝尽性蛍光体の製造方法において、次のス
   テップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
   法。 （ａ）輝尽性蛍光体の前駆体を、酸素を有する雰囲気に
   晒しながら、加熱するステップ；および（ｂ）加熱され
   た前記前駆体を、弱還元性雰囲気に晒しながら、加熱
   し、輝尽性蛍光体を得るステップ。
2. 【請求項２】請求項１記載の製造方法において、前記
   （ａ）のステップは、３００℃以上の前記雰囲気に晒し
   ながら、前記前駆体を加熱する処理であることを特徴と
   する輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の製造方法において、
   前記（ｂ）のステップは、６００℃以上の前記弱還元性
   雰囲気に晒しながら、前記前駆体を加熱する処理である
   ことを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造方法におい
   て、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０
   ００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の
   製造方法。
5. 【請求項５】請求項４記載の製造方法において、前記弱
   還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐｍ未
   満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法
   において、前記（ａ）のステップは、前記前駆体を１分
   間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍光
   体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
   において、前記（ｂ）のステップは、前記前駆体を３０
   分間以上加熱する処理であることを特徴とする輝尽性蛍
   光体の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法
   において、前記前駆体は、液相法により製造されるもの
   であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１記載の製造方法において、前記
   （ａ）のステップは、前記前駆体を、少なくとも１００
   ｐｐｍ以上かつ前記雰囲気全体に対する還元性成分の体
   積比よりも少ない体積比の酸素を含む前記雰囲気に晒し
   ながら、６００℃以上に昇温しながら加熱することを特
   徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の製造方法において、さら
    に次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体
    の製造方法。 （ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記輝尽性蛍光体
    を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記輝尽性蛍光体
    を１００℃以下まで冷却するステップ、 前記（ｂ）のステップは雰囲気の温度を６００℃以上に
    保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、３
    ０分間以上保持する処理である。
11. 【請求項１１】請求項９又は１０記載の製造方法におい
    て、前記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０
    ００ｐｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の
    製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の製造方法において、前
    記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐ
    ｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】請求項１記載の製造方法において、さら
    に次のステップを有することを特徴とする輝尽性蛍光体
    の製造方法。（ｃ）前記（ｂ）のステップの後に、前記
    輝尽性蛍光体を前記弱還元性雰囲気に晒しながら、前記
    輝尽性蛍光体を１００℃以下まで冷却するステップ、お
    よび；（ｄ）前記（ａ）のステップの前に、前記前駆体
    を弱還元性雰囲気に晒しながら、前記前駆体を昇温させ
    るステップ。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の製造方法において、前
    記（ａ）のステップは、前記前駆体を、６００℃以上で
    保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上かつ前記雰
    囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積
    比の酸素を含む前記雰囲気を導入し、少なくとも１分間
    以上保持するステップであり、 前記（ｂ）のステップは、雰囲気の温度を６００℃以上
    に保持しながら、前記雰囲気を弱還元性雰囲気にして、
    ３０分間以上保持するステップであることを特徴とする
    輝尽性蛍光体の製造方法。
15. 【請求項１５】請求項１４記載の製造方法において、前
    記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１０００ｐ
    ｐｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
    法。
16. 【請求項１６】請求項１５記載の製造方法において、前
    記弱還元性雰囲気は、酸素の含有量が０以上１００ｐｐ
    ｍ未満であることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
    法。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の製造
    方法において、前記輝尽性蛍光体は、少なくともＢａ原
    子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子おひよびＯ原子を含有す
    る（ただし、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔ，Ｙｂお
    よびＮｏの少なくとも１つであり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐ
    ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎ
    ｄ，ＥｒおよびＹｂの少なくとも１つである。）ことを
    特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１７記載の製造方法において、前
    記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１）で表されることを
    特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。 一般式（１） （Ｂａ_1-yＭ² _y）ＦＸ：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ²：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属 Ｘ：Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
    とも一種のハロゲン Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
    ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
    ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
    少なくとも一種の希土類元素 ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ
    ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
19. 【請求項１９】請求項１７記載の製造方法において、前
    記輝尽性蛍光体は、次の一般式（１Ａ）で表されること
    を特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。 一般式（１Ａ） ＢａＦＢｒ_xＩ_1-x：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
    ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
    ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
    少なくとも一種の希土類元素 ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ
    ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１
20. 【請求項２０】一般式（１Ａ） ＢａＦＢｒ_xＩ_1-x：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ Ｍ¹：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
    ばれる少なくとも一種のアルカリ金属 Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
    ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
    少なくとも一種の希土類元素 ｘ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ
    ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１ で表される輝尽性蛍光体の製造方法であって、少なくと
    も以下の３つの工程を備えたことを特徴とする製造方
    法。 工程１） 前記輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製
    造する工程； 工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体
    を、酸素を含んだ雰囲気に晒しながら３００℃以上で１
    分間以上加熱する工程； 工程３） 工程２）に晒した輝尽性蛍光体前駆体を、１
    ００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒し
    ながら６００℃以上で３０分間以上加熱する工程；
21. 【請求項２１】輝尽性蛍光体の製造方法において、次の
    工程を有することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方
    法。 工程１） 輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造す
    る工程； 工程２） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆体
    を、すくなくとも１００ｐｐｍ以上で多くとも雰囲気全
    体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸
    素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に昇温させる
    工程； 工程３） 工程２）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６００
    ℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上の酸
    素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分
    間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元
    性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以下ま
    で冷却する工程；
22. 【請求項２２】請求項２０における工程１）により製造
    した輝尽性蛍光体の前駆体を少なくとも以下の３つの工
    程により処理することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造
    方法。 工程２Ａ） 工程１）により製造した輝尽性蛍光体前駆
    体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲
    気に晒しながら６００℃以上まで昇温させる工程； 工程３Ａ） 工程２Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６
    ００℃以上で保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以
    上で多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よ
    りも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくと
    も１分間保持する工程； 工程４Ａ） 工程３Ａ）の後、輝尽性蛍光体前駆体を６
    ００℃以上で保持しながら、雰囲気を１００ｐｐｍ以上
    の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３
    ０分間保った後、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱
    還元性雰囲気を保持したまま輝尽性蛍光体を１００℃以
    下まで冷却する工程；
23. 【請求項２３】請求項１〜２２のいずれかに記載の製造
    方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
24. 【請求項２４】輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
    射線像変換パネルにおいて、請求項２３に記載の輝尽性
    蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。