WO2006082715A1 - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル - Google Patents

希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル Download PDF

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alkaline earth
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earth metal
metal fluoride
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Hideaki Wakamatsu
Hiroyuki Nabeta
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7732—Halogenides
    • C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor precursor production method rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor and radiation image conversion panel
  • the present invention relates to a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor precursor for medical use (hereinafter also referred to as stimulable phosphor precursor, phosphor precursor or precursor).
  • the present invention relates to a production method, a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor (hereinafter also referred to as photostimulable phosphor or phosphor), and a radiation image conversion panel for medical use.
  • a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in JP-A-55-12145 is known as an effective diagnostic means to replace conventional radiography methods! / Speak.
  • This method uses a radiation image conversion panel (also called a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject's lens is stimulated by the stimulable fluorescence.
  • Absorbed by the body excites the stimulable phosphor in time series with electromagnetic waves such as visible light and ultraviolet light (also called excitation light), and the accumulated radiation energy becomes fluorescent (referred to as stimulated emission light)
  • the fluorescence is photoelectrically read and used as an electrical signal, and a radiographic image of the subject or subject is reproduced as a visible image based on the obtained electrical signal.
  • the radiation image conversion panel erases the remaining image and is used for the next imaging.
  • the radiation image conversion panel includes only a support and a photostimulable phosphor layer provided on the surface or a self-supporting photostimulable phosphor layer.
  • the photostimulable phosphor layer is usually There are those composed of a fluorescent phosphor and a binder that supports and disperses it, and those composed only of aggregates of stimulable phosphors formed by vapor deposition or sintering.
  • a polymer material in which a gap between the aggregates is impregnated is also known.
  • a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film is usually provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support side.
  • the photostimulable phosphor those exhibiting photostimulated luminescence in the wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light in the range of 400 to 900 nm are generally used. 12145, 55--160078, 56-74175, 56-116777, 57-23673, 57-23675, 58-206678, 59-27289, 59-27980 , 59-56479, 59-56480, etc .; rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors; JP-A 59-75200, 60-84381, and 60-106752 60-166379, 60-221483, 60-228592, 60-228593, 61-23679, 61-120882, 61-120883, 61-120885, Divalent Eu-pium-activated alkaline earth metal fluoride fluoride phosphors described in 61-235486, 61-235487, etc .; rare earth elements described in JP-A-55-12144
  • Cerium-activated rare earth composite halide phosphors Cerium-activated rare earth composite halide phosphors; cerium-activated rare earth halophosphate phosphors described in JP-A-61-40390; divalent europium-activated cerium halides described in JP-A-60-78151 .Rubidium phosphor; JP-A-60-781
  • Examples of the divalent europium activated composite halide phosphor described in No. 51 include divalent europium activated alkaline earth metal fluoride fluoride phosphors containing iodine and rare iodine containing compounds.
  • Bismuth activated alkali gold containing earth element activated oxyhalide phosphor and iodine Although genus halogen phosphors are known, stimulating phosphors with higher brightness are required.
  • the method for producing a photostimulable phosphor described above is a method called a solid phase method or a sintering method, and pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects the sensitivity and image performance.
  • a solid phase method or a sintering method a method called a solid phase method or a sintering method
  • pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects the sensitivity and image performance.
  • a method for producing a phosphor from a liquid phase disclosed in JP-A-7-233369, 9-291278 and the like is carried out by adjusting the concentration of a phosphor raw material solution to produce fine-grained photostimulant. This is a method for obtaining a phosphor precursor, and is effective as a method for producing a stimulable phosphor powder having a uniform particle size distribution.
  • the alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor produced in the liquid phase as described above is advantageous in terms of luminance and granularity, but obtains a precursor crystal in the liquid phase.
  • it has the following problems. That is, as a method for obtaining a precursor crystal in a liquid phase, as described in JP-A-10-88125 and JP-A-9-291278, 1) dissolving nolium iodide in water or an organic solvent. An effective method is to add an inorganic fluoride solution while stirring this solution. 2) A method in which ammonium fluoride is dissolved in water and a solution of norium iodide is added while stirring this solution. is there.
  • the method 1) it is necessary to have an excess of barium iodide in the solution. Therefore, the stoichiometric ratio between the charged barium iodide and the barium fluoroiodide obtained after solid-liquid separation is It is often a small value around 0.4. In other words, the yield of the alkaline earth metal fluoroiodide stimulable phosphor is often about 40% of the charged iodide.
  • the method 2) also requires an excess of barium iodide relative to the inorganic fluoride, and the yield is low. Thus, the liquid phase synthesis of barium fluoroiodide has the problem that the yield is low and the productivity is poor. Lowering the concentration of norium iodide in the mother liquor in order to increase the yield leads to particle enlargement, which is undesirable from the standpoint of image quality.
  • the concentration of the reaction mother liquor and fluorine After adding the source, by concentrating, at least one rare earth element selected from the basic composition formulas 8 & ? 1 and 11 (1 ⁇ : 6, Pr, S m, Eu, Gd, Tb, Tm and Yb) , X represents a numerical value of 0 ⁇ x ⁇ 0.1), and disclosed is a method for obtaining a rare earth element-containing prismatic barium fluoroiodide crystal (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-29324
  • the present inventors By adding and concentrating the inorganic fluoride described in JP-A-2003-268369 in parallel, it was possible to obtain a high yield of normofluoroiodide. It was confirmed that the particle size distribution of the body widened and the characteristics of the radiation image conversion panel deteriorated, especially the brightness and sharpness decreased.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a precursor of a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor that can be efficiently produced and has high plate characteristics, Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors obtained from precursors of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors and rare earth activated alkaline earth metal fluorides High sensitivity and high sensitivity using halogenated fluoride-based stimulable phosphors The object is to provide a radiation image conversion panel having high image quality.
  • Bal -xM xFBryIl -y aM, bLn, cO
  • M is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs
  • M is at least one alkaline earth metal source selected from Be, Mg, Sr and Ca.
  • Ln is at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, and Yb.
  • x, y, a, b and c are 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ a ⁇ 0.05, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0. ]
  • the mass after removal of the reaction solvent of the rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor is the mass of the precursor of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor.
  • reaction solution is heated, and a means for removing another solvent is used in combination.
  • Method for producing precursor of stimulable phosphor is heated, and a means for removing another solvent is used in combination.
  • rare earth activated alkaline earth metal halogen fluoride according to any one of 1 to 3 above Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor precursor obtained by the method for producing a fluoride stimulable phosphor precursor, 400 ° C to 1300 ° C, 0.5 hours to 1 A rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor obtained by heating in 2 hours.
  • a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer containing a photostimulable phosphor !, wherein the photostimulable phosphor layer is a rare earth-activated alkaline earth metal fluorination as described in 4 above
  • a radiation image conversion panel comprising a halogenated photostimulable phosphor.
  • a method for producing a precursor of a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor that can be efficiently produced and has high plate characteristics
  • the rare earth-activated alkaline earth Rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphors and rare earth activated alkali earth metal fluoride halides obtained from the precursor strength of metal fluoride halide photostimulable phosphors
  • a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor represented by the following general formula (1)
  • a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor precursor is obtained by adding an inorganic fluoride aqueous solution to a reaction mother liquor in which barium halide is dissolved to obtain a crystal precipitate.
  • the precursor production method described in Japanese Patent Application No. 8-265525 and the precursor production apparatus described in Japanese Patent Application No. 8-266718 Is preferably available.
  • the precursor of the photostimulable phosphor shows a state in which the substance represented by the general formula (1) passes through a high temperature of 600 ° C. or higher, and the precursor of the photostimulable phosphor. Shows almost no photostimulable or instantaneous luminescence.
  • the production of the rare earth activated alkaline earth metal fluoroiodide-based stimulable phosphor represented by the general formula (1) has a particle size control which is difficult to control by a solid phase method in which the particle shape is difficult to control. It is preferable to carry out by a liquid phase method which is easy. In particular, it is preferable to obtain a stimulable phosphor precursor by the following liquid phase synthesis method.
  • the method for producing a stimulable phosphor precursor by the liquid phase synthesis method according to the present invention preferably comprises the following steps.
  • raw materials other than the fluorine compound are dissolved using an aqueous medium.
  • Bal concentration is 3. Omol / L or more, preferably 3.3 mol / L
  • the amount ratio between the Bal concentration and the aqueous solvent is adjusted so as to achieve the above. At this time barium concentration
  • an appropriate amount of alcohol methanol, ethanol.
  • an aqueous solution of inorganic fluoride for example, ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc. is added to the stirred aqueous solution.
  • inorganic fluoride for example, ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.
  • This injection is preferably performed in an area where stirring is particularly intense.
  • a precursor crystal of a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor corresponding to the general formula (1) is precipitated.
  • the solvent is removed from the reaction solution.
  • the removal amount of the solvent is such that the mass after removal of the reaction solvent of the precursor of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor is the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halogen fluoride. It is preferable to remove it under the conditions of 0.05 to 0.97 with respect to the mass of the precursor of the stimulable phosphor before the reaction solvent is removed. If it is less than 0.05, the crystal may not be fully BFI. Therefore, the removal amount is preferably 0.05 or more. In addition, even if it is removed too much, the viscosity of the reaction solution may increase excessively, which may cause inconveniences in handling.
  • the removal method must be selected appropriately. Generally, when removing the solvent, a method of evaporating the solvent by heating the solution is selected. This method is also useful in the present invention, and the precursor having the intended composition can be obtained by such solvent removal.
  • the method for removing the solvent used in combination is not particularly limited. It is also possible to select a method using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane.
  • the reaction vessel is a sealed type, and at least two holes through which gas can pass are provided, and dry gas is vented from there.
  • the type of gas can be selected arbitrarily, but air and nitrogen are preferred from the viewpoint of safety.
  • the solvent is entrained in the gas and removed.
  • a method of jetting gas as bubbles in the liquid phase and absorbing the solvent in the bubbles is also effective.
  • the vapor pressure of the solvent decreases.
  • the solvent can be efficiently removed by the vapor pressure drop.
  • the degree of reduced pressure can be appropriately selected depending on the type of solvent, but when the solvent is water, 8.65 ⁇ 10 4 Pa or less is preferable.
  • the solvent can be efficiently removed by enlarging the evaporation area.
  • the heating method is immersed in a liquid or a heating means is attached to the outside of the container.
  • the method is common. According to this method, the heat transfer area is limited to a portion where the liquid and the heating means are in contact with each other, and as the solvent is removed, the heat transfer area decreases, and as a result, the time required for solvent removal increases. In order to prevent this, it is effective to use a pump or a stirrer to spread the target liquid on the wall of the reaction vessel to increase the heat transfer area.
  • This method of spraying a liquid on the reaction vessel wall surface to form a liquid film is known as a “wetting wall”.
  • a method for forming a wet wall a method using a stirrer described in JP-A-6-335627 and JP1123-5522 can be cited as a method using a pump.
  • Each of the above-listed methods can be used not only alone but also in combination.
  • a combination of a method for forming a liquid film and a method for reducing the pressure inside the container, and a combination of a method for forming a liquid film and a method for ventilating dry gas are effective.
  • the method described in JP 6-335627, which is preferred by the former is preferably used.
  • an inorganic fluoride is contained in a reaction mother liquor in which barium halide is dissolved.
  • Step A addition step
  • step B removal of reaction solvent from reaction mother liquor
  • process A and process B are performed in parallel, and 0.25 ⁇ a / Manufactured under the condition of b ⁇ 0.995.
  • the unit of time displayed here for each time is “minute”.
  • the ratio of the addition time and the concentration time is increased to 0.95 or more, since the addition is performed up to the vicinity of the concentration end point, the particle size distribution is deteriorated and the phosphor characteristics are increased. Reduce.
  • the ratio of the addition time and the concentration time is reduced to 0.25 or less, the addition becomes a reaction in a high Ba concentration region, so that the particle shape becomes flat and sintering occurs during firing. Degrading properties.
  • the phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol or the like, and dried.
  • a sintering inhibitor such as alumina fine powder and silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the fine powder of sintering inhibitor is uniformly attached to the crystal surface. It is also possible to omit the addition of the sintering inhibitor by selecting the firing conditions.
  • the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace to be fired while avoiding sintering.
  • the firing temperature is preferably in the range of 400-1300 ° C. The range of 500-1000 ° C is more preferred.
  • the firing time is preferably in the range of 0.5 to 12 hours depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature of taking out from the furnace, and the like.
  • a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used.
  • An atmosphere or a trace oxygen introduction atmosphere is used.
  • the method described in JP-A-2000-8034 is preferably used.
  • the desired rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor can be obtained.
  • Examples of the support used in the radiation image conversion panel of the present invention include various polymer materials, glass, metal and the like.
  • a flexible sheet or a material that can be processed into a web is suitable.
  • cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide A plastic film such as a film, a polyimide film, a triacetate film, or a polycarbonate film, a metal sheet such as aluminum, iron, copper, or chromium, or a metal sheet having a metal oxide coating layer is preferable.
  • the thickness of the support varies depending on the material of the support used, etc. Generally, it is 80 / zm to: LOOO / zm. 500 m.
  • the surface of these supports may be a smooth surface! / And may be a matte surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
  • these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
  • examples of the binder used in the stimulable phosphor layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymer substances such as gum arabic; and Polybuluticular, Polyacetate Bull, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Salt-Vulyidene's Salt-Buill Copolymer, Polyalkyl (meth) Atallylate, Salty Bull, Acetic Bulle Copolymer, Polyurethane, Cellulose Acetate Butyrate, Examples thereof include binders represented by synthetic polymer substances such as polyvinyl alcohol and linear polyester.
  • binders Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates. Mixtures and mixtures of polyurethane and polybutyral. Note that these binders may be crosslinked by a crosslinking agent.
  • the photostimulable phosphor layer can be formed, for example, according to the following method.
  • a compound such as an iodine-containing stimulable phosphor and the above-mentioned phosphorous acid ester for preventing yellowing And a binder as described above are added to a suitable solvent and mixed well to prepare a coating solution in which phosphor particles and particles of the compound are uniformly dispersed in the binder solution.
  • the agent is used in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the stimulable phosphor.
  • the mixing ratio of the binder to the stimulable phosphor in the coating solution (however, when the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound to the phosphor) It depends on the characteristics of the radiation image conversion panel, the type of phosphor, and the amount of epoxy group-containing compound added.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the photostimulable phosphor layer include, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol and n-butanol; chlorine such as methylene chloride and ethylene chloride.
  • Atom-containing hydrocarbons ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; lower alcohols; Mention may be made of etheroles such as glyconomonomonomethylenoethenore; toluene; and mixtures thereof.
  • the stimulable phosphor layer coating solution includes a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the stimulable phosphor layer coating solution, and a stimulant after formation.
  • a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the stimulable phosphor layer coating solution
  • a stimulant after formation Various additives such as a plasticizer for improving the binding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer may be added.
  • dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, cabronic acid, lipophilic surfactants, etc.
  • plasticizers include triflate phosphate, tritarezil phosphate, Phosphate esters such as diphenyl phosphate; Phthalic acid esters such as jetyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; Glycolic acid esters such as ethyl phthalyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycol; Triethylene Polyethylene glycol and aliphatic dibasic acid such as polyester of glycol and adipic acid and polyester of diethylene glycol and succinic acid Can include stealth.
  • stearic acid phthalic acid, cabronic acid, lipophilic surfactants are used.
  • a dispersing agent such as may be mixed.
  • plasticizers include phthalate esters such as decyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate, glycol such as ethyl phthalyl glycol glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate. Examples include acid esters.
  • the stimulable phosphor layer is formed by, for example, uniformly applying the coating solution prepared as described above to the surface of the undercoat layer.
  • This coating operation can be performed using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.
  • the formed coating film is dried by gradually heating to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the undercoat layer.
  • the thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 10 ⁇ m. To lmm, preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the coating solution for the photostimulable phosphor layer is prepared by using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-necked roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser. Done.
  • a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-necked roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser.
  • the stimulable phosphor layer coating solution may be applied on the protective layer and dried, and then the stimulable phosphor layer and the support may be bonded together.
  • Example 1 To synthesize europium-activated barium fluoride stimulable phosphor precursors,
  • Example 3 In Example 1, instead of a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas (95: 5), a mixed gas having a volume ratio of nitrogen gas: hydrogen gas: oxygen gas of 93: 5: 2 was used. This was designated as Example 3.
  • lOmolZL aqueous ammonium fluoride solution
  • mol / L 26.5 ml was placed in the reactor. Further, 992 g of potassium iodide was added to the aqueous solution.
  • polyester resin with a Tg of 30 ° C (Byron 53SS, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 3 parts by weight of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), a polyfunctional isocyanate compound as a crosslinking agent.
  • the mixture was added to a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone: toluene and dispersed by a propeller mixer to prepare an undercoat layer coating solution having a viscosity of 500 mPa's.
  • the undercoat layer coating solution prepared above was applied onto a black PET support with a thickness of 250 m containing carbon using a knife coater so that the dry film thickness was 30 m, and then dried to form an undercoat layer.
  • a coated support was prepared.
  • the phosphor layer coating solutions 1 to 6 were applied and dried so that the dry film thickness was 180 m, thereby preparing phosphor sheets 1 to 7.
  • each phosphor sheet As the protective film on the phosphor layer coating surface side of each phosphor sheet, the one having the following constitution (A) was used.
  • VMPET12 // VMPET12 // PET12 // Sealant film
  • PET polyethylene terephthalate
  • sealant film heat-fusible film
  • C PP casting polypropylene
  • LLDPE low density linear polyethylene
  • VMPET alumina vapor-deposited PET (commercial product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.)
  • the numbers described after each resin film indicate the film thickness m).
  • ZZ means a dry lamination adhesive layer with an adhesive layer thickness of 2.5 m.
  • the adhesive used for dry lamination was a two-component reaction type urethane adhesive.
  • the adhesive used at this time By adding an organic blue colorant (Zabonfer Stnolay 3G: made of hextone earth) dispersed and dissolved in methyl ethyl ketone in advance to the solution, all of the adhesive layer was used as an excitation light absorbing layer. In addition, the light transmittance of the excitation light absorbing layer was adjusted by adjusting the addition amount at this time.
  • an organic blue colorant Zabonfer Stnolay 3G: made of hextone earth
  • the protective film on the back side of the support of the phosphor sheets 1 to 7 was a dry laminate film having a structure of sealant film Z aluminum foil film 9 ⁇ m / PET 188 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer was 1.5 ⁇ m, and a two-component reaction type urethane adhesive was used.
  • Radiation image conversion panels 1 to 7 were prepared.
  • the distance from the fused part to the periphery of the phosphor sheet was fused to be lmm.
  • the heater of the Innols sealer used for the fusion was 8 mm wide.
  • the phosphor particles were randomly selected from 200 electron micrographs, and the average particle size and particle size distribution (standard deviation) were determined using a sphere-equivalent volume particle size.
  • Each radiation image conversion panel was evaluated as follows.
  • the panel After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, the panel is excited by operating with a He—Ne laser (633 nm) to receive the stimulated luminescence emitted from the phosphor layer.
  • the light intensity was measured with a photosensitivity photomultiplier tube having a spectral sensitivity of S-5.
  • Table 1 the sensitivity is shown as a relative value when the sensitivity of Comparative Example 1 (radiation image conversion panel 4) is 100.
  • Radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with tube voltage of 80kVp through lead MTF chart, then the panel is excited with He-Ne laser light, and the sensitivity of the stimulated luminescence emitted from the phosphor layer is measured. It is received by the same receiver and converted into an electrical signal, which is converted to analog Z digitally recorded on magnetic tape, and the magnetic tape is analyzed with a computer.
  • the modulation transfer function (MTF) of X-ray images recorded on magnetic tape was examined.
  • the table shows the MTF value (%) at a spatial frequency of 2 cycles Zmm.

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Abstract

　本発明は、効率よく生産でき、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、該前駆体から得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び該蛍光体を用いた高感度、高画質の放射線画像変換パネルを提供する。この希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法は、一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法であり、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を添加して該蛍光体の前駆体結晶沈澱物を得る工程Ａ（時間ａ）と、反応母液から反応溶媒を除去する工程Ｂ（時間ｂ）とを有し、工程Ａと工程Ｂを平行して行い、０．２５＜ａ／ｂ＜０．９５の条件で製造する。 　一般式（１）　Ｂａ１－ｘＭ2ｘＦＢｒｙＩ１－ｙ：ａＭ1、ｂＬｎ、ｃＯ

Description

明 細 書
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体 の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及 び放射線画像変換パネル
技術分野
[0001] 本発明は、医療用の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光 体の前駆体 (以下、輝尽性蛍光体前駆体、蛍光体前駆体または前駆体ともいう）の製 造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体 (以下、輝尽 性蛍光体または蛍光体ともいう）及び医療用の放射線画像変換パネルに関する。 背景技術
[0002] 従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭 55— 12145号等に 記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られて！/ヽる。この方法 は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル (蓄積性蛍光体シートとも呼ば れる）を利用するもので、被写体を透過あるいは被検体カゝら発せられた放射線を輝尽 性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波 (励起光とも言う）で時系列的 に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されて ヽる放射線エネルギーを蛍光 (輝尽発光光 と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとつて電気信号とし、得られた電気 信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するもので ある。読取り後の放射線画像変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に 供される。
[0003] この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線 写真法に比べ、遙かに少ない被爆線量で、豊富な情報量を有する放射線画像が得 られる利点がある。又、放射線写真法では、撮影毎にフィルムを消費するのに対し、 放射線画像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも 有利である。
[0004] 放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は 自己支持性の輝尽性蛍光体層のみカゝら構成される。輝尽性蛍光体層は、通常輝尽 性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形 成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間 隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支 持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる 保護膜が設けられる。
輝尽性蛍光体としては、通常、 400〜900nmの範囲にある励起光によって、波長 3 00〜500nmの範囲にある輝尽発光を呈するものが一般的に利用され、例えば、特 開昭 55— 12145号、同 55— 160078号、同 56— 74175号、同 56— 116777号、 同 57— 23673号、同 57— 23675号、同 58— 206678号、同 59— 27289号、同 59 — 27980号、同 59— 56479号、同 59— 56480号等に記載の希土類元素賦活アル カリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭 59— 75200号、同 60— 84381号 、同 60— 106752号、同 60— 166379号、同 60— 221483号、同 60— 228592号 、同 60— 228593号、同 61— 23679号、同 61— 120882号、同 61— 120883号、 同 61— 120885号、同 61— 235486号、同 61— 235487号等に記載の 2価のユー 口ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系蛍光体;特開昭 55— 12144号 に記載の希土類元素賦活ォキシノ、ライド蛍光体；特開昭 58— 69281号に記載のセ リゥム賦活 3価金属ォキシノヽライド蛍光体；特開昭 60— 70484号に記載のビスマス 賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭 60— 141783号、同 60— 157100 号等に記載の 2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体;特開昭 6 0—157099号に記載の 2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光 体;特開昭 60— 217354号に記載の 2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素 ィ匕ハロゲンィ匕物蛍光体;特開昭 61— 21173号、同 61— 21182号等に記載のセリウ ム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体;特開昭 61— 40390号に記載のセリウム賦 活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭 60 - 78151号に記載の 2価のユーロピウム賦 活ハロゲン化セリウム.ルビジウム蛍光体；特開昭 60— 78151号に記載の 2価のユー 口ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する 2価の ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物蛍光体、沃素を含有する希土 類元素賦活ォキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金 属ハロゲンィ匕物蛍光体等が知られているが、更なる高輝度の輝尽性蛍光体が要求さ れている。
[0006] 又、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られ る放射線画像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求めら れるようになってきている。
[0007] 前述の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼 成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難である という問題を有する。放射線画像の画質向上手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子 ィ匕と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くするこ とは有効な手段である。
[0008] 特開平 7— 233369号、同 9— 291278号等で開示されている液相からの輝尽性 蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体 前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効 である。
[0009] 又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ ゲンィ匕物系輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高 、ものが好ま 、ことが知られて!/、 る。これは、臭素に比べ、沃素の X線吸収率が高いためである。
[0010] 上記の様に液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、 輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の様な問 題を持っている。即ち、液相にて前駆体結晶を得る方法としては、特開平 10— 8812 5号、同 9— 291278号に記載されているように、 1)沃化ノリウムを水あるいは有機溶 媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する方法、 2)弗化アン モ-ゥムを水に溶解し、この液を攪拌しながら沃化ノリウムの溶液を添加する方法が 有効である。しかし、 1)の方法では、溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく 必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウ ムの化学量論比は 0. 4前後と小さい値であることが多い。つまり、投入した沃化バリウ ムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は 40%程度である ことが多い。 [0011] 又、 2)の方法でも、無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低 い。このように、弗化沃化バリウムの液相合成は、収率が低ぐ生産性が悪いという問 題を有している。収率を上げるために母液中の沃化ノリウム濃度を下げると粒子の肥 大化を招き、これは画質特性上好ましくない。
[0012] 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土 類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率を上げる試みとしては、反応母液の濃度 と弗素源を添加した後、濃縮することにより、基本組成式8&?1 し11 (1^:じ6、 Pr、 S m、 Eu、 Gd、 Tb、 Tm及び Ybから選ばれる少なくとも 1種の希土類元素、 xは 0<x≤ 0. 1の数値を表す)で示される希土類元素含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方 法が開示されている (例えば、特許文献 1を参照。 ) o
特許文献 1：特開平 11― 29324号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] しかし、本発明者らが上記特許文献 1に記載の方法の追試を行った結果、記載通り BaFI角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いるため、生産性が著し く低ぐ工業的には現実的ではないことが判った。又、得られる角状結晶も粒径が大 きぐかつ粒径分布が広いため、画像特性が悪ぐ実用に供することが出来ないこと が分かった。
[0014] また、本発明者らは。特開 2003— 268369号に記載の無機フッ化物の添加と濃縮 を平行して行うことにより、高収率で弗化沃化ノリウムを得られることが分力つたが、合 成した輝尽性蛍光体の粒径分布が広くなり、放射線画像変換パネルの特性の低下、 特に輝度、鮮鋭性の低下を招くことが確認され、実用上、好ましくないことも分力ゝつた
[0015] 従って、本発明の目的は、効率よく生産することができ、高プレート特性を有する希 土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法 、該希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体から 得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体、及び希 土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体を用いた高感度、高 画質の放射線画像変換パネルを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0017] 1.下記一般式（1)で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝 尽性蛍光体の前駆体の製造方法にお!ヽて、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母 液中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン 化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程 Aと、反応母液から反応溶 媒を除去する工程 Bとを有し、該工程 Aの時間を aとし、該工程 Bの時間を bとしたとき 、工程 Aと工程 Bを平行して行い、 0. 25< a/b< 0. 95の条件で製造することを特 徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体の 製造方法。
[0018] 一般式（1)
Bal -xM xFBryIl -y: aM、 bLn、 cO
2 1
〔式中、 Mは Li、 Na、 K、 Rb及び Csから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子
1
であり、 Mは Be、 Mg、 Sr及び Caから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原
2
子であり、 Lnは Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Dy、 Ho、 Nd、 Er及び Ybから選 ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
[0019] x、 y、 a、 b及び cは、それぞれ 0≤x≤0. 3、 0≤y≤0. 3、 0≤a≤0. 05、 0<b≤0 . 2、 0≤c≤0. 1である。〕
2.前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の 反応溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝 尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、 0. 05〜0. 97であることを 特徴とする前記 1に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍 光体の前駆体の製造方法。
3.反応溶媒を除去するため、反応液を加熱すると共に、他の溶媒を除去する手段を 併用することを特徴とする前記 1または 2に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化 ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
4.前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン 化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類 金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を、 400°C〜1300°C、 0. 5時間〜 1 2時間で加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ ン化物輝尽性蛍光体。
5.輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにお!、 て、該輝尽性蛍光体層が、前記 4に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ ン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
発明の効果
[0020] 本発明により、効率よく生産することができ、高プレート特性を有する希土類賦活ァ ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、該希土類 賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体の前駆体力ゝら得られる希 土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体、及び希土類賦活ァ ルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体を用いた高感度、高画質の放射 線画像変換パネルを提供することができた。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記一般式（1)で示される 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方 法において、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物水溶液を 添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体 結晶の沈澱物を得る工程 Aと、反応母液から反応溶媒を除去する工程 Bとを有し、該 工程 Aの時間を aとし、該工程 Bの時間を bとしたとき、工程 Aと工程 Bを平行して行い 、0. 25< a/b< 0. 95の条件で製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類 金属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法により、効率よく生産する ことができ、高プレート特性を有する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物 系輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次 第である。
[0022] 以下、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体 の前駆体の製造方法の代表的な態様を詳しく説明する。 [0023] 液相法による輝尽性蛍光体の前駆体の製造については、特願平 8— 265525に記 載された前駆体製造方法、特願平 8— 266718に記載された前駆体製造装置が好 ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体の前駆体とは、前記一般式（1)で表される物 質が 600°C以上の高温を経て ヽな 、状態を示し、その輝尽性蛍光体の前駆体は、 輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さな 、。
[0024] 本発明にお 、ては、以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ま 、。
[0025] 前記一般式（1)で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍 光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなぐ粒径の制御が容易である 液相法により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体の前 駆体を得ることが好ましい。
[0026] 〔製造方法〕
本発明に係る液相合成法による輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法は、下記の各 工程より構成されることが好ま 、。
[0027] l) BaIと Lnのハロゲン化物を含み、前記一般式（1)における xが 0でない場合には
2
、更に Mのハロゲン化物を、 y力 Oでない場合は BaBrを、そして Mのハロゲン化物
2 2 1 を含み、それらが溶解したのち、 Bal濃度が
2 3. OmolZL以上、好ましくは 3. 3mol
ZL以上の溶液を調製する工程；
2)これに濃度 3molZL以上、好ましくは 6molZL以上の無機弗化物（弗化アンモ -ゥムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金 属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
3)上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
4)上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
5)分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程である。
[0028] 次いで、輝尽性蛍光体の前駆体の製造法の詳細について説明する。
[0029] (前駆体結晶の沈澱物の調製、輝尽性蛍光体の製造）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料ィ匕合物を溶解させる。すなわち 、 Balと Lnのハロゲン化物、そして必要により更に Mのハロゲン化物、そして更に M
2 2 1 のハロゲンィ匕物を水系媒体中に添加し、充分に混合、溶解させて、それらが溶解し た水溶液を調製する。ただし、 Bal濃度が 3. Omol/L以上、好ましくは 3. 3mol/L
2
以上となるように、 Bal濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度
2
が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よつ て、ノ リウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、 3. Omol ZL以上で所望の前駆体粒子を形成することができることが分力つた。このとき、少量 の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒 子粉体などを添加してもよい。また、 Balの溶解度が著しく低下しない範囲で、低級
2
アルコール (メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好まし 、態様である 次に、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（例えば、弗化アンモニゥム、アルカリ 金属の弗化物など）の水溶液を、ポンプ付のノィプなどを用いて注入する。
[0030] この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域に行うことが好ましい。この無機 弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（1)に該当する希土類賦 活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系蛍光体の前駆体結晶が沈澱する。
[0031] この注入と同時に、反応液から溶媒を除去する。本発明においては、溶媒の除去 量としては、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体 の反応溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物 輝尽性蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、 0. 05〜0. 97となる条件 で除去することが好ましい。 0. 05未満では、結晶が BFIになりきらない場合がある。 そのため除去量は 0. 05以上が好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が 過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合があるため、 0. 97以 下であることが好ましい。
[0032] 溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するば力りでなぐ粒子の形状、 粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要が ある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱することにより溶媒を蒸発する方法 が選択される。本発明においても、この方法は有用であり、この様な溶媒除去により、 意図した組成の前駆体を得ることができる。
[0033] 更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保っため、他の溶媒除去方 法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は、特に制限はなぐ例えば 、逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。
本発明では生産性の面から、以下の溶媒除去方法を選択することが好ま Uヽ。
[0034] 1.乾燥気体を用いた溶媒除去方法
反応容器を密閉型とし、少なくとも 2箇所の気体が通過できる孔を設け、そこから乾 燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができるが、安全性の面から、空 気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴さ れ、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡と して噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
[0035] 2.減圧手段を用いた溶媒除去方法
よく知られる様に、減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下に より、効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選 択することができるが、溶媒が水である場合には 8. 65 X 104Pa以下が好ましい。
[0036] 3.液膜を用いた溶媒除去方法
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明の 様に、一定容積の反応容器を用いて、加熱、攪拌し、反応を行う場合、加熱方法とし ては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が 一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定 され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、その結果、溶媒除去に要する時間が長 くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に対象と する液体を散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁 面に液体を散布し、液膜を形成する方法は「濡れ壁」として知られている。濡れ壁の 形成方法としては、ポンプを用いる方法のほカゝ、特開平 6— 335627号、同 11 23 5522号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
[0037] 上記に列挙した各方法は単独のみならず、組み合わせて用いても力まわな 、。液 膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と 乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましぐ特 開平 6— 335627に記載の方法が好ましく用いられる。
[0038] 本発明においては、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に、無機弗化物 水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光体 の前駆体結晶の沈澱物を得る工程 A (添加工程)と、反応母液から反応溶媒を除去 する工程 B (除去工程）において、工程 Aの時間（添カ卩時間）を aとし、工程 Bの時間（ 除去時間）を bとしたとき、工程 Aと工程 Bを平行して行い、 0. 25< a/b< 0. 95の条 件で製造することを特徴とする。なお、ここでいう各時間の表示する時間の単位は、「 分」である。
本発明の前駆体の製造方法において、添加時間と濃縮時間の比を 0. 95以上に大 きくすると、濃縮終点付近まで添加が行われていることから、粒径分布悪化を招き、 蛍光体特性を低下させる。また、添加時間と濃縮時間の比を 0. 25以下に小さくする と添加が高 Ba濃度領域での反応となるために、粒子形状が平板ィ匕してしまい、焼成 時に焼結が生じ蛍光体特性を低下させる。
[0039] 次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、 メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、ァ ルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防 止剤微粉末を均一に賦着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の 添加を省略することも可能である。
[0040] 次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐 熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温 度は 400〜1300°Cの範囲であることが好ましぐ 500〜1000°Cの範囲がより好まし い。また、焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出 し温度などによっても異なる力 0. 5〜12時間の範囲で行うことが好ましい。
[0041] 焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ある いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭 素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼 成方法については特開 2000— 8034号に記載の方法が好ましく用いられる。
[0042] 以上説明を行った焼成によって、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ ン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
[0043] 次いで、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽性蛍光 体を用いた放射線画像変換パネルにっ ヽて説明する。
[0044] 本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、 ガラス、金属等が挙げられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあ るシート、あるいはウェブに加工できるものが好適であり、この様な観点から、セル口 ースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィル ム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは金 属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
[0045] また、これら支持体の厚さは、用いる支持体の材質等によって異なる力 一般的に は 80 /z m〜： LOOO /z mであり、取り扱い上の点力ら、更に好ましくは 80 m〜 500 mである。
[0046] これらの支持体の表面は、滑面であってもよ!/、し、輝尽性蛍光体層との接着性を向 上させる目的でマット面としてもよい。
[0047] さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性 蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
[0048] 本発明にお 、て、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等 の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子 物質；および、ポリビュルプチラール、ポリ酢酸ビュル、ニトロセルロース、ェチルセル ロース、塩ィ匕ビユリデン'塩ィ匕ビュルコポリマー、ポリアルキル (メタ）アタリレート、塩ィ匕 ビュル.酢酸ビュルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビ -ルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表され る結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロ セルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アタリレート、ニトロセルロースと線 状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル (メタ）アタリレートとの混 合物およびポリウレタンとポリビュルブチラールとの混合物である。なお、これらの結 合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
[0049] 輝尽性蛍光体層は、例えば、下記に示す方法に従って形成することができる。
[0050] まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合 物および上述のような結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合 剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する 一般に、結着剤は、輝尽性蛍光体 1質量部に対して 0. 01乃至 1質量部の範囲で使 用される。しカゝしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結 着剤は少ない方が好ましぐ塗布の容易さとの兼合いから 0. 03乃至 0. 2質量部の 範囲がより好ましい。
[0051] 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がェポキ シ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、 目的とす る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有ィ匕合物の添加量な どによって異なる。
また、輝尽性蛍光体層用の調製に用いる溶剤の例としては、例えば、メタノール、ェ ノタール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 n—ブタノールなどの低級アルコール 類;メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル類；ジォキサン、ェチレ ングリコーノレエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレなどのエーテノレ 類；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
[0052] なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、該輝尽性蛍光体層用塗布液中における蛍 光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中にお ける結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など、種々の添加剤 が添加されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸 、ステアリン酸、カブロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができ、可塑剤の例 としては、燐酸トリフ -ル、燐酸トリタレジル、燐酸ジフヱ-ルなどの燐酸エステル類 ；フタル酸ジェチル、フタル酸ジメトキシェチル等のフタル酸エステル類；グリコール 酸ェチルフタリルェチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エス テル類、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと コハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ ステルなどを挙げることができる。
[0053] なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向 上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カブロン酸、親油性界面活性剤などの分 散剤を混合してもよい。
[0054] また、必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例としては 、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシ ル、アジピン酸ジォクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸ェチルフタリ ルェチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどグリコール酸エステル等が挙げら れる。
[0055] 上記のようにして調製された塗布液を、次に、例えば、下引層の表面に均一に塗布 することにより、輝尽性蛍光体層を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例 えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いて行うことができ る。
[0056] 次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽 性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、 目的とする放射線像変 換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異 なるが、通常は 10 μ m乃至 lmmであり、好ましくは 10乃至 500 μ mである。
[0057] 輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本口 ールミル、高速インペラ一分散機、 Kadyミル、あるいは超音波分散機などの分散装 置を用いて行なわれる。また、輝尽性蛍光体層塗布液を保護層上に塗布し、乾燥し た後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよ!ヽ。
[0058] 以上、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に 説明したが、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの他の一般式（1)で表される輝尽性 蛍光体の製造についても、上記を参照すればよい。
実施例
[0059] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれら に限定されるものではない。
[0060] 実施例 1 ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、
2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。
[0061] 更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添加した。この反応器中の反応母液を撹 拌しながら 95°Cで保温した。乾燥空気を 15LZminの割合で通気し、反応母液を濃 縮しながら、弗化アンモ-ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液中にローラー ポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間 133分、濃縮時間 170分 (添 加 Z濃縮 =0. 78)となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は 0. 92であつ た。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノール 2000ml で洗浄した。
[0062] 次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するため に、アルミナの超微粒子粉体を 1質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面 にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チュ 一ブ炉を用いて、窒素ガスと水素ガスの体積比率が 95 : 5の混合ガス雰囲気中で、 8 50°Cで 2時間焼成して、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。
[0063] 実施例 2
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、 2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。
[0064] 更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添加した。この反応器中の反応母液を撹 拌しながら 95°Cで保温した。乾燥空気を 20LZminの割合で通気しながら弗化アン モ -ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し 、沈澱物を生成させた。添加時間 132分、濃縮時間 150分 (添加 Z濃縮 =0. 88)と なった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は 0. 98であった。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノール 2000mlで洗浄した。
[0065] それ以降の工程は実施例 1と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝 尽性蛍光体を得た。
[0066] 実施例 3 実施例 1において、窒素ガスと水素ガス（95 : 5)の混合ガスに代えて、窒素ガス:水 素ガス：酸素ガスの体積比率が 93： 5： 2の混合ガスを用いた以外は同様にして、これ を実施例 3とした。
[0067] 比較例 1
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、 2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添カロ した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら 92°Cで保温した。乾燥空気を 10LZ minの割合で通気しながら弗化アンモ-ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液 中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間 196分、濃縮 時間 200分 (添加 Z濃縮 =0. 98)となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比 は 0. 92であった。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノ 一ノレ 2000mlで洗浄した。
[0068] それ以降の工程は実施例 1と同様にして、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝 尽性蛍光体を得た。
[0069] 比較例 2
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、 2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添カロ した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら 92°Cで保温した。乾燥空気を 15LZ minの割合で通気しながら弗化アンモ-ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液 中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間 33分、濃縮時 間 165分 (添加 Z濃縮 =0. 20)となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比は 0 . 70であった。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノー ル 2000mlで洗浄した。それ以降の工程は実施例 1と同様にして、ユーロピウム賦活 弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。
[0070] 比較例 3
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、 2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添カロ した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら 92°Cで保温した。乾燥空気を 15LZ minの割合で通気しながら弗化アンモ-ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液 中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間 167分、濃縮 時間 170分 (添加 Z濃縮 =0. 98)で行った。反応終了後通気前後の溶液の質量比 は 0. 98であった。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノ ール 2000mlで洗浄した。それ以降の工程は実施例 1と同様にして、ユーロピウム賦 活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。
[0071] 比較例 4
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、 2つの孔をもつ而圧容器に Bal水溶液（3. 35molZL) 2500mlと Eul水溶液（0. 2
2 3
mol/L) 26. 5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム 992gを添カロ した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら 95°Cで保温した。乾燥空気を 15LZ minの割合で通気しながら弗化アンモ-ゥム水溶液（lOmolZL) 600mlを反応母液 中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。添加時間 162分、濃縮 時間 170分 (添加 Z濃縮 =0. 98)となった。反応終了後通気前後の溶液の質量比 は 0. 92であった。そのままの温度で 90分間攪拌した。 90分攪拌した後ろ過しエタノ 一ノレ 2000mlで洗浄した。
[0072] 次に、粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するため に、アルミナの超微粒子粉体を 1質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面 にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チュ 一ブ炉を用いて、窒素ガスと水素ガスの体積比率が 95 : 5の混合ガス雰囲気中で、 3 00°Cで 2時間焼成して、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。
[0073] 〔放射線画像変換パネル 1〜7の作製〕
(蛍光体層塗布液 1〜7の調製）
上記実施例 1、 2、 3、比較例 1〜4で調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム 輝尽性蛍光体をそれぞれ 500gと、榭脂量 Z (蛍光体量 +榭脂量） = 15体積％ (固 形比）となる量の、 Tgが 30°Cのポリウレタン榭脂（-ッポラン 2304 :日本ポリウレタン 工業社製， MDI系，固形分 35%)とを、シクロへキサノン:メチルェチルケトン：トルェ ンの =6： 2 : 2混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し蛍光体層塗布液 1 〜7を調製した。
(下引層塗布液の調製）
Tgが 30°Cのポリエステル榭脂 (バイロン 53SS：東洋紡績社製） 100部と架橋剤とし て多官能イソシァネートイ匕合物であるコロネート HX (日本ポリウレタン工業社製） 3質 量部とを混合し、この混合物をメチルェチルケトン：トルエンの 1： 1混合溶媒に添加し 、プロペラミキサーによって分散して、粘度 500mPa' sの下引層塗布液を調製した。
[0074] (蛍光体シート 1〜7の作製）
〈下引層の塗布〉
厚さ 250 mのカーボン鍊込みをした黒色 PET支持体上に、上記調製した下引層 塗布液を乾燥膜厚が 30 mとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して 下引層塗設済み支持体を作製した。
[0075] 〈蛍光体層の塗布〉
下引層付き支持体上に、前記蛍光体層塗布液 1〜6を乾燥膜厚が 180 mになる よう塗布 '乾燥して、蛍光体シート 1〜7を作製した。
[0076] 〔防湿性保護フィルムの作製〕
上記各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして、下記構成 (A)の ものを使用した。
[0077] 構成 (A)
VMPET12//VMPET12//PET12//シーラントフィルム
ここで PET:ポリエチレンテレフタレート、シーラントフィルム：熱融着性フィルムで C PP (キャステングポリプロピレン）又は LLDPE (低密度線状ポリエチレン）、 VMPET ：アルミナ蒸着 PET (市販品：東洋メタライジング社製)を示し、各榭脂フィルムの後に 記載の数字はフィルムの膜厚 m)を示す。又、「ZZ」はドライラミネーシヨン接着 層で、接着剤層の厚みが 2. 5 mであることを意味する。使用したドライラミネーショ ン用の接着剤は、 2液反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した接着剤 溶液に予めメチルェチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファー ストプノレー 3G：へキストネ土製)を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収 層とした。又、この時の添加量を調節することで励起光吸収層の光透過率を調節した
[0078] 蛍光体シート 1〜7の支持体裏面側の保護フィルムは、シーラントフィルム Zアルミ 箔フィルム 9 μ m/PET188 μ mの構成のドライラミネートフィルムとした。又、この場 合の接着剤層の厚みは 1. 5 μ mで 2液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
[0079] 〔放射線画像変換パネル 1〜7の作製〕
作製した各蛍光体シート 1〜7を、各々 1辺が 45cmの正方形に断裁した後、上記 の防湿性保護フィルムを用い、減圧下で周縁部をインパルスシーラにて融着、封止し て、放射線画像変換パネル 1〜7を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部ま での距離は lmmとなるように融着した。融着に使用したインノ ルスシーラーのヒータ 一は 8mm幅のものを使用した。
[0080] 〔蛍光体粒子の粒径分布測定〕
蛍光体粒子 (結晶）を、電子顕微鏡写真より無作為に粒子 200個を選び、球換算の 体積粒子径で平均粒径と粒径分布 (標準偏差)を求めた。
[0081] 〔放射線画像変換パネルの評価〕
各放射線画像変換パネルにっ 、て、以下の評価を行った。
[0082] (感度の測定）
放射線画像変換パネルに管電圧 80kVpの X線を照射した後、パネルを He— Neレ 一ザ一光 (633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器 (分光感度 S— 5の光電子像倍管)で受光して強度を測定した。表 1において、感度 は、比較例 1 (放射線画像変換パネル 4)の感度を 100としたときの相対値で示した。
[0083] (鮮鋭度の測定）
放射線画像変換パネルに、鉛製の MTFチャートを通して管電圧 80kVpの X線を 照射した後、パネルを He— Neレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射さ れる輝尽発光を感度測定と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナ口 グ Zデジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して 、磁気テープに記録されている X線画像の変調伝達関数 (MTF)を調べた。表 、空間周波数 2サイクル Zmmにおける MTF値（％)を示した。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
表 1から明らかなように、本発明の放射線画像変換パネルあるいはそれに用いた蛍 光体粒子は、比較例に対し、各特性に優れていることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物系輝尽 性蛍光体の前駆体の製造方法にお!ヽて、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液 中に、無機弗化物水溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕 物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈澱物を得る工程 Aと、反応母液から反応溶媒 を除去する工程 Bとを有し、該工程 Aの時間を aとし、該工程 Bの時間を bとしたとき、 工程 Aと工程 Bを平行して行い、 0. 25< a/b< 0. 95の条件で製造することを特徴 とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体の製 造方法。
一般式 (1)
Bal -xM xFBryIl -y: aM、 bLn、 cO
〔式中、 Mは Li、 Na、 K、 Rb及び Csから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子
1
であり、 Mは Be、 Mg、 Sr及び Caから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原
2
子であり、 Lnは Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Dy、 Ho、 Nd、 Er及び Ybから選 ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
x、 y、 a、 b及び cは、それぞれ 0≤x≤0. 3、 0≤y≤0. 3、 0≤a≤0. 05、 0<b≤0
. 2、 0≤c≤0. 1である。〕
[2] 前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の反応 溶媒除去後の質量が、前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性 蛍光体の前駆体の反応溶媒除去前の質量に対し、 0. 05〜0. 97であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲンィ匕物輝 尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
[3] 反応溶媒を除去するため、反応液を加熱すると共に、他の溶媒を除去する手段を併 用することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の希土類賦活アルカリ 土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法。
[4] 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属 弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法によって得られた希土類賦活 アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を、 400°C〜1300°C、
0. 5時間〜 12時間で加熱して得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金 属弗化ハロゲンィ匕物輝尽性蛍光体。
輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、 該輝尽性蛍光体層が、請求の範囲第 4項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗 化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線画像変換パネル。
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