JP4228550B2 - 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法、その輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに及び放射線画像撮影方法関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光という。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
繰り返し使用するためには、読み出し後のパネルに輝尽励起波長領域の光を照射することにより蓄積されている情報を消去する必要がある。しかしながら、通常の蛍光体を用いた場合、短時間の消去では蓄積された情報が残存する現象、及び一度、消去された情報が時間と共に回復する現象（浮き上がり特性）が明らかとなっている。また、消去時間を延長することは、読取装置の効率低下をもたらすことになる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得するが、前記消去特性、浮き上がり特性については十分なものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い輝尽発光強度を持つ輝尽性蛍光体の消去特性と浮き上がり特性を改良する製造方法、それを用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像撮影方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明により達成される。
【００１０】
〈１〉一般式（１） Ｂａ1-xＭ2 xＦＩ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ2：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１
で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１１】
ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１２】
〈２〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１３】
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ2の水溶液とを１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１４】
〈３〉前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ2水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ2水溶液とを添加することを特徴とする〈２〉記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１５】
〈４〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１６】
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１７】
〈５〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１８】
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液、ＢａＩ2水溶液、及びＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００１９】
〈６〉前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ2水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物の水溶液と前記ＢａＩ2水溶液とを添加することを特徴とする〈５〉記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２０】
〈７〉前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする〈１〉乃至〈６〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２１】
〈８〉前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする〈１〉乃至〈７〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２２】
〈９〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２３】
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ2の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
【００２４】
〈１０〉前記〈１〉乃至〈９〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法により製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を２０質量％以上８０質量％以下の範囲で含有する蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２５】
〈１１〉前記〈１０〉に記載の放射線画像変換パネルにおいて、Ｘ線を照射するときに支持体側から蛍光体層にＸ線を照射する照射方法でかつ、読み取りを蛍光体層側から行う放射線画像撮影方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００２７】
先ず、輝尽性蛍光体の製造方法について説明する。
尚、本発明において、輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽性発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、一般式（１）の物質が４００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
前駆体結晶の沈澱物の製造方法１、２について説明する。
【００２８】
製造方法１：
ＢａＩ2を、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは４．３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００２９】
この水溶液を９０℃以上９９℃以下に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する。更に、アルカリ金属ハロゲン化物を添加する。アルカリ金属ハロゲン化物粉末による添加でもよく、また、水溶液による添加でもよい。添加量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。次に１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。
【００３０】
無機弗化物（例えば、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機弗化物の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う。
【００３１】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液中にあってもよく、無機弗化物の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００３２】
製造方法２：
母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する。
【００３３】
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する。更に、アルカリ金属ハロゲン化物を添加する。アルカリ金属ハロゲン化物粉末による添加でもよく、また、水溶液による添加でもよい。添加量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。次に１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。
【００３４】
無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機無機弗化物の水溶液とＢａＩ2の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。弗素とＢａ、あるいは弗素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得ることができ、前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体を得ることができる。
【００３５】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物、及びＢａＩ2の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００３６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００３７】
付活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。
【００３８】
なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００３９】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００４０】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００４１】
上記の焼成によって本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体が得られる。得られた蛍光体は、例えば、ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，Ｂａ０．９７Ｓｒ０．０３ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，Ｂａ0.998Ｃａ0.002ＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，Ｂａ0.99Ｃａ0.01ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂである。
【００４２】
（パネル作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４３】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００４４】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００４５】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００４６】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００４７】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下引層上に形成することができる。
【００４８】
まず、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００４９】
一般に結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なる。
【００５１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００５３】
なおまた、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結合剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００５５】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は８０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は８０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００５６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。前記輝尽性蛍光体前駆体を１０Ｌの炉心容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉心管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉心内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した後、試料温度を８３０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させ、雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９０分間保持した。９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を取り出した。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径５．５μｍの粒子を得た。これをＢＦＩ−１とする。
【００５９】
次に、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間３０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。前記輝尽性蛍光体前駆体を１０Ｌの炉心容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉心管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉心内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した後、試料温度を８３０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させ、雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９０分間保持した。９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を取り出した。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径２．５μｍの粒子を得た。これをＢＦＩ−２とする。
【００６０】
放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た蛍光体ＢＦＩ−１ ２１３ｇ、蛍光体ＢＦＩ−２ ２１３ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００６１】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００６２】
実施例２
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）３６４ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６４】
実施例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）５２６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６６】
実施例４
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６８】
実施例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末８６．３ｇとＣｓＩ粉末６７．６ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７０】
実施例６
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末８６．３ｇとＮａＩ粉末３９．０ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間１３０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７２】
実施例７
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＣｓＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１０４ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７４】
実施例８
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７６】
実施例９
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７８】
実施例１０
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌ及びＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８０】
実施例１１
ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶５３０．４０ｇとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏ ２．１３ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００８１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８２】
比較例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８４】
比較例２
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８６】
比較例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）２８００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）７２ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８８】
比較例４
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９０】
比較例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９２】
比較例６
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌ及びＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９４】
比較例７
ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶５３０．４０ｇとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏ ２．１３ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９６】
（放射線画像変換パネルの評価）
（１）消去特性評価
放射線画像変換パネルに支持体層側より管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）で励起したときの蛍光体層から放射される輝尽発光量（初期発光量）を測定した。次に、このパネルに白色蛍光灯を１分間照射して光消去した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。消去特性は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
（２）浮き上がり特性評価
上記と同様にして、パネルの初期発光量を測定した後白色蛍光灯を１分間照射して光消去し、さらに３５℃の温度で３時間放置した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。残光特性は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
【００９７】
評価した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を用いた輝尽性蛍光体パネルは良好な消去特性を示し、かつ低い浮き上がり特性を示し、優れた性能を示す輝尽性蛍光体パネルが得られたことが判る。
【０１００】
【発明の効果】
希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法として、高温状態で反応した後、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下に更に高温状態で長時間熟成させ輝尽性蛍光体の前駆体結晶を得、それを焼成することにより、消去特性、浮き上がり特性に優れた輝尽性蛍光体が得られることが判った。
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法、その輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに及び放射線画像撮影方法関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光という。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
繰り返し使用するためには、読み出し後のパネルに輝尽励起波長領域の光を照射することにより蓄積されている情報を消去する必要がある。しかしながら、通常の蛍光体を用いた場合、短時間の消去では蓄積された情報が残存する現象、及び一度、消去された情報が時間と共に回復する現象（浮き上がり特性）が明らかとなっている。また、消去時間を延長することは、読取装置の効率低下をもたらすことになる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得するが、前記消去特性、浮き上がり特性については十分なものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い輝尽発光強度を持つ輝尽性蛍光体の消去特性と浮き上がり特性を改良する製造方法、それを用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像撮影方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明により達成される。
【００１０】
〈１〉一般式（１） Ｂａ1-xＭ2 xＦＩ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ2：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ1：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１
で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１１】
ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１２】
〈２〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１３】
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ2の水溶液とを１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１４】
〈３〉前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ2水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ2水溶液とを添加することを特徴とする〈２〉記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１５】
〈４〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１６】
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。
【００１７】
〈５〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１８】
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液、ＢａＩ2水溶液、及びＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００１９】
〈６〉前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ2水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物の水溶液と前記ＢａＩ2水溶液とを添加することを特徴とする〈５〉記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２０】
〈７〉前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする〈１〉乃至〈６〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２１】
〈８〉前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする〈１〉乃至〈７〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２２】
〈９〉前記〈１〉に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【００２３】
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ2の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
【００２４】
〈１０〉前記〈１〉乃至〈９〉のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法により製造された希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を２０質量％以上８０質量％以下の範囲で含有する蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２５】
〈１１〉前記〈１０〉に記載の放射線画像変換パネルにおいて、Ｘ線を照射するときに支持体側から蛍光体層にＸ線を照射する照射方法でかつ、読み取りを蛍光体層側から行う放射線画像撮影方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００２７】
先ず、輝尽性蛍光体の製造方法について説明する。
尚、本発明において、輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽性発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、一般式（１）の物質が４００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
前駆体結晶の沈澱物の製造方法１、２について説明する。
【００２８】
製造方法１：
ＢａＩ2を、そして必要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ2濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは４．３ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００２９】
この水溶液を９０℃以上９９℃以下に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する。更に、アルカリ金属ハロゲン化物を添加する。アルカリ金属ハロゲン化物粉末による添加でもよく、また、水溶液による添加でもよい。添加量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。次に１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。
【００３０】
無機弗化物（例えば、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機弗化物の水溶液の添加はポンプ付きのパイプなどを用いて行う。
【００３１】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液中にあってもよく、無機弗化物の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００３２】
製造方法２：
母液がハロゲン化アンモニウムを含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ2のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する。
【００３３】
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する。更に、アルカリ金属ハロゲン化物を添加する。アルカリ金属ハロゲン化物粉末による添加でもよく、また、水溶液による添加でもよい。添加量は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。次に１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。
【００３４】
無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機無機弗化物の水溶液とＢａＩ2の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る。弗素とＢａ、あるいは弗素とＢａとＬｎの添加量の比率を一定にすることにより、深さ方向に対して均一な元素組成を持つ結晶を得ることができ、前記結晶を焼成することにより性能のばらつきの少ない蛍光体を得ることができる。
【００３５】
尚、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時にあらかじめ母液等の中にあってもよく、無機弗化物、及びＢａＩ2の水溶液と同時又は後で添加してもよい。また、焼成前の前駆体結晶沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合しても良い。
【００３６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００３７】
付活剤の均一な還元反応を達成するためには焼結を避けながら行うことが好ましい。焼成時の焼結を避けるために、この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。
【００３８】
なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００３９】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００４０】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００４１】
上記の焼成によって本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体が得られる。得られた蛍光体は、例えば、ＢａＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００１Ｅｕ，Ｂａ０．９７Ｓｒ０．０３ＦＩ：０．０００１Ｋ，０．０１３Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，Ｂａ0.998Ｃａ0.002ＦＩ：０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．００５Ｃｅ，Ｂａ0.99Ｃａ0.01ＦＩ：０．０００２Ｋ，０．００５Ｅｕ，ＢａＦＩ：０．０００１Ｃｅ，０．０００１Ｔｂである。
【００４２】
（パネル作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４３】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００４４】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００４５】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００４６】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００４７】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下引層上に形成することができる。
【００４８】
まず、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００４９】
一般に結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なる。
【００５１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００５３】
なおまた、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結合剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００５５】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は８０μｍ乃至１０００μｍとする。ただし、この層厚は８０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００５６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。前記輝尽性蛍光体前駆体を１０Ｌの炉心容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉心管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉心内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した後、試料温度を８３０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させ、雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９０分間保持した。９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を取り出した。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径５．５μｍの粒子を得た。これをＢＦＩ−１とする。
【００５９】
次に、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間３０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。前記輝尽性蛍光体前駆体を１０Ｌの炉心容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉心管に充填し、９３％窒素／５％水素／２％酸素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉心内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した後、試料温度を８３０℃に保ちながら９３％窒素／５％水素の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させ、雰囲気を置換した。その後９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９０分間保持した。９３％窒素／５％水素の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を取り出した。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径２．５μｍの粒子を得た。これをＢＦＩ−２とする。
【００６０】
放射線像変換パネルの製造例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た蛍光体ＢＦＩ−１ ２１３ｇ、蛍光体ＢＦＩ−２ ２１３ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形成した。
【００６１】
次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００６２】
実施例２
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）３６４ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６４】
実施例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）５２６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６６】
実施例４
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００６８】
実施例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末８６．３ｇとＣｓＩ粉末６７．６ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００６９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７０】
実施例６
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末８６．３ｇとＮａＩ粉末３９．０ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間１３０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７２】
実施例７
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＣｓＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１０４ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７４】
実施例８
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７６】
実施例９
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００７８】
実施例１０
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌ及びＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００７９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８０】
実施例１１
ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ4Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶５３０．４０ｇとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏ ２．１３ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００８１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８２】
比較例１
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８４】
比較例２
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８６】
比較例３
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）２８００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）７２ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。次に、ＫＩ水溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）１５６ｍｌを添加時間２０分で注入する。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８７】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００８８】
比較例４
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００８９】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９０】
比較例５
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９１】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９２】
比較例６
ＮＨ4Ｉ水溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌとＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌ及びＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９３】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９４】
比較例７
ＢａＩ2水溶液（４．２ｍｏｌ／Ｌ）２３８０ｍｌとＫＩ粉末２１５．８ｇを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９３℃で保温した。ＮＨ４Ｆ水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを反応母液中に高送給精度シリンダポンプを用いて流量制御を行ないながら添加時間２４０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２４０分続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。上記の結晶５３０．４０ｇとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏ ２．１３ｇを混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９５】
実施例１に記載の蛍光体ＢＦＩ−１の変わりに上記の結晶により得られた蛍光体と蛍光体ＢＦＩ−２を用いた以外は、実施例１に記載の方法によりパネルを作製した。
【００９６】
（放射線画像変換パネルの評価）
（１）消去特性評価
放射線画像変換パネルに支持体層側より管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）で励起したときの蛍光体層から放射される輝尽発光量（初期発光量）を測定した。次に、このパネルに白色蛍光灯を１分間照射して光消去した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。消去特性は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
（２）浮き上がり特性評価
上記と同様にして、パネルの初期発光量を測定した後白色蛍光灯を１分間照射して光消去し、さらに３５℃の温度で３時間放置した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光量）を測定した。残光特性は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
【００９７】
評価した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を用いた輝尽性蛍光体パネルは良好な消去特性を示し、かつ低い浮き上がり特性を示し、優れた性能を示す輝尽性蛍光体パネルが得られたことが判る。
【０１００】
【発明の効果】
希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法として、高温状態で反応した後、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下に更に高温状態で長時間熟成させ輝尽性蛍光体の前駆体結晶を得、それを焼成することにより、消去特性、浮き上がり特性に優れた輝尽性蛍光体が得られることが判った。
Claims (9)
- 一般式（１） Ｂａ１−ｘＭ２ ｘＦＩ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
ｘ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１
で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。 - 請求項１に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物とを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ２の水溶液とを１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。 - 前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ２水溶液のＢａとの比率を一定にしながら、無機弗化物水溶液とＢａＩ２水溶液とを添加することを特徴とする請求項２記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 請求項１に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ＢａＩ２濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼成する工程。 - 請求項１に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液、ＢａＩ２水溶液、及びＬｎのハロゲン化物の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の前駆体結晶の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶の沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程。 - 前記沈殿物を得る工程において、前記無機弗化物水溶液の弗素と前記ＢａＩ２水溶液のＢａと前記Ｌｎのハロゲン化物の水溶液のＬｎとの比率を一定にしながら、前記無機弗化物水溶液と前記ＢａＩ２水溶液とを添加することを特徴とする請求項５記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 前記無機弗化物は、弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 前記沈殿物を焼成する工程において、前記沈殿物の焼結を避けながら焼成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 請求項１に記載の一般式（１）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
ハロゲン化アンモニウムを含み、そして一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、そしてａが０でない場合には更にＭ１のハロゲン化物を含み、ハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶液を調製する工程；
上記の水溶液を９０℃以上９９℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物水溶液とＢａＩ２の水溶液を１２０分以上６００分以下で添加する工程；
さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を添加した後、１８０分以上６００分以下の熟成時間を経て、アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の沈澱物を水溶液から分離する工程；
そして、分離した沈澱物とＬｎのハロゲン化物を混合後、焼成する工程。
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