JP3551428B2 - 希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体の原料として有用で新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
輝尽性蛍光体の原料として有用な希土類元素含有ＢａＦＩ結晶の従来の製造方法は、弗化バリウム、ヨウ化バリウム、希土類元素のハロゲン化物などを乾式で混合するか、あるいは溶液中に懸濁させて混合したのち、この混合物を焼成し、粉砕する工程からなっている。このようにして得られる結晶の形状と粒径が不均一なため、これを原料とした蛍光体を塗布したときに得られる蛍光体層は不均一なものとなるという問題があった。このような問題を解決できる可能性のある技術として、特開平７−２３３３６９号公報で１４面体の製造方法を用いている。しかし、ＢａＦＩ系に関してはこの特開平７−２３３３６９号公報に記載されている合成条件の範囲では１４面体型の結晶はおろか、いかなる形でも結晶は得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、形状と粒径共に均一な新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、ＢａＩ2とＮＨ4Ｆの反応条件を種々検討し本発明を完成したもので、その要旨は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含むＢａＩ2水溶液と、混合後の水溶液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｆ／Ｂａのモル比が０．７を超えないように液量と濃度を調節したＮＨ4Ｆ水溶液とを混合し、７０℃以上で加熱しながらＢａ濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ以上になるまで濃縮することによって結晶を析出させることを特徴とする希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
最初に希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液を調製する。この際最も重要なのは液の濃度である。しかし希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液それぞれ個別の濃度は重要ではなく、両液を混合した後に混合液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下になるように両液の濃度を調整することが重要である。混合液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶成長が不均一になり、凝集した板状の結晶しか得られない。混合液中のＢａ濃度の下限はないが、濃縮により結晶を析出させるので、濃縮コストを極力抑える意味では３．０ｍｏｌ／Ｌを超えない範囲で、なるべくこれに近いことが有利である。
次に重要なのは混合するＦ／Ｂａのモル比である。Ｆ／Ｂａモル比は ０．５〜 ０．７になるように設定しなければならない。ＢａＦＩの化学式からはＦ／Ｂａモル比は１．０が有利であるように考えられるが、実際はＦ／Ｂａモル比を １．０にすると、却って収率が低下することが解かった。Ｆ／Ｂａモル比の上限は ０．７であり、これを超えると結晶の粒径が極端に小さくなり、且つ収率が低下する。またＦ／Ｂａモル比の下限はないが、余り低すぎるのはＢａがロスし生産速度の点から商業生産には不適当であるので、０．５ 以上とすることが好ましい。
【０００６】
次に攪拌しながら希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液を混合する。この時の混合方法は、希土類元素を含むＢａＩ２水溶液にＮＨ４ Ｆ水溶液を添加しても良く、その逆でも良く、あるいは両方を同時に容器に滴下しながら混合しても良い。どのような方法で混合しても混合時にゲル状の沈殿物が発生するが、これは次の加熱濃縮の過程で消失するので、最終的に得られる希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の性状に影響しない。混合速度についても制限はなく、一括して短時間に混合してもよく、滴下しながら時間をかけて混合してもよい。混合時の温度も特に制限はないが、混合に次ぐ操作として加熱濃縮があるので、混合時に加熱しておけば生産時間が短縮できる。
【０００７】
次に混合水溶液を加熱濃縮する。加熱温度は７０℃以上であることが必要で、７０℃未満で加熱濃縮した場合は、細かい凝集した結晶が析出してくるので好ましくない。濃縮を続けるとＢａ濃度が概略２．８ｍｏｌ／Ｌの時点で、前記混合工程で生成したゲル状沈殿物が消失する。更に濃縮を続けると３．２ｍｏｌ／Ｌを超えた時点で新たに結晶の析出が始まる。結晶の析出が始まった時点から更に１時間程度、７０℃以上の温度で熟成させて結晶析出を完結させる。
【０００８】
１時間程度の加熱熟成の後析出した結晶を濾過などにより母液から分離する。分離した結晶をメタノール、エタノールあるいはアセトンのような水溶性の有機溶媒で洗浄した後乾燥する。蛍光体として使用する場合には発光特性を向上させるために更に不活性ガス雰囲気下、温度８００ 〜８５０ ℃、１〜５時間の熱処理を行う。
【０００９】
以下に本発明の製造方法によって得られる基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎで表される新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶について説明する。ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲の数値を表す。Ｌｎは賦活剤として働き、ｘはその濃度を表す。ｘの値が０．１を超えても蛍光体の輝度の向上がないのでｘは０．１以下とする。本発明の新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の最長辺に対する最短辺の比率が０．５以上であることは結晶の厚さがある程度以上必要であるということである。即ち結晶の厚さがある限度より小さくなると、凝集力が強くなり分散性が悪くなる。蛍光体としてその粒子を何らかの面に塗布する際、分散性の良い粒子の方が均一に塗布できるという大きなメリットがある。その結晶の厚さの限度を示す値、即ち角状結晶の最長辺に対する最短辺の比率が０．５以上ということである。また前記Ｌｎで表されるＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素は輝尽性蛍光体の賦活剤として有効なものであり、このうちでもＥｕ が特に有効、実用的である。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
５００ｍｌ のビーカーに ０．０３ｍｏｌ／ＬのＥｕを含むＢａＩ２の濃度 ３．０ｍｏｌ／Ｌ の水溶液２００ｍｌ を入れ攪拌しながら８０℃に加熱した。撹拌を続けながらこの溶液にＮＨ４ Ｆの濃度 ６．０ｍｏｌ／Ｌ の水溶液５０ｍｌを１０秒間で投入した。投入開始と同時にゲル状の沈殿物の生成が見られた。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は ０．５であった。８０℃の加熱を続けながら自然蒸発による濃縮を行った。混合液のＢａ濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌ付近になると、投入直後に発生したゲル状沈殿物が完全に消失して液が透明になった。更に濃縮を続けて混合液のＢａ濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ付近になったときに結晶が析出し始めた。更に８０℃で１時間熟成させた後、ブフナー漏斗で結晶を濾別し、エタノールで洗浄した。さらにこの結晶を１００℃で１０時間乾燥し、Ｅｕ含有ＢａＦＩ角状結晶８３．１ｇ を得た。得られた結晶の形状を図１（写真１）に示す。結晶の一辺の長さはほぼ１０〜２０μｍであり、この写真の全ての結晶の最長辺に対する最短辺の比率は０．５ 以上であり、形状もきれいな角状であった。
【００１１】
（実施例２）
６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液の投入量を７０ｍｌとしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で合成を行い、８７．３ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ角状結晶を得た。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は ２．２２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は ０．７であった。得られた結晶の粒径と形状は実施例１と全く同様に全ての結晶の最長辺に対する最短辺の比率は０．５ 以上であり、形状もきれいな角状であった。
【００１２】
（比較例１）
６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液の投入量を １００ｍｌとしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で合成を行い、５４．３ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ角状結晶を得た。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は １．０であった。得られた結晶の形状は角状だったが、結晶粒子の一辺の長さは１μｍ程度で強く凝集していた。また、収量は実施例１の６５％と低かった。
【００１３】
（比較例２）
ＢａＩ２水溶液の濃度を高くして、投入直後の混合液のＢａ濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法で合成を行い、８２．７ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ結晶を得た。得られた結晶の形状を図２（写真２）に示す。結晶の形状は角状ではなく板状で非常に強く凝集していた。
【００１４】
（比較例３）
５００ｍｌ のナス型フラスコに ０．０３ｍｏｌ／ＬのＥｕを含む３．０ｍｏｌ／ＬのＢａＩ２水溶液２００ｍｌ と６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液５０ｍｌを投入しロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。この時の温度は６０℃に保った。実施例１と同じようにゲル状沈殿物の生成、ゲル状沈殿物の溶解、結晶の析出現象が観測された。実施例１と同様の操作で結晶の濾別、洗浄、乾燥を行い７３．６ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ結晶を得た。得られた結晶の微粒子は塊状に凝集しており角状の結晶は得られなかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により均一な形状と粒径の希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶を合成することができるようになり、工業上の有用性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のＥｕ 含有ＢａＦＩ角状結晶の形状を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られたＥｕ 含有ＢａＦＩ結晶の形状を撮影した電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体の原料として有用で新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
輝尽性蛍光体の原料として有用な希土類元素含有ＢａＦＩ結晶の従来の製造方法は、弗化バリウム、ヨウ化バリウム、希土類元素のハロゲン化物などを乾式で混合するか、あるいは溶液中に懸濁させて混合したのち、この混合物を焼成し、粉砕する工程からなっている。このようにして得られる結晶の形状と粒径が不均一なため、これを原料とした蛍光体を塗布したときに得られる蛍光体層は不均一なものとなるという問題があった。このような問題を解決できる可能性のある技術として、特開平７−２３３３６９号公報で１４面体の製造方法を用いている。しかし、ＢａＦＩ系に関してはこの特開平７−２３３３６９号公報に記載されている合成条件の範囲では１４面体型の結晶はおろか、いかなる形でも結晶は得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、形状と粒径共に均一な新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、ＢａＩ2とＮＨ4Ｆの反応条件を種々検討し本発明を完成したもので、その要旨は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含むＢａＩ2水溶液と、混合後の水溶液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｆ／Ｂａのモル比が０．７を超えないように液量と濃度を調節したＮＨ4Ｆ水溶液とを混合し、７０℃以上で加熱しながらＢａ濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ以上になるまで濃縮することによって結晶を析出させることを特徴とする希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
最初に希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液を調製する。この際最も重要なのは液の濃度である。しかし希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液それぞれ個別の濃度は重要ではなく、両液を混合した後に混合液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下になるように両液の濃度を調整することが重要である。混合液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると結晶成長が不均一になり、凝集した板状の結晶しか得られない。混合液中のＢａ濃度の下限はないが、濃縮により結晶を析出させるので、濃縮コストを極力抑える意味では３．０ｍｏｌ／Ｌを超えない範囲で、なるべくこれに近いことが有利である。
次に重要なのは混合するＦ／Ｂａのモル比である。Ｆ／Ｂａモル比は ０．５〜 ０．７になるように設定しなければならない。ＢａＦＩの化学式からはＦ／Ｂａモル比は１．０が有利であるように考えられるが、実際はＦ／Ｂａモル比を １．０にすると、却って収率が低下することが解かった。Ｆ／Ｂａモル比の上限は ０．７であり、これを超えると結晶の粒径が極端に小さくなり、且つ収率が低下する。またＦ／Ｂａモル比の下限はないが、余り低すぎるのはＢａがロスし生産速度の点から商業生産には不適当であるので、０．５ 以上とすることが好ましい。
【０００６】
次に攪拌しながら希土類元素を含むＢａＩ２水溶液とＮＨ４ Ｆ水溶液を混合する。この時の混合方法は、希土類元素を含むＢａＩ２水溶液にＮＨ４ Ｆ水溶液を添加しても良く、その逆でも良く、あるいは両方を同時に容器に滴下しながら混合しても良い。どのような方法で混合しても混合時にゲル状の沈殿物が発生するが、これは次の加熱濃縮の過程で消失するので、最終的に得られる希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の性状に影響しない。混合速度についても制限はなく、一括して短時間に混合してもよく、滴下しながら時間をかけて混合してもよい。混合時の温度も特に制限はないが、混合に次ぐ操作として加熱濃縮があるので、混合時に加熱しておけば生産時間が短縮できる。
【０００７】
次に混合水溶液を加熱濃縮する。加熱温度は７０℃以上であることが必要で、７０℃未満で加熱濃縮した場合は、細かい凝集した結晶が析出してくるので好ましくない。濃縮を続けるとＢａ濃度が概略２．８ｍｏｌ／Ｌの時点で、前記混合工程で生成したゲル状沈殿物が消失する。更に濃縮を続けると３．２ｍｏｌ／Ｌを超えた時点で新たに結晶の析出が始まる。結晶の析出が始まった時点から更に１時間程度、７０℃以上の温度で熟成させて結晶析出を完結させる。
【０００８】
１時間程度の加熱熟成の後析出した結晶を濾過などにより母液から分離する。分離した結晶をメタノール、エタノールあるいはアセトンのような水溶性の有機溶媒で洗浄した後乾燥する。蛍光体として使用する場合には発光特性を向上させるために更に不活性ガス雰囲気下、温度８００ 〜８５０ ℃、１〜５時間の熱処理を行う。
【０００９】
以下に本発明の製造方法によって得られる基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎで表される新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶について説明する。ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１の範囲の数値を表す。Ｌｎは賦活剤として働き、ｘはその濃度を表す。ｘの値が０．１を超えても蛍光体の輝度の向上がないのでｘは０．１以下とする。本発明の新規な希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の最長辺に対する最短辺の比率が０．５以上であることは結晶の厚さがある程度以上必要であるということである。即ち結晶の厚さがある限度より小さくなると、凝集力が強くなり分散性が悪くなる。蛍光体としてその粒子を何らかの面に塗布する際、分散性の良い粒子の方が均一に塗布できるという大きなメリットがある。その結晶の厚さの限度を示す値、即ち角状結晶の最長辺に対する最短辺の比率が０．５以上ということである。また前記Ｌｎで表されるＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素は輝尽性蛍光体の賦活剤として有効なものであり、このうちでもＥｕ が特に有効、実用的である。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
５００ｍｌ のビーカーに ０．０３ｍｏｌ／ＬのＥｕを含むＢａＩ２の濃度 ３．０ｍｏｌ／Ｌ の水溶液２００ｍｌ を入れ攪拌しながら８０℃に加熱した。撹拌を続けながらこの溶液にＮＨ４ Ｆの濃度 ６．０ｍｏｌ／Ｌ の水溶液５０ｍｌを１０秒間で投入した。投入開始と同時にゲル状の沈殿物の生成が見られた。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は ０．５であった。８０℃の加熱を続けながら自然蒸発による濃縮を行った。混合液のＢａ濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌ付近になると、投入直後に発生したゲル状沈殿物が完全に消失して液が透明になった。更に濃縮を続けて混合液のＢａ濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ付近になったときに結晶が析出し始めた。更に８０℃で１時間熟成させた後、ブフナー漏斗で結晶を濾別し、エタノールで洗浄した。さらにこの結晶を１００℃で１０時間乾燥し、Ｅｕ含有ＢａＦＩ角状結晶８３．１ｇ を得た。得られた結晶の形状を図１（写真１）に示す。結晶の一辺の長さはほぼ１０〜２０μｍであり、この写真の全ての結晶の最長辺に対する最短辺の比率は０．５ 以上であり、形状もきれいな角状であった。
【００１１】
（実施例２）
６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液の投入量を７０ｍｌとしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で合成を行い、８７．３ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ角状結晶を得た。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は ２．２２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は ０．７であった。得られた結晶の粒径と形状は実施例１と全く同様に全ての結晶の最長辺に対する最短辺の比率は０．５ 以上であり、形状もきれいな角状であった。
【００１２】
（比較例１）
６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液の投入量を １００ｍｌとしたこと以外は実施例１と全く同じ方法で合成を行い、５４．３ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ角状結晶を得た。投入終了直後の混合液のＢａ濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆ／Ｂａモル比は １．０であった。得られた結晶の形状は角状だったが、結晶粒子の一辺の長さは１μｍ程度で強く凝集していた。また、収量は実施例１の６５％と低かった。
【００１３】
（比較例２）
ＢａＩ２水溶液の濃度を高くして、投入直後の混合液のＢａ濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法で合成を行い、８２．７ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ結晶を得た。得られた結晶の形状を図２（写真２）に示す。結晶の形状は角状ではなく板状で非常に強く凝集していた。
【００１４】
（比較例３）
５００ｍｌ のナス型フラスコに ０．０３ｍｏｌ／ＬのＥｕを含む３．０ｍｏｌ／ＬのＢａＩ２水溶液２００ｍｌ と６．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ Ｆ水溶液５０ｍｌを投入しロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。この時の温度は６０℃に保った。実施例１と同じようにゲル状沈殿物の生成、ゲル状沈殿物の溶解、結晶の析出現象が観測された。実施例１と同様の操作で結晶の濾別、洗浄、乾燥を行い７３．６ｇ のＥｕ含有ＢａＦＩ結晶を得た。得られた結晶の微粒子は塊状に凝集しており角状の結晶は得られなかった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により均一な形状と粒径の希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶を合成することができるようになり、工業上の有用性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のＥｕ 含有ＢａＦＩ角状結晶の形状を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られたＥｕ 含有ＢａＦＩ結晶の形状を撮影した電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含むＢａＩ2水溶液と、混合後の水溶液中のＢａ濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｆ／Ｂａのモル比が０．７を超えないように液量と濃度を調節したＮＨ4Ｆ水溶液とを混合し、７０℃以上で加熱しながらＢａ濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ以上になるまで濃縮することによって結晶析出させることを特徴とする希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP20212997A JP3551428B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP20212997A JP3551428B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 希土類元素含有ＢａＦＩ角状結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129324A JPH1129324A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3551428B2 true JP3551428B2 (ja) | 2004-08-04 |
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ID=16452454
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|---|---|---|---|---|
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| JPWO2006082715A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2008-06-26 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP20212997A patent/JP3551428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH1129324A (ja) | 1999-02-02 |
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