JPH07233369A - １４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネル - Google Patents
１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネルInfo
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- JPH07233369A JPH07233369A JP6281268A JP28126894A JPH07233369A JP H07233369 A JPH07233369 A JP H07233369A JP 6281268 A JP6281268 A JP 6281268A JP 28126894 A JP28126894 A JP 28126894A JP H07233369 A JPH07233369 A JP H07233369A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線像記録再生方法に利用した場合に、よ
り向上した鮮鋭度を示す希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体と放射線像変換パネルを
提供する。 【構成】基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［ＭIIはＳｒ又はＣａ；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又
はＣｓ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ；ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹｂ；そして０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦０．２］で
表わされる１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、およびそ
の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネル。
り向上した鮮鋭度を示す希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体と放射線像変換パネルを
提供する。 【構成】基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［ＭIIはＳｒ又はＣａ；ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又
はＣｓ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ；ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹｂ；そして０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦０．２］で
表わされる１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、およびそ
の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な１４面体型の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体、その輝尽性蛍光体を製造する方法、そしてその輝
尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するもので
ある。
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体、その輝尽性蛍光体を製造する方法、そしてその輝
尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存す
る画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存す
る画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。
【０００３】上記の放射線像記録再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルをく
り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有
利である。
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルをく
り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有
利である。
【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希
土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を
挙げることができる。放射線像記録再生方法に用いられ
る放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とそ
の表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものであ
る。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤と
からなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や
焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍
光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸
されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル
も知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽
性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照
射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるか
ら、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放
射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの
輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形
成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することに
より輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽
発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することに
より放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能
となる。
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、希
土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を
挙げることができる。放射線像記録再生方法に用いられ
る放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とそ
の表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものであ
る。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤と
からなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や
焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍
光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。
また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸
されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル
も知られている。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽
性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照
射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるか
ら、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放
射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの
輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形
成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することに
より輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽
発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することに
より放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能
となる。
【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。
【０００６】前記の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線
像変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線
再生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性
蛍光体ということができる。しかしながら、放射線像記
録再生方法の実用化が進むにつれて、更に高性能の輝尽
性蛍光体への要望が高まっている。そこで、本発明の発
明者は、これまでに利用されている希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の形状を調べ
ると、それらは板状粒子からなっていることに気付い
た。すなわち、従来知られている希土類付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原
料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアル
カリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化
物、弗化アンモニウムなどを一緒に、乾式で混合する
か、あるいは水系媒体中に懸濁させて混合したのち、こ
れを必要に応じて焼結防止剤を添加のうえ、焼成し、粉
砕する工程からなっていた。従って、従来法では焼成後
の粉砕工程が実質的には必須となっており、このように
して得られる蛍光体粒子は大部分が板状の粒子となって
いた。
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線
像変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線
再生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性
蛍光体ということができる。しかしながら、放射線像記
録再生方法の実用化が進むにつれて、更に高性能の輝尽
性蛍光体への要望が高まっている。そこで、本発明の発
明者は、これまでに利用されている希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の形状を調べ
ると、それらは板状粒子からなっていることに気付い
た。すなわち、従来知られている希土類付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原
料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアル
カリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化
物、弗化アンモニウムなどを一緒に、乾式で混合する
か、あるいは水系媒体中に懸濁させて混合したのち、こ
れを必要に応じて焼結防止剤を添加のうえ、焼成し、粉
砕する工程からなっていた。従って、従来法では焼成後
の粉砕工程が実質的には必須となっており、このように
して得られる蛍光体粒子は大部分が板状の粒子となって
いた。
【０００７】ところが、板状の輝尽性蛍光体粒子をバイ
ンダ樹脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得
られる輝尽性蛍光体層では、その板状輝尽性蛍光体粒子
が、添付の図１に見られるように、その板表面と支持体
平面と平行になるように配列する傾向がある。そのよう
に蛍光体粒子が配置した蛍光体層を持つ放射線像変換パ
ネルに放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その
励起光や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行
な方向、図１参照）に拡がり易くなり、このため得られ
る放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなるとの問題が
ある。
ンダ樹脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得
られる輝尽性蛍光体層では、その板状輝尽性蛍光体粒子
が、添付の図１に見られるように、その板表面と支持体
平面と平行になるように配列する傾向がある。そのよう
に蛍光体粒子が配置した蛍光体層を持つ放射線像変換パ
ネルに放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その
励起光や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行
な方向、図１参照）に拡がり易くなり、このため得られ
る放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなるとの問題が
ある。
【０００８】上記のような、放射線像記録再生方法にお
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線像記
録再生方法に利用した場合において、より向上した鮮鋭
度を示す希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体を提供することを目的とするものであ
る。
録再生方法に利用した場合において、より向上した鮮鋭
度を示す希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体を提供することを目的とするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、基本組成式
（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属（ＮａとＫとが特に好まし
い）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素（Ｃｅ
とＥｕが特に好ましい）を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型の形状にある希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体にある。
（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属（ＮａとＫとが特に好まし
い）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素（Ｃｅ
とＥｕが特に好ましい）を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型の形状にある希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体にある。
【００１１】上記の基本組成式（Ｉ）で表わされる１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体は下記の工程からなる製造法（以下、製
造法Ｉという）により得ることができる：ＢａＸ2 とＬ
ｎのハロゲン化物とを含み、そして上記基本組成式
（Ｉ）のｘが０でない場合には更にＭIIのハロゲン化物
を、そしてｙが０でない場合には更にＭI のハロゲン化
物を含み、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が１．４
モル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を
２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化
物の水溶液を添加して１４面体型の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を得る工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離
する工程；そして、分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を
避けながら焼成する工程。
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体は下記の工程からなる製造法（以下、製
造法Ｉという）により得ることができる：ＢａＸ2 とＬ
ｎのハロゲン化物とを含み、そして上記基本組成式
（Ｉ）のｘが０でない場合には更にＭIIのハロゲン化物
を、そしてｙが０でない場合には更にＭI のハロゲン化
物を含み、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が１．４
モル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を
２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化
物の水溶液を添加して１４面体型の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を得る工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離
する工程；そして、分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を
避けながら焼成する工程。
【００１２】あるいは、上記の基本組成式（Ｉ）で表わ
される１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は下記の工程からなる製造法
（以下、製造法IIという）によっても得ることができ
る：ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4
Ｃｌ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして上記基本
組成式（Ｉ）のｘが０でない場合には更にＭIIのハロゲ
ン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭI のハロ
ゲン化物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化アン
モニウム濃度が２．５モル／Ｌ〜４．５モル／Ｌの水溶
液を調製する工程；上記の水溶液を２０〜１００℃の温
度に維持しながら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＸ
2 の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定
に維持しながら連続的もしくは間欠的にを添加して１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程；上記の前駆体
結晶沈殿物を水溶液から分離する工程；そして、分離し
た前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程。
される１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は下記の工程からなる製造法
（以下、製造法IIという）によっても得ることができ
る：ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4
Ｃｌ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして上記基本
組成式（Ｉ）のｘが０でない場合には更にＭIIのハロゲ
ン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭI のハロ
ゲン化物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化アン
モニウム濃度が２．５モル／Ｌ〜４．５モル／Ｌの水溶
液を調製する工程；上記の水溶液を２０〜１００℃の温
度に維持しながら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＸ
2 の水溶液とを前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定
に維持しながら連続的もしくは間欠的にを添加して１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程；上記の前駆体
結晶沈殿物を水溶液から分離する工程；そして、分離し
た前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程。
【００１３】前記の基本組成式（Ｉ）で表わされる１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体は放射線像変換パネルの蛍光体層を形成
するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いることが
できる。
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体は放射線像変換パネルの蛍光体層を形成
するための輝尽性蛍光体材料として有利に用いることが
できる。
【００１４】本発明の１４面体型の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、正六面体
と正八面体との中間多面体であり、通常は、アスペクト
比は１．０〜５．０の範囲にある。前記の製造法Ｉは、
アスペクト比が１．０〜２．０のものを製造するのに適
しており、一方、後者の製造法〓は、アスペクト比が
２．０〜５．０（２．０は含まず）のものを製造するの
に適している。アスペクト比が１．０〜２．０のものの
代表的な形状を示す写真を、添付の図２、図３そして図
４に示す。また、アスペクト比が２．０〜５．０のもの
の代表的な形状を示す写真を、添付の図５と図６とに示
す。
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、正六面体
と正八面体との中間多面体であり、通常は、アスペクト
比は１．０〜５．０の範囲にある。前記の製造法Ｉは、
アスペクト比が１．０〜２．０のものを製造するのに適
しており、一方、後者の製造法〓は、アスペクト比が
２．０〜５．０（２．０は含まず）のものを製造するの
に適している。アスペクト比が１．０〜２．０のものの
代表的な形状を示す写真を、添付の図２、図３そして図
４に示す。また、アスペクト比が２．０〜５．０のもの
の代表的な形状を示す写真を、添付の図５と図６とに示
す。
【００１５】本発明の基本組成式（Ｉ）で表わされる１
４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体は、上記のように、ＢａＸ2 とＬｎの
ハロゲン化物とを含み、そして上記基本組成式（Ｉ）の
ｘが０でない場合にはさらにＭIIのハロゲン化物を、そ
してｙが０でない場合には更にＭI のハロゲン化物を含
み、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が１．４モル／
Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を２０〜
１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物の水
溶液を添加して１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る
工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工
程；そして、分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けな
がら焼成する工程からなる製造法（製造法Ｉ）を利用し
て製造することができる。まず、この製造法を詳しく説
明する。
４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体は、上記のように、ＢａＸ2 とＬｎの
ハロゲン化物とを含み、そして上記基本組成式（Ｉ）の
ｘが０でない場合にはさらにＭIIのハロゲン化物を、そ
してｙが０でない場合には更にＭI のハロゲン化物を含
み、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が１．４モル／
Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を２０〜
１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物の水
溶液を添加して１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る
工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工
程；そして、分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けな
がら焼成する工程からなる製造法（製造法Ｉ）を利用し
て製造することができる。まず、この製造法を詳しく説
明する。
【００１６】最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以
外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ2 とＬ
ｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭIIのハロゲ
ン化物、そして更にＭI のハロゲン化物を水系媒体中に
入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶
液を調製する。ただし、ＢａＸ2 濃度が１．４モル／Ｌ
以下となるように、ＢａＸ2 濃度と水系溶媒との量比を
調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アン
モニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性
金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶
液（反応母液）は２０〜１００℃に維持される。
外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＸ2 とＬ
ｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭIIのハロゲ
ン化物、そして更にＭI のハロゲン化物を水系媒体中に
入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶
液を調製する。ただし、ＢａＸ2 濃度が１．４モル／Ｌ
以下となるように、ＢａＸ2 濃度と水系溶媒との量比を
調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アン
モニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性
金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶
液（反応母液）は２０〜１００℃に維持される。
【００１７】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付き
のパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特
に激しく実施されている領域部分に行なうのが好まし
い。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によっ
て、前記の基本組成式（Ｉ）に該当する１４面体型の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前
駆体結晶が沈殿する。
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付き
のパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特
に激しく実施されている領域部分に行なうのが好まし
い。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によっ
て、前記の基本組成式（Ｉ）に該当する１４面体型の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前
駆体結晶が沈殿する。
【００１８】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼
結防止剤の添加を省略することも可能である。次に、蛍
光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツボ、石
英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入
れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範
囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好まし
い。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及
び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般に
は０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気として
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用され
る。
遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼
結防止剤の添加を省略することも可能である。次に、蛍
光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツボ、石
英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入
れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範
囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好まし
い。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及
び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般に
は０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気として
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用され
る。
【００１９】上記の焼成によって目的の１４面体型希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体が得られる。
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体が得られる。
【００２０】本発明の基本組成式（Ｉ）で表わされる１
４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモ
ニウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4 Ｃｌ）とＬｎのハロゲ
ン化物とを含み、そして上記基本組成式（Ｉ）のｘが０
でない場合には更にＭIIのハロゲン化物を、そしてｙが
０でない場合には更にＭI のハロゲン化物を含み、それ
らが溶解した後のハロゲン化アンモニウム濃度が２．５
モル／Ｌ〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工程；こ
の水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これ
に無機弗化物の水溶液とＢａＸ2 の水溶液とを前者の弗
素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的も
しくは間欠的にを添加して１４面体型の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を得る工程；この前駆体結晶沈殿物を水溶液から分
離する工程；そして分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を
避けなら焼成する工程からなる製造法（製造法II）を利
用しても製造することができる。次に、この製造法を詳
しく説明する。
４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモ
ニウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4 Ｃｌ）とＬｎのハロゲ
ン化物とを含み、そして上記基本組成式（Ｉ）のｘが０
でない場合には更にＭIIのハロゲン化物を、そしてｙが
０でない場合には更にＭI のハロゲン化物を含み、それ
らが溶解した後のハロゲン化アンモニウム濃度が２．５
モル／Ｌ〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工程；こ
の水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これ
に無機弗化物の水溶液とＢａＸ2 の水溶液とを前者の弗
素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的も
しくは間欠的にを添加して１４面体型の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を得る工程；この前駆体結晶沈殿物を水溶液から分
離する工程；そして分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を
避けなら焼成する工程からなる製造法（製造法II）を利
用しても製造することができる。次に、この製造法を詳
しく説明する。
【００２１】まず、水系媒体中を用いてＢａＸ2 と弗素
化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4 Ｃｌ）を溶解させる。す
なわち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化
物、そして必要により更にＭIIのハロゲン化物、そして
更にＭI のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合
し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。
ただし、ハロゲン化アンモニウムの濃度が２．５モル／
Ｌ〜４．５モル／Ｌの範囲に入るように、ハロゲン化ア
ンモニウムと水との量比を調整しておく。このとき、所
望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性
高分子ポリマー、水不溶性の金属酸化物微粒子粉体など
を添加してもよい。この水溶液（反応母液）は２０〜１
００℃に維持される。
化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ4 ＢｒまたはＮＨ4 Ｃｌ）を溶解させる。す
なわち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化
物、そして必要により更にＭIIのハロゲン化物、そして
更にＭI のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合
し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。
ただし、ハロゲン化アンモニウムの濃度が２．５モル／
Ｌ〜４．５モル／Ｌの範囲に入るように、ハロゲン化ア
ンモニウムと水との量比を調整しておく。このとき、所
望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性
高分子ポリマー、水不溶性の金属酸化物微粒子粉体など
を添加してもよい。この水溶液（反応母液）は２０〜１
００℃に維持される。
【００２２】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＸ2 の
水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＸ2
との比率を一定に維持するように調節しながら連続的も
しくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入
する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領
域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶
生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反
応を進行させることによって、前記の基本組成式（Ｉ）
に該当する１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＸ2 の
水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＸ2
との比率を一定に維持するように調節しながら連続的も
しくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入
する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領
域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶
生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮して反
応を進行させることによって、前記の基本組成式（Ｉ）
に該当する１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈殿する。
【００２３】次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法Ｉの場
合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行
なうことによって、目的の１４面体型希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られ
る。
合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行
なうことによって、目的の１４面体型希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られ
る。
【００２４】次に、本発明の放射線像変換パネルの製造
法について述べる。
法について述べる。
【００２５】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層は、前記基本組成式（Ｉ）で表わされる１４面体型
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体を含む層であり、通常は、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるのものであ
る。なお、蛍光体層中には更に、他の輝尽性蛍光体およ
び／または着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
体層は、前記基本組成式（Ｉ）で表わされる１４面体型
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体を含む層であり、通常は、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるのものであ
る。なお、蛍光体層中には更に、他の輝尽性蛍光体およ
び／または着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】次に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明
する。
散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明
する。
【００２７】蛍光体層は、次のような公知の方法により
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された
蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いるこ
とにより行なうことができる。
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された
蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いるこ
とにより行なうことができる。
【００２８】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに特開昭５８−２００２０
０号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支
持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層また
は光吸収層などが設けられている場合には、その表面を
意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに特開昭５８−２００２０
０号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支
持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層また
は光吸収層などが設けられている場合には、その表面を
意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。
【００２９】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも
上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する
必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラ
スチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥す
ることにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体
上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持
体と蛍光体層とを接合してもよい。
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも
上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する
必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラ
スチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥す
ることにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体
上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持
体と蛍光体層とを接合してもよい。
【００３０】前述のように、通常は蛍光体層の上に保護
膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘導体や
ポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分
子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層
の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエ
チレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明
なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍
光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、ある
いは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜し
たものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶性のフッ
素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフ
ィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有
させた保護膜であってもよい。
膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘導体や
ポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分
子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層
の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエ
チレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明
なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍
光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、ある
いは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜し
たものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶性のフッ
素系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフ
ィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有
させた保護膜であってもよい。
【００３１】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号公報参照）。
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号公報参照）。
【００３２】上記の方法により、支持体上に、前記基本
組成式（Ｉ）で表わされる１４面体型希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる蛍光体層が付設
されてなる本発明の放射線像変換パネルを製造すること
ができる。
組成式（Ｉ）で表わされる１４面体型希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる蛍光体層が付設
されてなる本発明の放射線像変換パネルを製造すること
ができる。
【００３３】
［実施例１］ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽
性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ2 水溶液
（２．５モル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液
（０．２モル／Ｌ）４０ｍＬ、および水１７６０ｍＬを
４０００ｍＬの容積の反応器に入れた。この反応器中の
反応母液（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃
に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５０
０ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。弗化アン
モニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）１５０ｍＬと水１５
０ｍＬとを混合し、この混合液３００ｍＬを、上記の撹
拌下に保温している反応母液中にローラーポンプを用い
て５ｍＬ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させ
た。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の
熟成を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌ
で洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体
の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ
分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で
測定したところ、平均結晶サイズは５．０μｍであるこ
とが確認された。
性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ2 水溶液
（２．５モル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液
（０．２モル／Ｌ）４０ｍＬ、および水１７６０ｍＬを
４０００ｍＬの容積の反応器に入れた。この反応器中の
反応母液（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃
に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５０
０ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。弗化アン
モニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）１５０ｍＬと水１５
０ｍＬとを混合し、この混合液３００ｍＬを、上記の撹
拌下に保温している反応母液中にローラーポンプを用い
て５ｍＬ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させ
た。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の
熟成を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌ
で洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体
の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ
分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で
測定したところ、平均結晶サイズは５．０μｍであるこ
とが確認された。
【００３４】上記の結晶に、焼成時の焼結による粒子形
状形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化
を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％
添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミ
ナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ
取って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素
ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム
付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：0.005
Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１
４面体の形状にあった。この蛍光体の電子顕微鏡による
倍率２０００倍、５０００倍、１００００倍の写真をそ
れぞれ図２、図３、図４として図面に示す。次いで、こ
の蛍光体粒子を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定し
たところ、平均粒子サイズは原料結晶と同じく５．０μ
ｍであることが確認された。また、アスペクト比は１．
０〜１．２であった。
状形状の変化や粒子間融着による粒子サイズ分布の変化
を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％
添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミ
ナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ
取って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素
ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム
付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：0.005
Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１
４面体の形状にあった。この蛍光体の電子顕微鏡による
倍率２０００倍、５０００倍、１００００倍の写真をそ
れぞれ図２、図３、図４として図面に示す。次いで、こ
の蛍光体粒子を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定し
たところ、平均粒子サイズは原料結晶と同じく５．０μ
ｍであることが確認された。また、アスペクト比は１．
０〜１．２であった。
【００３５】［実施例２］ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モ
ル／Ｌ）１５００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）５０ｍＬ、及び水１４５０ｍＬからなる反応母液
（ＢａＢｒ2 濃度が１．２５モル／Ｌ）を用い、これに
注入する混合液を、弗化アンモンニウム水溶液（１０モ
ル／ｍＬ）１９０ｍＬと水１９０ｍＬとから調製した以
外は実施例１と同様な操作を行ない、ユーロピウム付活
弗化臭化バリウムの結晶を約４２０ｇ得た。得られた結
晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が
１４面体の結晶であった。また、この結晶の平均結晶サ
イズは３．５μｍであることが確認された。上記の結晶
に、実施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加した
のち焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体
粒子（ＢａＢＦｒ：0.005 Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍
光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大
部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。ま
た、平均粒子サイズも原料結晶と同じく３．５μｍであ
ることが確認された。
ル／Ｌ）１５００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）５０ｍＬ、及び水１４５０ｍＬからなる反応母液
（ＢａＢｒ2 濃度が１．２５モル／Ｌ）を用い、これに
注入する混合液を、弗化アンモンニウム水溶液（１０モ
ル／ｍＬ）１９０ｍＬと水１９０ｍＬとから調製した以
外は実施例１と同様な操作を行ない、ユーロピウム付活
弗化臭化バリウムの結晶を約４２０ｇ得た。得られた結
晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が
１４面体の結晶であった。また、この結晶の平均結晶サ
イズは３．５μｍであることが確認された。上記の結晶
に、実施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加した
のち焼成してユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体
粒子（ＢａＢＦｒ：0.005 Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍
光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大
部分が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。ま
た、平均粒子サイズも原料結晶と同じく３．５μｍであ
ることが確認された。
【００３６】［実施例３］ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、ＫＢｒ２９．８ｇ、および水１７６０
ｍＬからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／
Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ない、カ
リウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を
約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。
また、この結晶の平均結晶サイズは４．７μｍであるこ
とが確認された。上記の結晶に実施例１と同様にアルミ
ナ超微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム添加ユ
ーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢ
ｒ：0.0002Ｋ，0.005 Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平
均粒子サイズも原料結晶と同じく４．７μｍであること
が確認された。
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、ＫＢｒ２９．８ｇ、および水１７６０
ｍＬからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／
Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ない、カ
リウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を
約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。
また、この結晶の平均結晶サイズは４．７μｍであるこ
とが確認された。上記の結晶に実施例１と同様にアルミ
ナ超微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム添加ユ
ーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢ
ｒ：0.0002Ｋ，0.005 Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平
均粒子サイズも原料結晶と同じく４．７μｍであること
が確認された。
【００３７】［実施例４］ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、ＣａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．８５ｇ、
及び水１７６０ｍＬからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度
が１．０モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な操
作を行ない、カルシウム添加ユーロピウム付活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体
の結晶であった。次いで、この結晶の平均結晶サイズは
４．９μｍであることが確認された。上記の結晶に、実
施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加したのち焼
成してカルシウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウ
ム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：0.002 Ｃａ，0.005 Ｅ
ｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４
面体の形状にあり、平均粒子サイズも原料結晶と同じく
４．９μｍであることが確認された。
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、ＣａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．８５ｇ、
及び水１７６０ｍＬからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度
が１．０モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な操
作を行ない、カルシウム添加ユーロピウム付活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体
の結晶であった。次いで、この結晶の平均結晶サイズは
４．９μｍであることが確認された。上記の結晶に、実
施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加したのち焼
成してカルシウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウ
ム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：0.002 Ｃａ，0.005 Ｅ
ｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４
面体の形状にあり、平均粒子サイズも原料結晶と同じく
４．９μｍであることが確認された。
【００３８】［実施例５］ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、及び水１７６０ｍＬからなる反応母液
（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／Ｌ）を用いた以外は実
施例１と同様な操作を行ない、セリウム付活弗化臭化バ
リウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の
結晶であった。次いで、この結晶の平均結晶サイズは
５．２μｍであることが確認された。上記の結晶に、実
施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加したのち焼
成してセリウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（Ｂａ
ＦＢｒ： 0.005Ｃｅ3+）を得た。得られた蛍光体粒子を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料
結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平均粒子
サイズも原料結晶と同じく５．２μｍであることが確認
された。
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＣｅＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）４０ｍＬ、及び水１７６０ｍＬからなる反応母液
（ＢａＢｒ2 濃度が１．０モル／Ｌ）を用いた以外は実
施例１と同様な操作を行ない、セリウム付活弗化臭化バ
リウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の
結晶であった。次いで、この結晶の平均結晶サイズは
５．２μｍであることが確認された。上記の結晶に、実
施例１と同様にアルミナ超微粒子粉体を添加したのち焼
成してセリウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（Ｂａ
ＦＢｒ： 0.005Ｃｅ3+）を得た。得られた蛍光体粒子を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が原料
結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平均粒子
サイズも原料結晶と同じく５．２μｍであることが確認
された。
【００３９】［実施例６］反応母液に注入する混合液
を、弗化カリウム水溶液（２．５モル／ｍＬ）３００ｍ
Ｌに替えた以外は実施例１と同様な操作を行ない、カリ
ウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を約
１６０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。ま
た、この結晶の平均結晶サイズは３．２μｍであること
が確認された。上記の結晶に実施例１と同様にアルミナ
超微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム添加ユー
ロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢ
ｒ：0.0003Ｋ， 0.005Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平
均粒子サイズも原料結晶と同じく３．２μｍであること
が確認された。
を、弗化カリウム水溶液（２．５モル／ｍＬ）３００ｍ
Ｌに替えた以外は実施例１と同様な操作を行ない、カリ
ウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を約
１６０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。ま
た、この結晶の平均結晶サイズは３．２μｍであること
が確認された。上記の結晶に実施例１と同様にアルミナ
超微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム添加ユー
ロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢ
ｒ：0.0003Ｋ， 0.005Ｅｕ2+）を得た。得られた蛍光体
粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分
が原料結晶と同じく１４面体の形状にあった。また、平
均粒子サイズも原料結晶と同じく３．２μｍであること
が確認された。
【００４０】［実施例７］ＮＨ4 Ｂｒ水溶液（４．５モ
ル／Ｌ）２７００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）１５ｍＬ、および水２８５ｍＬを４０００ｍＬの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５
００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。次に、
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）６０ｍＬと
水１８０ｍＬとを混合し、混合液２４０ｍＬを調製し
た。前記の撹拌下に保温している反応母液中に、ローラ
ーポンプを用いて５ｍＬ／分の送液速度で臭化バリウム
水溶液（２．５モル／Ｌ）１２０ｍＬを注入し、次いで
臭化バリウム水溶液（２．５モル／Ｌ）１２０ｍＬと前
記の弗化アンモンニウム水溶液混合物とを一緒に同じく
５ｍＬ／分の注入速度で注入し、沈殿物を生成させた。
注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成
を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗
浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃
で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリ
ウムの結晶を約１２０ｇ得た。得られた結晶を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の結
晶であった。次いで、この結晶を測定したところ、平均
結晶サイズは４．８μｍであることが確認された。
ル／Ｌ）２７００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル
／Ｌ）１５ｍＬ、および水２８５ｍＬを４０００ｍＬの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５
００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。次に、
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）６０ｍＬと
水１８０ｍＬとを混合し、混合液２４０ｍＬを調製し
た。前記の撹拌下に保温している反応母液中に、ローラ
ーポンプを用いて５ｍＬ／分の送液速度で臭化バリウム
水溶液（２．５モル／Ｌ）１２０ｍＬを注入し、次いで
臭化バリウム水溶液（２．５モル／Ｌ）１２０ｍＬと前
記の弗化アンモンニウム水溶液混合物とを一緒に同じく
５ｍＬ／分の注入速度で注入し、沈殿物を生成させた。
注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成
を行なった。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗
浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃
で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭化バリ
ウムの結晶を約１２０ｇ得た。得られた結晶を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体の結
晶であった。次いで、この結晶を測定したところ、平均
結晶サイズは４．８μｍであることが確認された。
【００４１】上記の結晶に、実施例１と同様にアルミナ
超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付活
弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅｕ
2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面
体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶と
同じく４．８μｍであることが確認された。
超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付活
弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅｕ
2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面
体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶と
同じく４．８μｍであることが確認された。
【００４２】［実施例８］ユーロピウム付活弗化臭化バ
リウムの結晶を生成させる際の反応器内の反応母液中へ
の混合液の注入を、撹拌羽根の周囲に設けた混合室を行
なった以外は実施例１と同様にして操作し、約３３０ｇ
の結晶を得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。ま
た、この結晶の平均結晶サイズは５．０μｍであること
が確認された。上記の結晶に、実施例１と同様にアルミ
ナ超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付
活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅ
ｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４
面体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶
と同じく５．０μｍであることが確認された。なお、こ
の蛍光体粒子の粒子形状の単一性は、実施例１で得られ
た蛍光体粒子よりも向上していた。
リウムの結晶を生成させる際の反応器内の反応母液中へ
の混合液の注入を、撹拌羽根の周囲に設けた混合室を行
なった以外は実施例１と同様にして操作し、約３３０ｇ
の結晶を得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、その大部分が１４面体の結晶であった。ま
た、この結晶の平均結晶サイズは５．０μｍであること
が確認された。上記の結晶に、実施例１と同様にアルミ
ナ超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付
活弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅ
ｕ2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４
面体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶
と同じく５．０μｍであることが確認された。なお、こ
の蛍光体粒子の粒子形状の単一性は、実施例１で得られ
た蛍光体粒子よりも向上していた。
【００４３】［実施例９］実施例１で得たユーロピウム
付活弗化臭化バリウムの結晶の焼成の際の雰囲気を、窒
素ガスと酸素ガスとの混合雰囲気（酸素分圧：２トー
ル）に替えた以外は実施例１と同様にして焼成操作を行
ないユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得
た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状
にあった。この蛍光体粒子の平均粒子サイズは原料結晶
と同じく５．０μｍであることが確認された。
付活弗化臭化バリウムの結晶の焼成の際の雰囲気を、窒
素ガスと酸素ガスとの混合雰囲気（酸素分圧：２トー
ル）に替えた以外は実施例１と同様にして焼成操作を行
ないユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子を得
た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形状
にあった。この蛍光体粒子の平均粒子サイズは原料結晶
と同じく５．０μｍであることが確認された。
【００４４】上記の結晶に、実施例１と同様にアルミナ
超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付活
弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅｕ
2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面
体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶と
同じく５．０μｍであることが確認された。
超微粒子粉体を添加したのち焼成してユーロピウム付活
弗化臭化バリウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ： 0.005Ｅｕ
2+）を得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面
体の形状にあった。また、平均粒子サイズも原料結晶と
同じく５．０μｍであることが確認された。
【００４５】［実施例１０］ＮＨ4 Ｂｒ水溶液（３．０
モル／Ｌ）２０００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モ
ル／Ｌ）１２．５ｍＬ、ＣａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ １．１
８ｇ、およびＫＢｒ１９．７ｇを４０００ｍＬの容積の
反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０℃に保
温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒ
ｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。次に、弗化ア
ンモニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）５０ｍＬと臭化バ
リウム水溶液（２．５モル／Ｌ）２００ｍＬとを、前記
の撹拌下に保温している反応母液中に、高送給精度シリ
ンダポンプを用いて、それぞれ１ｍＬ／分と４ｍＬ／分
の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了
後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行なっ
た。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。
次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間
真空乾燥させてカリウム・カルシウム添加ユーロピウム
付活弗化臭化バリウムの結晶を約１１０ｇ得た。得られ
た結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部
分が１４面体の結晶であった。次いで、この結晶を測定
したところ、アスペクト比約３の柱状結晶であることが
確認された。
モル／Ｌ）２０００ｍＬ、ＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モ
ル／Ｌ）１２．５ｍＬ、ＣａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ １．１
８ｇ、およびＫＢｒ１９．７ｇを４０００ｍＬの容積の
反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０℃に保
温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒ
ｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。次に、弗化ア
ンモニウム水溶液（１０モル／ｍＬ）５０ｍＬと臭化バ
リウム水溶液（２．５モル／Ｌ）２００ｍＬとを、前記
の撹拌下に保温している反応母液中に、高送給精度シリ
ンダポンプを用いて、それぞれ１ｍＬ／分と４ｍＬ／分
の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了
後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行なっ
た。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。
次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間
真空乾燥させてカリウム・カルシウム添加ユーロピウム
付活弗化臭化バリウムの結晶を約１１０ｇ得た。得られ
た結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部
分が１４面体の結晶であった。次いで、この結晶を測定
したところ、アスペクト比約３の柱状結晶であることが
確認された。
【００４６】上記の結晶に実施例１と同様にアルミナ超
微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム・カルシウ
ム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子
（ＢａＦＢｒ：0.0002Ｋ，0.01Ｃａ， 0.005Ｅｕ2+）を
得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形
状にあった。この蛍光体粒子の電子顕微鏡写真を図５
（倍率：５００倍）と図６（倍率：１５００倍）とに示
す。また、アスペクト比も同じく約３であることが確認
された。
微粒子粉体を添加したのち焼成してカリウム・カルシウ
ム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体粒子
（ＢａＦＢｒ：0.0002Ｋ，0.01Ｃａ， 0.005Ｅｕ2+）を
得た。得られた蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形
状にあった。この蛍光体粒子の電子顕微鏡写真を図５
（倍率：５００倍）と図６（倍率：１５００倍）とに示
す。また、アスペクト比も同じく約３であることが確認
された。
【００４７】次に放射線像変換パネルの製造例を示す。 ［実施例１１］蛍光体層形成材料として、実施例３で得
た１４面体のカリウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バ
リウム蛍光体（ＢａＦＸ：０．０００３Ｋ，０．００５
Ｅｕ）３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレ
タン（株）製、デスモラック4125）１５．８ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケト
ン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミ
キサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を
調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗
り付ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した
のち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍
光体層を形成した。
た１４面体のカリウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バ
リウム蛍光体（ＢａＦＸ：０．０００３Ｋ，０．００５
Ｅｕ）３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレ
タン（株）製、デスモラック4125）１５．８ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケト
ン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミ
キサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を
調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗
り付ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した
のち、１００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍
光体層を形成した。
【００４８】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロン LF100）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして
予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレートを用
いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化
させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設け
た。以上に記載の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光
体層を有する放射線像変換パネルを得た。
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロン LF100）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして
予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレートを用
いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化
させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設け
た。以上に記載の方法により、種々の厚さの輝尽性蛍光
体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００４９】［放射線像変換パネルの評価］実施例１１
で得られた放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ
線をＣＴＦチャートを通して照射したのちＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）で走査して蛍光体粒
子を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器
（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して電気信号
に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生
して表示装置にＣＴＦチャートの画像を得た。得られた
画像からコントラスト伝達関数（ＣＴＦ）を測定して、
空間周波数２サイクル（ｌｐ）／ｍｍにおけるＣＴＦ値
で表示した。
で得られた放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ
線をＣＴＦチャートを通して照射したのちＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）で走査して蛍光体粒
子を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器
（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して電気信号
に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生
して表示装置にＣＴＦチャートの画像を得た。得られた
画像からコントラスト伝達関数（ＣＴＦ）を測定して、
空間周波数２サイクル（ｌｐ）／ｍｍにおけるＣＴＦ値
で表示した。
【００５０】種々の厚さを有する輝尽性蛍光体層を有す
る本発明の放射線像変換パネルについて得られたＣＴＦ
値をグラフの形で図７に示す。また、比較用として、従
来の輝尽性蛍光体の代表的な製法（構成成分を一緒に混
合して得た水性懸濁液から製造する方法）に従ってカリ
ウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光
体粒子を得て、これを用いて同様な方法で製造した放射
線像変換パネルについてのＣＴＦ値も測定した。その測
定結果も図７に併せて図示した。
る本発明の放射線像変換パネルについて得られたＣＴＦ
値をグラフの形で図７に示す。また、比較用として、従
来の輝尽性蛍光体の代表的な製法（構成成分を一緒に混
合して得た水性懸濁液から製造する方法）に従ってカリ
ウム添加ユーロピウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光
体粒子を得て、これを用いて同様な方法で製造した放射
線像変換パネルについてのＣＴＦ値も測定した。その測
定結果も図７に併せて図示した。
【００５１】図７の結果から、本発明の放射線像変換パ
ネルが向上した鮮鋭度を示すことがわかる。これは、本
発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体が、蛍光体層中で図８に示すよ
うに、方向性の少ない配列を示すため、励起光そして輝
尽発光の好ましくない横方向への拡がり低減するためと
考えられる。
ネルが向上した鮮鋭度を示すことがわかる。これは、本
発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体が、蛍光体層中で図８に示すよ
うに、方向性の少ない配列を示すため、励起光そして輝
尽発光の好ましくない横方向への拡がり低減するためと
考えられる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射
線像変換パネルは特に向上した鮮鋭度を示し、放射線像
記録再生方法に有利に利用できる。
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射
線像変換パネルは特に向上した鮮鋭度を示し、放射線像
記録再生方法に有利に利用できる。
【図１】放射線像変換パネルの蛍光体層中における従来
の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方向
を模式的に示す図。
の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方向
を模式的に示す図。
【図２】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真の
例を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真の
例を示す図。
【図３】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図２の拡大写真）の例を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図２の拡大写真）の例を示す図。
【図４】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図３の拡大写真）の例を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図３の拡大写真）の例を示す図。
【図５】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真の
例を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真の
例を示す図。
【図６】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図５の拡大写真）の例を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の電子顕微鏡写真
（図５の拡大写真）の例を示す図。
【図７】本発明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変
換パネルおよび従来の板状の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変
換パネルが示す鮮鋭度の傾向を示す図。
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変
換パネルおよび従来の板状の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変
換パネルが示す鮮鋭度の傾向を示す図。
【図８】放射線像変換パネルの蛍光体層中における本発
明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝
導の方向を模式的に示す図。
明の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝
導の方向を模式的に示す図。
Claims (10)
- 【請求項１】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表わし、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項２】 基本組成式（Ｉ）におけるＬｎがＣｅま
たはＥｕである請求項１に記載の１４面体型希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項３】 アスペクト比が１．０〜２．０の範囲に
ある請求項１に記載の１４面体型希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項４】 アスペクト比が２．０〜５．０（ただ
し、２．０は含まれない）の範囲にある請求項１に記載
の１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項５】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表わし、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程からな
る製造法：ＢａＸ2 とＬｎのハロゲン化物とを含み、そ
して上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合には更に
ＭIIのハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更
にＭI のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後のＢ
ａＸ2 濃度が１．４モル／Ｌ以下の水溶液を調製する工
程；上記の水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しなが
ら、これに無機弗化物の水溶液を添加して１４面体型の
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
前駆体結晶の沈殿物を得る工程；上記の前駆体結晶沈殿
物を水溶液から分離する工程；そして、 分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する
工程。 - 【請求項６】 無機弗化物が弗化アンモニウムもしくは
アルカリ金属の弗化物である請求項５に記載の１４面体
型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体の製造法。 - 【請求項７】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表わし、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体を製造するための下記の工程からな
る製造法：ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化
物とを含み、そして上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でな
い場合には更にＭIIのハロゲン化物を、そしてｙが０で
ない場合には更にＭI のハロゲン化物を含み、それらが
溶解した後のバロゲン化アンモニウム濃度が２．５モル
／Ｌ〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工程；上記の
水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに
無機弗化物の水溶液とＢａＸ2 の水溶液とを前者の弗素
と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もし
くは間欠的にを添加して１４面体型の希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈殿
物を得る工程；上記の前駆体結晶沈殿物を水溶液から分
離する工程；そして、 分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する
工程。 - 【請求項８】 無機弗化物が弗化アンモニウムもしくは
アルカリ金属の弗化物である請求項７に記載の１４面体
型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体の製造法。 - 【請求項９】 輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が基本組成式
（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：ｙＭI ，ｚＬｎ …（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし、ＭI はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表わし、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素を表わし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ
０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、および０＜ｚ≦
０．２で表わされる範囲の数値を表わす。］で表わされ
る１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変
換パネル。 - 【請求項１０】 蛍光体層が、輝尽性蛍光体とそれを分
散支持する結合剤とから構成されている請求項９に記載
の放射線像変換パネル。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28126894A JP3258183B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-20 | １４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネル |
| US08/364,260 US5534191A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Tetradecahedral rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor and radiaiton image storage panel |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-348854 | 1993-12-27 | ||
| JP34885493 | 1993-12-27 | ||
| JP28126894A JP3258183B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-20 | １４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233369A true JPH07233369A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3258183B2 JP3258183B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=26554118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28126894A Expired - Lifetime JP3258183B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-20 | １４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネル |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534191A (ja) |
| JP (1) | JP3258183B2 (ja) |
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| JP2016540205A (ja) * | 2013-12-17 | 2016-12-22 | アグフア・ヘルスケア・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 軽量ｘ−線シールドをもつ放射線透過撮影用フラットパネル検出器およびその製法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5904995A (en) * | 1996-12-25 | 1999-05-18 | Konica Corporation | Rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulate phospor and radiation image conversion |
| JP2001081460A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-27 | Nec Kansai Ltd | 紫外発光物質及びこれを使用した紫外線発光蛍光ランプ、紫外発光素子 |
| US6553263B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-04-22 | Advanced Bionics Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| JP2001064645A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 希土類賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の製造装置、および製造方法 |
| JP4214681B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2009-01-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法 |
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| US7446323B2 (en) * | 2005-09-30 | 2008-11-04 | Agfa-Gevaert | Radiation image storage panel suitable for use in mammographic applications |
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-
1994
- 1994-10-20 JP JP28126894A patent/JP3258183B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-27 US US08/364,260 patent/US5534191A/en not_active Expired - Lifetime
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