JP2875058B2 - ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光ランプにおいて使
用のためのランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
（ホスフェート）蛍光体を製造する方法に関する。
用のためのランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
（ホスフェート）蛍光体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光ランプにおいて使用のための蛍光体
として、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体が有用視されている。米国特許第４，４２３，３４９
号は、この蛍光体を製造するための２つの方法を開示す
る。一つの方法において、ランタン、セリウム及びテル
ビウムの炭酸塩を７０℃で形成し、これをその後７５℃
でりん酸と反応せしめてランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩を形成する。このりん酸塩を１１５０℃で７
５分間焼成して蛍光体を形成する。
として、ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光
体が有用視されている。米国特許第４，４２３，３４９
号は、この蛍光体を製造するための２つの方法を開示す
る。一つの方法において、ランタン、セリウム及びテル
ビウムの炭酸塩を７０℃で形成し、これをその後７５℃
でりん酸と反応せしめてランタン・セリウム・テルビウ
ムりん酸塩を形成する。このりん酸塩を１１５０℃で７
５分間焼成して蛍光体を形成する。
【０００３】もう一つの方法において、ランタン・セリ
ウム・テルビウムのしゅう酸塩共沈物を８０℃で形成し
そして８００℃で分解して、単一相の、混合原子価状態
のランタン・セリウム・テルビウム修酸塩を形成する。
りん酸ジアンモニウムを当該修酸塩に添加しそして混合
物を７００℃で分解して、ランタン・セリウム・テルビ
ウムりん酸塩を形成する。このりん酸塩をその後粉砕し
そして１２００℃で４時間焼成して蛍光体を形成する。
フラックス剤としての酸化硼素或いは硼酸アンモニウム
が、反応を促進しそして輝度を改善するために焼成段階
前に添加されうる。
ウム・テルビウムのしゅう酸塩共沈物を８０℃で形成し
そして８００℃で分解して、単一相の、混合原子価状態
のランタン・セリウム・テルビウム修酸塩を形成する。
りん酸ジアンモニウムを当該修酸塩に添加しそして混合
物を７００℃で分解して、ランタン・セリウム・テルビ
ウムりん酸塩を形成する。このりん酸塩をその後粉砕し
そして１２００℃で４時間焼成して蛍光体を形成する。
フラックス剤としての酸化硼素或いは硼酸アンモニウム
が、反応を促進しそして輝度を改善するために焼成段階
前に添加されうる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、焼成段
階前に希土類化合物の多段階合成を行うか或いは多段階
焼成を行うこといずれかを必要とした。こうした多数の
追加製造段階は非効率でありそしてコスト増を招いた。
更に、使用されるりん酸塩源の揮発性により、超過剰量
のりん酸塩化合物が、蛍光体を形成するための希土類化
合物とりん酸塩との間での反応に必要とされた。
階前に希土類化合物の多段階合成を行うか或いは多段階
焼成を行うこといずれかを必要とした。こうした多数の
追加製造段階は非効率でありそしてコスト増を招いた。
更に、使用されるりん酸塩源の揮発性により、超過剰量
のりん酸塩化合物が、蛍光体を形成するための希土類化
合物とりん酸塩との間での反応に必要とされた。
【０００５】本発明の課題は、ランタン・セリウム・テ
ルビウムりん酸塩蛍光体を製造する一層効率的な方法を
提供することである。
ルビウムりん酸塩蛍光体を製造する一層効率的な方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、単一段階で蛍
光体を合成する方法を提供することによりこれら欠点を
排除する。これは、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用
により達成される。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、
もっと揮発性のりん酸塩源が使用された場合に起こる過
剰のりん酸塩損失を生じることなく、ほぼ化学量論比に
おいてその使用を可能ならしめることが判明した。
光体を合成する方法を提供することによりこれら欠点を
排除する。これは、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用
により達成される。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、
もっと揮発性のりん酸塩源が使用された場合に起こる過
剰のりん酸塩損失を生じることなく、ほぼ化学量論比に
おいてその使用を可能ならしめることが判明した。
【０００７】本発明に従えば、ランタン・セリウム・テ
ルビウム修酸塩をりん酸硼素と適当な温度で反応せしめ
てランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸
化硼素とを含む混合物を形成する段階と、蛍光体を酸化
硼素から分離する段階とを包含するランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造する方法が提供され
る。
ルビウム修酸塩をりん酸硼素と適当な温度で反応せしめ
てランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体と酸
化硼素とを含む混合物を形成する段階と、蛍光体を酸化
硼素から分離する段階とを包含するランタン・セリウム
・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造する方法が提供され
る。
【０００８】
【作用】本発明は単一段階で蛍光体を合成する方法を提
供する。これは、ランタン・セリウム・テルビウム修酸
塩と、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用により達成さ
れる。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、もっと揮発性
のりん酸塩源が使用された場合に起こる過剰のりん酸塩
損失を生じることなく、ほぼ化学量論比においてその使
用を可能ならしめる。本発明に従う焼成段階中、りん酸
硼素はランタン・セリウム・テルビウム修酸塩と反応し
て、酸化硼素（B2O3）溶液中にランタン・セリウム・テ
ルビウムりん酸塩蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やか
なフラックス媒体として作用して、結晶成長を促進する
ことにより反応を促進する。
供する。これは、ランタン・セリウム・テルビウム修酸
塩と、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用により達成さ
れる。昇温下でのりん酸硼素の安定性は、もっと揮発性
のりん酸塩源が使用された場合に起こる過剰のりん酸塩
損失を生じることなく、ほぼ化学量論比においてその使
用を可能ならしめる。本発明に従う焼成段階中、りん酸
硼素はランタン・セリウム・テルビウム修酸塩と反応し
て、酸化硼素（B2O3）溶液中にランタン・セリウム・テ
ルビウムりん酸塩蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やか
なフラックス媒体として作用して、結晶成長を促進する
ことにより反応を促進する。
【０００９】
【実施例】本発明方法は、共沈した希土類修酸塩をりん
酸硼素（BPO4）と反応せしめて希土類蛍光体を形成する
単一段階の合成である。
酸硼素（BPO4）と反応せしめて希土類蛍光体を形成する
単一段階の合成である。
【００１０】希土類原料は、組成（La1-x-yCexTby）2(C
2O4)3を有するランタン・セリウム・テルビウム修酸塩
であり得る。この場合、ｘ＝０．１７〜０．４５であ
り、好ましくはｘ＝０．１８〜０．４４である。ｙ＝
０．１〜０．１６であり、好ましくはｙ＝０．１２〜
０．１４である。好ましいランタン・セリウム・テルビ
ウム修酸塩は、組成（La0.446Ce0.424Tb0.130 ）2(C
2O4)3を有する。この修酸塩は酸化ランタン、酸化テル
ビウム、硝酸セリウム及び修酸を含有する硝酸溶液の沈
殿から調製される。
2O4)3を有するランタン・セリウム・テルビウム修酸塩
であり得る。この場合、ｘ＝０．１７〜０．４５であ
り、好ましくはｘ＝０．１８〜０．４４である。ｙ＝
０．１〜０．１６であり、好ましくはｙ＝０．１２〜
０．１４である。好ましいランタン・セリウム・テルビ
ウム修酸塩は、組成（La0.446Ce0.424Tb0.130 ）2(C
2O4)3を有する。この修酸塩は酸化ランタン、酸化テル
ビウム、硝酸セリウム及び修酸を含有する硝酸溶液の沈
殿から調製される。
【００１１】りん酸硼素は、市販入手しうるが、本発明
において望ましい結果を得るのに充分の純度を有しない
場合もある。充分に高純度のりん酸硼素がほう酸（H3BO
3 ）とりん酸ジアンモニウム（(NH4)2HPO4）の１：１混
合物を７００〜１０００℃において２時間加熱すること
により調製しうることが見いだされた。
において望ましい結果を得るのに充分の純度を有しない
場合もある。充分に高純度のりん酸硼素がほう酸（H3BO
3 ）とりん酸ジアンモニウム（(NH4)2HPO4）の１：１混
合物を７００〜１０００℃において２時間加熱すること
により調製しうることが見いだされた。
【００１２】りん酸硼素と希土類修酸塩との間での反応
は７５０〜８００℃で始まる。しかし、セリウムとテル
ビウムイオン対との間での望ましいイオン平衡は約１１
５０〜１３００℃の温度に達するまでは起こらない。同
様に、蛍光体結晶の成長も、初期反応温度では開始され
ず、１１５０〜１３００℃の好ましい温度範囲において
起こる。
は７５０〜８００℃で始まる。しかし、セリウムとテル
ビウムイオン対との間での望ましいイオン平衡は約１１
５０〜１３００℃の温度に達するまでは起こらない。同
様に、蛍光体結晶の成長も、初期反応温度では開始され
ず、１１５０〜１３００℃の好ましい温度範囲において
起こる。
【００１３】りん酸硼素は、２種の低融点修酸塩の反応
から形成されるけれども、１６００℃を超える融点を有
する極めて安定な化合物である。本発明におけるように
りん酸硼素がりん酸塩源として使用される場合、希土類
修酸塩及びりん酸硼素のほぼ化学量論的性質が利用しう
る。りん酸硼素は、その高い融点の故に、好ましい蛍光
体反応温度が実現されるまでは蒸発或いは分解しない。
から形成されるけれども、１６００℃を超える融点を有
する極めて安定な化合物である。本発明におけるように
りん酸硼素がりん酸塩源として使用される場合、希土類
修酸塩及びりん酸硼素のほぼ化学量論的性質が利用しう
る。りん酸硼素は、その高い融点の故に、好ましい蛍光
体反応温度が実現されるまでは蒸発或いは分解しない。
【００１４】りん酸ジアンモニウムのような従来技術の
りん酸塩源は、１１５０℃未満で分解、溶融或いは蒸発
する。従って、蛍光体を形成するべく希土類修酸塩との
反応のための十分量のりん酸塩を確保するには、相当に
過剰量のりん酸塩源が提供されねばならないしそして
（或いは）多数の焼成段階が使用されねばならない。
りん酸塩源は、１１５０℃未満で分解、溶融或いは蒸発
する。従って、蛍光体を形成するべく希土類修酸塩との
反応のための十分量のりん酸塩を確保するには、相当に
過剰量のりん酸塩源が提供されねばならないしそして
（或いは）多数の焼成段階が使用されねばならない。
【００１５】本発明に従う焼成段階中、りん酸硼素はラ
ンタン・セリウム・テルビウム修酸塩と反応して、酸化
硼素（B2O3）溶液中にランタン・セリウム・テルビウム
りん酸塩蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やかなフラッ
クス媒体として作用して、結晶成長を促進することによ
り反応を促進する。
ンタン・セリウム・テルビウム修酸塩と反応して、酸化
硼素（B2O3）溶液中にランタン・セリウム・テルビウム
りん酸塩蛍光体を形成する。酸化硼素は穏やかなフラッ
クス媒体として作用して、結晶成長を促進することによ
り反応を促進する。
【００１６】この反応においてりん酸塩源としてりん酸
硼素を使用することの利点は、還元剤としてのその能力
である。セリウム及びテルビウムは、ランタン・セリウ
ム・テルビウム修酸塩において＋４価のイオンとして存
在している。これら＋４価のイオンはりん酸硼素の存在
下で＋３価の状態に還元される。この蛍光体を製造する
ための従来からの方法は、この原子価状態での還元をも
たらすために還元性雰囲気を必要とした。本発明に従う
反応は、りん酸硼素の還元性質により不活性雰囲気中で
起こりうる。
硼素を使用することの利点は、還元剤としてのその能力
である。セリウム及びテルビウムは、ランタン・セリウ
ム・テルビウム修酸塩において＋４価のイオンとして存
在している。これら＋４価のイオンはりん酸硼素の存在
下で＋３価の状態に還元される。この蛍光体を製造する
ための従来からの方法は、この原子価状態での還元をも
たらすために還元性雰囲気を必要とした。本発明に従う
反応は、りん酸硼素の還元性質により不活性雰囲気中で
起こりうる。
【００１７】本発明に従う反応は不活性雰囲気中で行な
われることが好ましい。反応の水素の存在は炭素の付着
物の形成を生じ易く、これはプラーク輝度を減じる。
われることが好ましい。反応の水素の存在は炭素の付着
物の形成を生じ易く、これはプラーク輝度を減じる。
【００１８】焼成後、蛍光体はわずかに残留する硼素化
合物不純物を除去するべく塩基性及び酸性溶液中で洗浄
される。
合物不純物を除去するべく塩基性及び酸性溶液中で洗浄
される。
【００１９】（実施例１）次の原料を１０クオート
（９．５リットル）プラスチック製のＶ−形ブレンダに
おいて混合した：２７．４ｇの組成（La0.446Ce0.424Tb
0.130 ）2(C2O4)3を有するランタン・セリウム・テルビ
ウム修酸塩；及び１０．５７ｇのりん酸硼素、BPO4。従
って、これら成分のモル比は、１モル希土類修酸塩及び
１モルりん酸硼素であった。原料をＶ−形ブレンダで１
５分間混和しそして更に混合強化用のバーを備えたＶー
形ブレンダで１５分間混和して一様な混合物を形成し
た。混合物をその後開放るつぼにおいて１００％窒素雰
囲気下で１２００℃において３時間焼成して蛍光体を形
成した。反応は次の式により示される：（LaxCeyTbz ）
2(C2O4)3・3H2O ＋ BPO4 → （LaxCeyTbz ）PO4 ＋
3H2O ＋0.5B2O3 ＋ 1.5CO ＋ 4.5CO2 ここで、ｘ＝０．３９〜０．７３ ｙ＝０．１７〜０．４５ ｚ＝０．１０〜０．１６
（９．５リットル）プラスチック製のＶ−形ブレンダに
おいて混合した：２７．４ｇの組成（La0.446Ce0.424Tb
0.130 ）2(C2O4)3を有するランタン・セリウム・テルビ
ウム修酸塩；及び１０．５７ｇのりん酸硼素、BPO4。従
って、これら成分のモル比は、１モル希土類修酸塩及び
１モルりん酸硼素であった。原料をＶ−形ブレンダで１
５分間混和しそして更に混合強化用のバーを備えたＶー
形ブレンダで１５分間混和して一様な混合物を形成し
た。混合物をその後開放るつぼにおいて１００％窒素雰
囲気下で１２００℃において３時間焼成して蛍光体を形
成した。反応は次の式により示される：（LaxCeyTbz ）
2(C2O4)3・3H2O ＋ BPO4 → （LaxCeyTbz ）PO4 ＋
3H2O ＋0.5B2O3 ＋ 1.5CO ＋ 4.5CO2 ここで、ｘ＝０．３９〜０．７３ ｙ＝０．１７〜０．４５ ｚ＝０．１０〜０．１６
【００２０】焼成ケーキを粉砕しそして２％希硝酸、HN
O3中で約９０℃において約４時間洗浄した。ろ過後、白
色体蛍光体を洗浄しそして高温脱イオン水で３回ろ過し
た。洗浄した蛍光体をその後５％水酸化アンモニウム、
NH4OH で洗浄した。この塩基洗浄後、蛍光体をろ過しそ
して高温脱イオン水で洗浄した。ろ過蛍光体を約１１０
℃で約１６時間乾燥しそして後３７８ナイロンメッシュ
篩で分篩した。良好な蛍光体を得た。
O3中で約９０℃において約４時間洗浄した。ろ過後、白
色体蛍光体を洗浄しそして高温脱イオン水で３回ろ過し
た。洗浄した蛍光体をその後５％水酸化アンモニウム、
NH4OH で洗浄した。この塩基洗浄後、蛍光体をろ過しそ
して高温脱イオン水で洗浄した。ろ過蛍光体を約１１０
℃で約１６時間乾燥しそして後３７８ナイロンメッシュ
篩で分篩した。良好な蛍光体を得た。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、ランタン・セリウム・テルビ
ウム修酸塩と、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用によ
り単一段階でランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を工業的に従来より効率的に合成することに成功
した。
ウム修酸塩と、りん酸塩源としてりん酸硼素の使用によ
り単一段階でランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩
蛍光体を工業的に従来より効率的に合成することに成功
した。
【００２２】本発明の好ましい具体例について説明した
が、本発明の範囲内で多くの改変や変更を為しうること
を銘記されたい。
が、本発明の範囲内で多くの改変や変更を為しうること
を銘記されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89 C01B 25/45
Claims (13)
- 【請求項１】 ａ）ランタン・セリウム・テルビウム修
酸塩をりん酸硼素とランタン・セリウム・テルビウムり
ん酸塩蛍光体と酸化硼素とを含む混合物を形成するに適
当な温度で反応せしめる段階と、 ｂ）ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を
酸化硼素から分離する段階とを包含するランタン・セリ
ウム・テルビウムりん酸塩蛍光体を製造する方法。 - 【請求項２】 ランタン・セリウム・テルビウム修酸塩
とりん酸硼素とをほぼ化学量論比において与える請求項
１の方法。 - 【請求項３】 ランタン・セリウム・テルビウムりん酸
塩蛍光体を次の反応式、即ち （ＬａｘＣｅｙＴｂｚ）２（Ｃ２Ｏ４）３・３Ｈ２Ｏ＋
ＢＰＯ４→（ＬａｘＣｅｙＴｂｚ）ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ＋
０．５Ｂ２Ｏ３＋１．５ＣＯ＋４．５ＣＯ２ ここで、ｘ＝０．３９〜０．７３ ｙ＝０．１７〜０．４５ ｚ＝０．１０〜０．１６ に従って形成する請求項１の方法。 - 【請求項４】 反応段階を窒素雰囲気中で行う請求項１
の方法。 - 【請求項５】 反応段階を約１１５０〜１３００℃の温
度で約１．５〜４時間の単一段階焼成において行う請求
項１の方法。 - 【請求項６】 分離段階を洗浄により行う請求項１の方
法。 - 【請求項７】 ランタン・セリウム・テルビウム修酸塩
とりん酸硼素とを約１：１〜１：１．０５の範囲のモル
比において与える請求項２の方法。 - 【請求項８】 ｘ＝０．４２〜０．７０、ｙ＝０．１８
〜０．４４そしてｚ＝０．１２〜０．１４である請求項
３の方法。 - 【請求項９】 ｘ＝０．４４６、ｙ＝０．４２４そして
ｚ＝０．１３０である請求項３の方法。 - 【請求項１０】 単一段階焼成段階を約１２００℃にお
いて約２時間行う請求項５の方法。 - 【請求項１１】 洗浄段階を酸性及び塩基性溶液中にお
いて行う請求項６の方法。 - 【請求項１２】 酸性溶液が希硝酸である請求項１１の
方法。 - 【請求項１３】 塩基性溶液が希釈水酸化アンモニウム
である請求項１１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US522612 | 1990-05-14 | ||
| US07/522,612 US5106532A (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227787A JPH04227787A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2875058B2 true JP2875058B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=24081582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3135333A Expired - Lifetime JP2875058B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-05-13 | ランタン・セリウム・テルビウムりん酸塩蛍光体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106532A (ja) |
| EP (1) | EP0456938B1 (ja) |
| JP (1) | JP2875058B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011671T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2694281B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus. |
| FR2694299B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse. |
| US5651920A (en) * | 1996-09-20 | 1997-07-29 | Osram Sylvania Inc. | Small-sized lanthanum cerium terbium phosphate phosphors and method of making |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544483A (en) * | 1968-03-27 | 1970-12-01 | Sylvania Electric Prod | Europium activated strontium magnesium orthophosphate phosphors |
| US4127415A (en) * | 1977-03-02 | 1978-11-28 | Gte Laboratories Incorporated | Aluminum borophosphate glass compositions |
| US4423349A (en) * | 1980-07-16 | 1983-12-27 | Nichia Denshi Kagaku Co., Ltd. | Green fluorescence-emitting material and a fluorescent lamp provided therewith |
| JPS57133182A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-17 | Toshiba Corp | Fluorescent substance |
| JPS59179578A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Hitachi Ltd | 「けい」光体の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-14 US US07/522,612 patent/US5106532A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 EP EP90314406A patent/EP0456938B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 DE DE69011671T patent/DE69011671T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-13 JP JP3135333A patent/JP2875058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5106532A (en) | 1992-04-21 |
| EP0456938B1 (en) | 1994-08-17 |
| DE69011671T2 (de) | 1994-12-08 |
| DE69011671D1 (de) | 1994-09-22 |
| JPH04227787A (ja) | 1992-08-17 |
| EP0456938A1 (en) | 1991-11-21 |
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