JP2003246980A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装置、製造方法とそれを用いた放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 輝度、鮮鋭性に優れた希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装
置の提供。 【解決手段】 下記式（１）又は（２）で表される希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体の前駆体を液相法で製造する際に用いる反応槽が、そ
の表面を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹脂で
コーティング処理されていることを特徴とする。式
（１）：（Ｂａ_1-xＭ² _x）ＦＸ：ｙＭ¹，ｚＬｎ（式中、
Ｍ²はＳｒまたはＣａ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なく
とも一種、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａなど、ＬｎはＣｅ，Ｐｒな
ど、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．
２）式（２）：Ｂａ_(1-x)Ｍ⁴ _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａ
Ｍ³，ｂＬｎ（式中、Ｍ³はＬｉ、Ｎａなど、Ｍ⁴はＢ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一種、ＬｎはＣ
ｅ，Ｐｒなど、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０＜
ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製
造装置、製造方法とそれを用いた放射線画像変換パネル
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽
性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られてい
る。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変
換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用す
るもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられ
た放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線
などの電磁波（励起光ともいう）で時系列的に輝尽性蛍
光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍
光（輝尽発光光ともいう）として放射させ、この蛍光を
光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に
基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像とし
て再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存
画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得
られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィ
ルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。

【０００４】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性
蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸
着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に
高分子物質が含浸されているものも知られている。更
に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、
通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護
膜が設けられる。

【０００５】輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９
００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的
に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６
００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７
７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５
号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、
同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９
−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２０
０号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２
号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３
号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３
号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、
同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同
６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記
載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の
希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８
−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハ
ロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載の
ビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭
６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記
載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸
塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；
特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特
開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記
載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開
昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ
燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価
のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍
光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中で
も、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類
元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有する
ビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知ら
れているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されて
いる。

【０００６】又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変
換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画
質の向上、例えば鮮鋭性の向上や粒状性の向上が更に求
められるようになって来た。

【０００７】先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固
相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が
必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御
が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向
上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化さ
れた輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布
を狭くすることが有効である。

【０００８】特開平７−２３３３６９号、同９−２９１
２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の
製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の
輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃っ
た輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放
射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、沃素含有
量が高いものが好ましいことが知られている。これは、
臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。

【０００９】上記の様に液相で製造されるアルカリ土類
金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で
有利であり、その製造方法は、例えば、特開平１０−８
８１２５号、同９−２９１２７８号の記載に見られるよ
うに、沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、こ
の液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する、弗化
アンモニウムを水に溶解し、この液を攪拌しながら沃化
バリウムの溶液を添加する等の方法により製造される。

【００１０】上記のように、希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に関しては、様々な
組成や製造方法の検討がなされているが、近年ではその
蛍光体粒子の粒子径や分布を揃える試みがなされてい
る。上記の様な蛍光体粒子の粒子径や分布を揃える方法
として、固相法や焼結法から液相系で蛍光体粒子を得る
方向になってきている。

【００１１】これらの希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を液相反応により製造する
方法においては、特に反応系として弗化物を含有するこ
とに起因して、蛍光体粒子を製造する反応装置、反応
槽、反応容器等に対しては、高い耐腐食性を付与させる
必要があるが、従来より腐食性が高いといわれているグ
ラスライニングやホーロー加工を適用することが、加工
の精度や耐久性等を考慮すると困難であった。この様な
観点において、従来技術としては何ら具体的な方法とし
ては示唆されてはおらず、僅かに、特開２００１−２６
６７６で、接合部にのみテフロン（Ｒ）処理やホーロー
処理を施した銅、アルミニウム、ステンレス鋼等が好ま
しいと記載されているに過ぎない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、輝
度、鮮鋭性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体及びその製造装置、製造方法
とそれを用いた放射線画像変換パネルを提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【００１４】１．下記一般式（１）で表される希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
前駆体を液相法で製造する際に用いる反応槽が、その表
面を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹脂でコー
ティング処理されていることを特徴とする希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造
装置。

【００１５】一般式（１） （Ｂａ_1-xＭ² _x）ＦＸ：ｙＭ¹，ｚＬｎ 〔式中、Ｍ²はＳｒまたはＣａを表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．
５、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２を表す。〕 ２．下記一般式（２）で表される希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体を液相
法で製造する際に用いる反応槽が、その表面を吸水率が
０．０２％以下のパーフルオロ樹脂でコーティング処理
されていることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装置。

【００１６】一般式（２） Ｂａ_(1-x)Ｍ⁴ _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ³，ｂＬｎ 〔式中、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ば
れる少なくとも１種のアルカリ金属を表し、Ｍ⁴はＢ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の
アルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹ
ｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、
ｘ、ｙ、ａ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ
≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２であ
る。〕 ３．前記１又は２項に記載の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装置を用いて
製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１７】４．前記３項に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に
より得られたことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１８】５．前記４項に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝
尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換
パネル。

【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明においては、前記一般式（１）又は一般式（２）で
表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体（以下、本発明に係る輝尽性蛍光体とも
いう）の前駆体を液相法で製造する際に、用いる反応槽
がその表面を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹
脂でコーティング処理されていることが特徴である。

【００２０】はじめに、本発明に係る蛍光体の製造に用
いる表面を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹脂
でコーティング処理された反応槽について説明する。

【００２１】反応槽の表面にコーティングするパーフル
オロ樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエレン
（四フッ化エチレン樹脂 ＰＴＦＥ）、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン樹脂 ＰＣ
ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重
合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（フ
ッ化ビニリデン樹脂 ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオラ
イド（フッ化ビニル樹脂 ＰＶＦ）等を挙げることがで
きるが、本発明においては吸水率が０．０２％以下であ
るＰＴＦＥ、ＰＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥである
ことが好ましく、より好ましくは、樹脂のコーティング
性等の観点からＰＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥであ
る。

【００２２】また、本発明で規定するパーフルオロ樹脂
の吸水率〔％（２４時間）〕は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０
９、あるいはＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定を行って
求めた値である。本発明では、パーフルオロ樹脂の吸水
率としては、０．０２％以下であることが特徴である
が、好ましくは、０．００１〜０．０１５％であり、よ
り好ましくは０．００１〜０．０１％である。

【００２３】本発明に係るパーフルオロ樹脂を表面にコ
ーティングする反応槽の基材としては、特に制限はない
が、好ましくは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ
３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７ハステロ系鋼材等を選択して用
いることができる。

【００２４】また、上記基材を用いた反応槽表面にコー
ティングするパーフルオロ樹脂層の膜厚は、１０μｍ〜
５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ
〜２ｍｍである。パーフルオロ樹脂層の厚さが１０μｍ
未満であると、パーフルオロ樹脂の効果を発揮すること
ができず、逆にパーフルオロ樹脂層の厚さが５ｍｍを越
えると、反応槽の熱伝導効率が低下し、外部からの加熱
あるいは冷却に対する応答速度が低下し、反応温度を正
確に制御できなくなる。

【００２５】次いで、本発明に係る希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方
法について説明する。

【００２６】本発明においては、上記蛍光体は液相法に
より製造されるが、液相法による輝尽性蛍光体前駆体製
造については、特開平１０−１４０１４８号に記載され
た前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載
された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝
尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）又は（２）で
表される化合物が６００℃以上の高温を経ていない状態
を示し、本発明に係る輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光
性や瞬時発光性を殆ど示さない。

【００２７】はじめに、前記一般式（１）で表される希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の詳細について説明する。

【００２８】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、
ＢａＢｒ₂とＬｎのハロゲン化物とを含み、上記一般式
（１）のｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲン化物
を、ｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化物を含
み、それらが溶解した後のＢａＢｒ₂の濃度が１．４モ
ル／Ｌ以下の水溶液を調製する工程；上記の水溶液を２
０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物
の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工
程；上記の蛍光体前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離す
る工程；そして分離した蛍光体前駆体結晶沈殿物を焼結
を避けながら焼成する工程からなる製造法（製造法１）
を利用して製造することができる。まず、この製造法を
詳しく説明する。

【００２９】最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外
の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＢｒ₂とＬｎの
ハロゲン化物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化
物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ
充分に混合し、溶解させ、それらが溶解した水溶液を調
製する。ただし、ＢａＢｒ₂濃度が１．４モル／Ｌ以下
となるように、ＢａＢｒ₂濃度と水系溶媒との量比を調
整しておく。このとき、所望により少量の酸、アンモニ
ア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属
酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液
（反応母液）は２０〜１００℃に維持される。

【００３０】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付き
のパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特
に激しく実施されている領域部分に行なうのが好まし
い。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によっ
て、一般式（１）で表される蛍光体前駆体結晶が沈殿す
る。

【００３１】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶媒から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。尚、後述する焼成条件を選ぶことによ
って焼結防止剤の添加を省略することも可能である。次
に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツ
ボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
芯に入れて焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００
℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が
好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成
温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気と
しては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気、或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気が利用され
る。

【００３２】上記の焼成によって所望の輝尽性蛍光体が
得られるが、本発明においては、その結晶形状として１
４面体型輝尽性蛍光体粒子であることが好ましい。

【００３３】本発明に係る一般式（１）で表される輝尽
性蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム
（ＮＨ₄Ｂｒ）とＬｎのハロゲン化物とを含み、そして
一般式（１）のｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲ
ン化物を、ｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化
物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化アンモニウ
ム濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの水溶液を調製する工
程；この水溶液を２０〜１００℃の温度に維持しなが
ら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＢｒ₂の水溶液と
を前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しなが
ら連続的もしくは間欠的に添加して１４面体型の蛍光体
前駆体結晶の沈殿物を得る工程；この前駆体結晶沈殿物
を水溶液から分離する工程；そして分離した前駆体結晶
沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程からなる製造法
（製造法２）を利用しても製造することができる。次
に、この製造法を詳しく説明する。

【００３４】まず、水系媒体を用いてＢａＢｒ₂と弗素
化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ₄Ｂｒ）を溶解させる。即ち、ハロゲン化ア
ンモニウムとＬｎのハロゲン化物、そして必要により更
にＭ²のハロゲン化物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を
水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが
溶解した水溶液を調製する。ただし、ハロゲン化アンモ
ニウムの濃度が２．５〜４．５モル／Ｌの範囲に入るよ
うに、ハロゲン化アンモニウムと水との量比を調整して
おく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、
アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性の金属酸
化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反
応母液）は２０〜１００℃に維持される。

【００３５】次に、この２０〜１００℃に維持され、撹
拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウ
ム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＢｒ₂
の水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＢ
ｒ₂との比率を一定に維持するように調節しながら連続
的もしくは間欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて
注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されてい
る領域部分に行なうのが好ましい。このように、蛍光体
結晶生成中にＢａイオンが過剰にならないように配慮し
て反応を進行させることによって、一般式（１）に該当
する蛍光体前駆体結晶が沈殿する。

【００３６】次に、この蛍光体前駆体結晶を、製造法１
の場合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成
を行なうことによって、目的の１４面体型輝尽性蛍光体
が得られる。

【００３７】一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の粒
径としては、２〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍで
ある。

【００３８】次に、一般式（２）で表される希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体につ
いて説明する。

【００３９】当該輝尽性蛍光体の製造の、粒子形状の制
御が困難な固相法ではなく、該制御の容易な液相法を用
いることが特徴であり、特に、次に示す２つの液相合成
法が好ましい。尚、賦活剤を結晶内に均一に含有させる
にも液相法が有利である。

【００４０】（製造法３）ａ）ＢａＩ₂とＬｎのハロゲ
ン化物を含み、上記一般式（２）においてｘが０でない
場合には更にＭ⁴のハロゲン化物を、ｙが０でない場合
には更にＭ³のハロゲン化物を含み、それらが溶解した
後ＢａＩ₂濃度が２モル／Ｌ以上、好ましくは２．７モ
ル／Ｌ以上の水溶液を調整する工程、ｂ）上記水溶液を
５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しなが
ら、これに濃度５モル／Ｌ以上、好ましくは８モル／Ｌ
以上の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ
金属の弗化物）の水溶液を添加して輝尽性蛍光体の前駆
体結晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上記前駆体結晶沈殿物
を水溶液から分離する工程、及びｄ）分離した前駆体結
晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方
法である。以下、更に詳細を述べる。

【００４１】最初に、水系溶媒を用いて弗素化合物以外
の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハ
ロゲン化物、必要に応じてＭ⁴のハロゲン化物やＭ³のハ
ロゲン化物を、ＢａＩ₂濃度が２モル以上となる量の水
系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製す
る。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶
性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を
添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に
維持する。

【００４２】次いで一定温度に維持され撹拌されている
該水溶液に、無機弗化物の水溶液をローラーポンプ等を
用いて注入する。この注入は特に激しく撹拌されている
領域に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の注入
により、前記一般式（２）で表される蛍光体前駆体結晶
が沈殿する。

【００４３】次に、上記蛍光体の前駆体結晶を濾過、遠
心分離等によって溶液から分離し、メタノール等によっ
て充分に洗浄し、乾燥する。

【００４４】乾燥した蛍光体前駆体結晶にアルミナ微粉
末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加混合し、結晶表
面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条
件を選ぶことによって焼結防止剤を用いないこともでき
る。

【００４５】次いで、蛍光体の前駆体結晶を、石英ボー
ト、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、
電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼
成温度は７００〜１３００℃程度、８００〜１０００℃
が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼
成温度及び炉からの取り出し温度等によって異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気と
しては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性
雰囲気或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元
性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気を利用できる。こ
の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。

【００４６】（製造法４）ａ）ハロゲン化アンモニウム
とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（２）においてｘ
が０でない場合には更にＭ⁴のハロゲン化物を、ｙが０
でない場合には更にＭ³のハロゲン化物を含み、それが
溶解した後ハロゲン化アンモニウム濃度が３モル／Ｌ以
上、好ましくは４モル／Ｌ以上の水溶液を調整する工
程、ｂ）上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以
上の温度に維持しながら、これに濃度５モル／Ｌ以上、
好ましくは８モル／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニ
ウム若しくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ
₂の水溶液とを、前者の弗素と後者のＢａとの比率を一
定に維持しながら連続的若しくは間欠的に添加して輝尽
性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程、ｃ）上記前
駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及びｄ）分
離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工
程を含む製造方法である。以下、更に詳細を述べる。

【００４７】最初に水系溶媒を用いてＢａＩ₂と弗素化
合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウ
ム（ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ又はＮＨ₄Ｉ）を溶解させ
る。即ち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化
物、必要に応じてＭ⁴のハロゲン化物やＭ³のハロゲン化
物を、ハロゲン化アンモニウムの濃度が３モル／Ｌ以上
となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶
液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコ
ール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒
子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を
一定温度に維持する。

【００４８】次いで一定温度に維持され撹拌されている
該水溶液に、無機弗化物の水溶液とＢａＩ₂の水溶液と
を同時に、無機弗化物の弗素とＢａＩ₂との比率を一定
に維持する様に調整しながら連続的に又は間欠的にロー
ラーポンプ等を用いて注入する。この注入は特に激しく
撹拌されている領域に行うのが好ましい。この様に、蛍
光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならない様に配慮
して反応を進行させることによって、前記一般式（２）
で表される輝尽性蛍光体の前駆体結晶が沈殿する。次に
輝尽性蛍光体の前駆体結晶を製造法３の場合と同様に溶
媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行うことによっ
て、目的の輝尽性蛍光体を得ることができる。

【００４９】上記２つの製造法において、Ｌｎのハロゲ
ン化物の添加時期は問わず、添加開始時に予め反応母液
等にあってもよく、又無機弗化物水溶液の添加時、及び
無機弗化物水溶液とＢａＩ₂水溶液の添加時に同時又は
後で添加してもよい。

【００５０】尚、本発明において輝尽性蛍光体粒子は単
分散性であることが好ましく、標準偏差を平均粒径で割
って１００を掛けた変動係数が２０％以下、更には１５
％以下のものが好ましい。ここに、平均粒径は、粒子の
顕微鏡写真より無作為に選んだ２００個について、球の
体積に換算した体積粒子径で求めた平均値とする。

【００５１】一般式（２）で表される輝尽性蛍光体の粒
径としては、１〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍであ
る。

【００５２】次に、本発明の放射線画像変換パネルにつ
いて説明する。本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性
蛍光体層は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れる輝尽性蛍光体を含む層であり、通常は、輝尽性蛍光
体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるの
ものである。尚、輝尽性蛍光体層中には更に、他の輝尽
性蛍光体及び／又は着色剤などの添加剤が含まれていて
もよい。

【００５３】次に、輝尽性蛍光体層が輝尽性蛍光体とこ
れを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例
にとり、本発明の放射線画像変換パネルを製造する方法
を説明する。

【００５４】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、一般式
（１）と一般式（２）で表される輝尽性蛍光体、及び結
合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶
液中に前記輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と前記輝尽性蛍光体との混
合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光
体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と輝尽
性蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（質量比）
の範囲から選ばれ、特に１：８〜１：４０（質量比）の
範囲から選ぶのが好ましい。また、混合される輝尽性蛍
光体の粒径は、一般式（１）又は一般式（２）で表され
る輝尽性蛍光体の粒径が５〜１２μｍのものを使用する
場合、他方の輝尽性蛍光体の粒径は１〜７μｍのものを
使用するのが好ましい。そして、その混合比（質量比）
は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の
種類などによって異なるが、１０：９０〜９０：１０、
好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

【００５５】上記のようにして調製された輝尽性蛍光体
と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の表面に均
一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作
は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロー
ルコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行
なうことができる。

【００５６】尚、支持体としては、従来の放射線画像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶこと
ができる。支持体としては、各種高分子材料、硝子、金
属等が用いられる。特に可撓性のシート或いはウェブに
加工できるものが好適であり、セルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチ
ックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属
シート、或いは該金属酸化物、金属硫化物の被覆層を有
する金属シートが好ましい。

【００５７】公知の放射線画像変換パネルにおいて、支
持体と蛍光体層の結合を強化するため、或いは放射線画
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状
性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支
持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性
付与層としたり、或いは二酸化チタンなどの光反射性物
質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの
光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知ら
れている。本発明に用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線画像変換パネルの目的、用途などに応じて任意
に選択することができる。更に特開昭５８−２００２０
０号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層又は光吸
収層などが設けられている場合には、その表面を意味す
る）には微小凹凸が形成されていてもよい。

【００５８】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
た後塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通
常は２０〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５
００μｍとするのが好ましい。尚、輝尽性蛍光体層は、
必ずしも上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して
形成する必要はなく、例えば、別に、ガラス板、金属
板、プラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより輝尽性蛍光体層を形成した後、こ
れを、支持体上に押圧するか、或いは接着剤を用いるな
どして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。

【００５９】輝尽性蛍光体を分散する結合剤としては、
ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライ
ド、アラビアゴム、等の天然高分子物質；ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチル
セルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、
ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ル等の様な合成高分子物質を挙げることができ、特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアクリル（メタ）アクリレート、線状ポリエステル
とニトロセルロースの混合物、ニトロセルロースとポリ
アクリル（メタ）アクリレートの混合物及びポリウレタ
ンとポリビニルブチラールとの混合物である。これらの
結合剤は架橋剤によって架橋されたものでもよい。

【００６０】塗布液の調製に用いる溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオ
キサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリ
オール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及び
それらの混合物等が挙げられる。

【００６１】塗布液には輝尽性蛍光体の分散性向上のた
めの分散剤、形成される輝尽性蛍光体層での結合剤と輝
尽性蛍光体との結合力を向上させるための可塑剤等の添
加剤を添加してもよい。分散剤としてはフタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。可塑剤としては燐酸トリフェニル、燐酸ト
リクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコー
ル酸フタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等
のポリエチレングリコールと脂肪酸−塩酸基とのポリエ
ステル等を挙げることができる。

【００６２】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、或
いはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィ
ルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に
形成して輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて
設けたもの、或いは無機化合物を蒸着などによって輝尽
性蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。又、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。

【００６３】尚、得られる画像の鮮鋭度を向上させるこ
とを目的として、本発明の放射線画像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号参照）。

【００６４】蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに
設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の
方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の
励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタ
クリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セル
ロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレー
トフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強
さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリ
エチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜
を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好まし
い。

【００６５】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使
用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に
調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは
工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換
パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常
に高いものが想定されている。そのような透明度の高い
保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲に
ある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本
発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％
以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５
０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや
線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では
鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

【００６６】本発明に係る保護層で用いるフィルムは、
必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フ
ィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数
枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽
性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくと
も５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。
樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公
知のいずれの方法を用いても良い。

【００６７】また、積層された樹脂フィルム間に励起光
吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な
衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能
が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数
箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含
有して、励起光吸収層としても良い。

【００６８】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層
を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するよ
うに設けられた構造（以下、封止または封止構造ともい
う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止
するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防
湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹
脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防
湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止
作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを
配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側に
ある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシ
ーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光
体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１
層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿
フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減で
き、またこの封止方法は作業的にも容易であり好まし
い。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法におい
ては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シート
の防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿
気を排除する意味でより好ましい。

【００６９】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していても接着していなくてもかまわない。ここでいう
接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性
保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的に
は殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として
扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有す
る樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシー
ラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチ
レン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン
（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を
挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００７１】実施例１ 《ＢａＦＢｒ_0.85 Ｉ_0.15：Ｅｕ蛍光体粒子の調製》 （蛍光体粒子１の調製）下記に記載の方法に従って、標
記の蛍光体粒子１を調製した。

【００７２】ａ）ＢａＢｒ₂水溶液（１．５モル／Ｌ）
１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１６製の
反応槽に入れ、これにＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／
Ｌ）を３７．５ｍｌ、ＫＢｒ₃を０．９ｇ、ＣａＢｒ₂・
２Ｈ₂Ｏを３．５４ｇ及び水１７６２．５ｍｌを添加し
た。この反応槽中の反応母液（ＢａＢｒ₂濃度：１．０
０モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリ
ュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液
を撹拌した。ＮＨ₄Ｆ水溶液（５モル／Ｌ）３００ｍｌ
を撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポ
ンプを用いて５．０ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿
物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続
けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタ
ノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り
出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦
活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結
晶）を約３５０ｇ得た。得られた結晶を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶で
あった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定
器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定した
ところ、平均結晶サイズは８．０μｍであることが確認
された。

【００７３】ｂ）ＢａＩ₂水溶液（４．０モル／Ｌ）２
８５０ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１６製の反
応槽に入れ、これにＥｕＩ₃水溶液（０．２モル／Ｌ）
を９０ｍｌ及び水を６０ｍｌ添加した。この反応槽中の
反応母液（ＢａＩ₂濃度：３．８０モル／Ｌ）を６０℃
に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５０
０ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＨＦ水溶
液（５モル／Ｌ）７２０ｍｌを、撹拌下に保温している
上記の反応母液中にローラーポンプを用いて１２ｍｌ／
分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完
了後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行っ
た。次に沈殿物を濾別し、イソプロパノール２Ｌで洗浄
した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で
４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活沃化バリウム蛍
光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。
得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、そ
の大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶
を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平
均結晶サイズは６．５μｍであることが確認された。

【００７４】ｃ）上記のＢａＦＢｒ結晶を１６５ｇ及び
ＢａＦＩ結晶を３５ｇ取り、これにＣｓＢｒ０．１０
ｇ、そして焼成時の焼結を防止するためにアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）の超微粒子粉体０．２ｇ（０．１質量％）を添
加し、ダブルコーンミキサーで充分に撹拌混合して、結
晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
ｄ）上記の混合物を石英ボートに充填し、チューブ炉を
用い、窒素ガス雰囲気中、８７０℃で３時間焼成した。
焼成の途中で酸素ガスを０．６％導入して微量の酸素ガ
スを含有する窒素ガス雰囲気とした。次に、炉内の温度
を１時間半かけて７００℃まで降温した後、真空排気し
微量の酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気に置換した。
次いで、炉内を大気に触れないようにして３５０℃以下
まで冷却した後、焼成物を大気中に取り出した。

【００７５】ｅ）上記の焼成物１０００ｇをメタノール
１．５Ｌ中に分散させた後、ロールミル（回転速度：５
０ｒｐｍ）を用いて１５時間ほぐし処理を行った。次
に、この焼成物のスラリーを振動篩（ナイロンメッシ
ュ；＃５０８）にかけて湿式分級を行った。次いで、こ
のスラリーを１０時間静置した後上澄み液を取り除い
て、過剰なアルミナが除去されたスラリーを得た。

【００７６】ｆ）上記の焼成物スラリーを減圧濾過して
固液分離を行った後、メタノールで洗浄し、１５０℃で
１０時間真空乾燥した。次に、この焼成物を再度振動篩
（ナイロンメッシュ；＃４６０）にかけて乾式分級を行
った。このようにして、標記の組成式で表されるユーロ
ピウム賦活弗化臭化沃化バリウムの蛍光体粒子１を得
た。得られた蛍光体粒子１を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、その大部分が原料結晶と同じく１４面体の形
状にあった。又、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測
定器で測定したところ、平均結晶サイズは８．０μｍで
あった。

【００７７】上記方法に従って、１日当たり４ロットの
調製を行い、これを３０日間続けて調製を行い、３０日
目に調製したユーロピウム賦活弗化臭化沃化バリウム蛍
光体粒子を蛍光体粒子１としてサンプリングした。

【００７８】（蛍光体粒子２〜８の調製）上記蛍光体粒
子１の調製において、４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１
６製の反応槽に代えて、表１に記載のパーフルオロ樹脂
をＳＵＳ３１６表面にコーティングした反応槽を用いた
以外は同様にして、蛍光体粒子２〜８を調製した。

【００７９】なお、表１に記載のパーフルオロ樹脂の詳
細は、以下の通りである。 ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオライド ＥＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体 ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体 ＰＦＥＰ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体 ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン 《放射線画像変換パネルの作製》 （蛍光体層塗布液の調製）上記調製した蛍光体粒子１〜
８を、各々１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、
バイロン６３ＳＳ 固形分濃度３０％）１６．７ｇとを
メチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添
加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２．５
〜３．０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液１〜８を
調製した。

【００８０】（蛍光体シートの作製）上記調製した蛍光
体層塗布液１〜８を用いて、ドクターブレードにより、
厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとな
るように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて
蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１〜８を作製し
た。

【００８１】（防湿性保護フィルムの作製）上記作製し
た蛍光体シート１〜８の蛍光体層塗設面側の保護フィル
ムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。

【００８２】構成（Ａ） ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／
／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ ＮＹ：ナイロン ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタラ
イジング社製） 各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚
（μｍ）を示す。

【００８３】上記「／／／」は、ドライラミネーション
接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意
味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、
２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

【００８４】また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護
フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構
成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合
の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン
系接着剤を使用した。

【００８５】（放射線画像変換パネルの作製）前記作製
した蛍光体シート１〜８を、各々一辺が２０ｃｍの正方
形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用
いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融
着、封止して、放射線画像変換パネル１〜８を作製し
た。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１
ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルス
シーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

【００８６】《各特性の評価》 （反応槽表面の腐食性の評価）３０日連続処理した後の
反応槽内部を目視観察し、下記の基準に則り腐食性の評
価を行った。

【００８７】 ５：反応槽内部の変化は、ほとんど認められない ４：反応槽内部の表面に、ごく僅かなザラツキが認めら
れる ３：反応槽内部の表面に、微小なひび割れが認められる
が、基材（ＳＵＳ３１６）部の腐食は認められない ２：反応槽内部の表面に、ひび割れが認められ、基材
（ＳＵＳ３１６）部が腐食している １：反応槽内部の表面に、多数のひび割れが認められ、
基材（ＳＵＳ３１６）部がかなり腐食している （各蛍光体粒子の鉄含有量の定量）下記に記載の方法に
従い、蛍光体粒子中の鉄含有量を測定した。

【００８８】各蛍光体粒子を、濃塩酸で煮沸、乾燥した
後、再度濃塩酸で溶解して濾過を行った。次いで、上記
前処理を行った試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結
合プラズマ発光分析装置 セイコー電子工業（株）製
ＳＰＳ−４０００）を用いて、鉄の定量（ｍｇ／ｋｇ蛍
光体）を行った。

【００８９】（各蛍光体粒子の変動係数の測定）各蛍光
体粒子の粒径分布をコールターカウンタで測定し、下式
に従って変動係数を求めた。

【００９０】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）×１００ （輝度の測定）上記作製した各放射線画像変換パネルに
ついて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。

【００９１】輝度の測定は、各放射線画像変換パネルに
ついて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体
の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー
光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射
される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍
管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定
義し、放射線変換パネル１の輝度を１００とした、相対
値で表示した。

【００９２】（鮮鋭性の測定）鮮鋭性については、変調
伝達関数（ＭＴＦ）を求め評価した。

【００９３】各放射線像変換パネルにＣＴＦチャートを
貼りつけた後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体ま
での距離；１．５ｍ）照射した後、蛍光体層を有する面
側から半導体レーザ光（６９０ｎｍ、パネル上でのパワ
ー４０ｍＷ）を照射して、直径１００μｍφの半導体レ
ーザ光でＣＴＦチャートを走査しながら読みとって求め
た。表１の記載の値は、０．５ｌｐ／ｍｍにおける放射
線画像変換パネル１のＭＴＦ値を１００とし、各パネル
について相対値で求めたものである。

【００９４】以上により得られた結果を、表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１より明らかなように、吸水率が０．０
２％以下のパーフルオロ樹脂で内部をコーティングした
反応槽を用いて調製した蛍光体粒子は、鉄含有量が低
く、それを用いて作製した放射線画像変換パネルは、比
較例に対して、高輝度で、かつ鮮鋭性に優れていること
が分かる。

【００９７】実施例２ 《蛍光体粒子の調製》 （蛍光体粒子２１の調製）ユーロピウム賦活弗化沃化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ
₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水
溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを、容積が４００
０ｍｌのＳＵＳ３１６製の反応槽に入れた。この反応器
中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次い
で、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍ
ｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱
物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続け
て沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エ
タノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウ
ム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結に
より粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布
の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を
０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面
にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを
石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰
囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均
粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光
体粒子を調製した。上記方法に従って、１日当たり４ロ
ットの調製を行い、これを３０日間続けて調製を行い、
３０日目に調製したユーロピウム賦活弗化沃化バリウム
蛍光体粒子を蛍光体粒子２１としてサンプリングした。

【００９８】（蛍光体粒子２２〜２８の調製）実施例１
に記載の蛍光体粒子２〜８の調製に用いたのと同様の反
応槽を用いた以外は、上記蛍光体粒子２１と同様にし
て、蛍光体粒子２２〜２８を調製した。

【００９９】《放射線画像変換パネルの作製》上記調製
した蛍光体粒子２１〜２８を用いて、実施例に記載の方
法に従って、放射線画像変換パネル２１〜２８を作製し
た。

【０１００】《各特性の評価》上記調製した蛍光体粒子
及び上記作製した放射線画像変換パネルについて、実施
例１に記載の方法と同様にして、各評価を行った結果、
実施例１の結果と同様に、本発明の吸水率が０．０２％
以下のパーフルオロ樹脂で内部をコーティングした反応
槽を用いて調製した蛍光体粒子は、鉄含有量が低く、そ
れを用いて作製した放射線画像変換パネルは、比較例に
対して、高輝度で、かつ鮮鋭性に優れていることを確認
することができた。

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、輝度、鮮鋭性に優れた希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体及びその製造装置、製造方法とそれを用いた放射線
画像変換パネルを提供することができた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC10 DD01 DD02 EE02 EE03 4G075 AA23 AA53 FB12 FC09 4H001 CA08 CF01 XA04 XA09 XA12 XA17 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される希土類賦活
   アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前
   駆体を液相法で製造する際に用いる反応槽が、その表面
   を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹脂でコーテ
   ィング処理されていることを特徴とする希土類賦活アル
   カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装
   置。 一般式（１） （Ｂａ_1-xＭ² _x）ＦＸ：ｙＭ¹，ｚＬｎ 〔式中、Ｍ²はＳｒまたはＣａを表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
   及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
   ンを表し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
   る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
   し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
   及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．
   ５、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される希土類賦活
   アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前
   駆体を液相法で製造する際に用いる反応槽が、その表面
   を吸水率が０．０２％以下のパーフルオロ樹脂でコーテ
   ィング処理されていることを特徴とする希土類賦活アル
   カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装
   置。 一般式（２） Ｂａ_(1-x)Ｍ⁴ _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ³，ｂＬｎ 〔式中、Ｍ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ば
   れる少なくとも１種のアルカリ金属を表し、Ｍ⁴はＢ
   ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の
   アルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
   ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹ
   ｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、
   ｘ、ｙ、ａ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ
   ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２であ
   る。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の希土類賦活アル
   カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造装
   置を用いて製造することを特徴とする希土類賦活アルカ
   リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によ
   り得られたことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金
   属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の希土類賦活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽
   性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パ
   ネル。