JP2001521055A - プラズマ又はｘ線の装置系におけるけい光体としてのツリウム含有燐酸ランタンの使用 - Google Patents

プラズマ又はｘ線の装置系におけるけい光体としてのツリウム含有燐酸ランタンの使用

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JP2001521055A
JP2001521055A JP2000518032A JP2000518032A JP2001521055A JP 2001521055 A JP2001521055 A JP 2001521055A JP 2000518032 A JP2000518032 A JP 2000518032A JP 2000518032 A JP2000518032 A JP 2000518032A JP 2001521055 A JP2001521055 A JP 2001521055A
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lanthanum phosphate
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ユグナン ドニ
サントレイ クロード
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、プラズマ又はＸ線の装置系におけるけい光体としてのツリウム含有燐酸ランタンの使用に関する。この蛍光体はガドリニウムをさらに含有できる。この化合物のツリウム含有量は、ランタンに対する原子％で表わして、０．１〜１０，特に０．５〜５である。また、本発明は、ツリウムを含有し、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍの平均寸法を有する粒子からなることを特徴とする燐酸ランタンもカバーする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ツリウムを含有する燐酸ランタンをベースとした化合物をプラズマ
又はＸ線の装置系におけるけい光体として使用することに関する。
【０００２】 プラズマ装置系（スクリーン及びランプ）は、開発が進行中である新しい表示
及びイルミネーション技術の一翼を担っている。一つの特別の例は、現在のテレ
ビジョンスクリーンを、軽量であって寸法が大きいフラットスクリーンで置き換
えることであり、この置き換えはプラズマパネルの使用によって解決される点に
ある。 プラズマ装置系では、密閉容器に導入されるガスが、放電効果のためにイオン
化される。この過程の間に高エネルギーの電磁線が放射される。光子がルミネセ
ンス材料に向けられる。 同様に、Ｘ線が係わる装置系では、光子がルミネセンス材料を励起させる。
【０００３】 この材料は、有効であるためには、プラズマ又はＸ線放射範囲で吸収し且つ可
能な限り高い収率で好適なスペクトル範囲で発光するけい光体でなければならな
い。 よって、プラズマ又はＸ線の装置系に使用することができ、青色で発光するけ
い光体に対するニーズが存在する。
【０００４】 本発明の目的は、このようなけい光体材料を提供することである。 この目的のために、本発明により、ツリウム含有燐酸ランタンをベースとした
化合物がプラズマ又はＸ線の装置系においてけい光体として使用される。 また、本発明は、上記の化合物をけい光体として含むことを特徴とするプラズ
マ又はＸ線の装置系に関する。 さらに、本発明は、ツリウムを含有し、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍ
の平均寸法を有する粒子からなることを特徴とする燐酸ランタンもカバーする。 最後に、本発明は、燐酸ランタンの場合に上で示したのと同じ特性を有するけ
い光体に関する。
【０００５】 本発明のさらなる特色、詳細及び利点は、以下の説明を読めば、また例示とし
てのみ示す以下の実施例の種々の観点から一層明かとなろう。
【０００６】 本発明は、プラズマ放射又はＸ線放射に関してある種の燐酸塩のルミネセンス
特性を発見したことに基づいている。従って、本発明は、まず、プラズマ装置系
の条件である条件下で上記の化合物をけい光体として使用することに関する。本
明細書では、これは、イオン化後に、１００〜２００ｎｍ、さらに詳しくは１４
０〜２００ｎｍの間、即ち遠紫外線範囲の波長に少なくとも相当する放射線を発
するガスを使用する装置系の全てを意味するものと理解されたい。
【０００７】 このタイプの装置系としては、プラズマスクリーン及びランプが挙げられる。 また、本発明のけい光体は、Ｘ線を使用する装置系に使用される。Ｘ線は、本
明細書では、そのエネルギーが１０〜１００ｋｅｖである光子を意味するものと
理解されたい。 Ｘ線装置系としては、画像化装置、特に医療用画像化装置系が挙げられる。
【０００８】 本発明のけい光体は、ＬａＰＯ4型のマトリックスを含む化合物である。この 燐酸塩は、ツリウムをドープ剤としてさらに含む。ツリウムは、燐酸塩内に３価
の形で存在する。 この燐酸塩は、プラズマ又はＸ線型の放射線によって励起されると青色で発光
する。 この燐酸塩は、さらに共ドープ剤としてガドリニウムを含有することができる
。
【０００９】 一般に、ツリウム含有量は、ランタンに関して原子％で表わして、０．１〜１
０，特に０．５〜５である。 ガドリニウム含有量は、ランタンに関して原子％で表わして、１０〜４０％で
あることができる。
【００１０】 本発明の好ましい具体例によれば、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍの平
均寸法を有する粒子からなる燐酸ランタンが使用される。 粒度は特に２〜６μｍである。分散指数は特に多くとも０．５であることがで
きる。
【００１１】 明細書を通じて、粒度及び粒度分布の分析特性は、セジグラフ型の粒度分析計
を使用する沈降技術によって測定される。この測定は、一般に、超音波による解
凝集（５分間、１２０ワット）によって処理した物質の水性分散液について実施
される。
【００１２】 用語“分散指数”は、次式の比： σ／ｍ ＝ （ｄ84 − ｄ16）／２ｄ50 （ここで、 ・ｄ84は粒子の８４％がｄ84未満の直径を有する場合の粒子直径であり、 ・ｄ16は粒子の１６％がｄ16未満の直径を有する場合の粒子直径であり、 ・ｄ50は粒子の平均直径である） を意味するものと理解されたい。
【００１３】 また、本発明は、上記のけい光体化合物を含むプラズマ又はＸ線の装置系又は
デバイスに関する。ここでは、けい光体化合物及び燐酸塩に関して上で示した特
徴の全てが、装置系又はデバイスの説明に対して当てはまる。よって、これらの
特徴をここでは繰り返さない。 また、本発明は、これらの装置系又はデバイスの製作にけい光体化合物を使用
することに関する。この使用は、周知の技術を使用して、例えばスクリーン印刷
、電気泳道又は沈降による付着によって達成される。 さらに、本発明は、上記のようにけい光体として使用するのに特に好適な新規
物質としての特定の燐酸ランタン並びにその製造方法に関する。
【００１４】 まず、この製造方法を説明する。 この方法は、希土類元素の可溶性塩（ランタン、ツリウム及び適当ならばガド
リニウムの塩）（これらの塩は所望の式の物質を得るのに必要な化学量論的割合
で存在する）を含有する第一溶液を燐酸イオンを含有する第二溶液と反応させる
ことにより制御されたｐＨで直接沈殿を生じさせることからなる。 可溶性の希土類元素塩の溶液が燐酸イオンを含有する溶液に導入される。一般
に、塩の溶液が燐酸イオン含有溶液に徐々に且つ連続的に導入される。
【００１５】 燐酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨは３以下、好ましくは１〜３の間である
。 次いで、沈殿媒体のｐＨが２以下のｐＨ値まで、好ましくは１〜２に制御され
る。燐酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨが３以上であるならば、希土類元素塩
の溶液の導入は、この溶液を初期の燐酸イオン含有溶液と混合することにより生
じる反応混合物のｐＨ値を低下させることになる。この場合には、ｐＨ値は、２
以下の値まで低下させるようにし、所望のｐＨ値に達したならば、制御されるの
はこの値である。
【００１６】 表現“制御されたｐＨ”は、燐酸イオン含有溶液に塩基性化合物又は緩衝剤溶
液を添加する（これは燐酸イオン含有溶液への可溶性希土類元素塩含有溶液の導
入と同時に実施される）ことによって沈殿媒体のｐＨをある一定の又はほぼ一定
の値に保持することを意味するものと理解されたい。しかして、媒体のｐＨは固
定された値の近くで多くとも０．５ｐＨ単位だけ、さらに好ましくはこの値の近
くで多くとも０．１ｐＨ単位だけ変動する。 有利には、このｐＨ制御は、以下に説明するように、塩基性化合物の添加によ
り達成される。
【００１７】 沈殿は、好ましくは、水性媒体中で、臨界的ではなくて有利には室温（１５℃
〜２５℃）から１００℃までの温度で実施される。この沈殿は、反応混合物が攪
拌されている間に行なわれる。
【００１８】 第一溶液中の希土類元素塩の濃度は、広い限界で変動し得る。しかして、希土
類元素の総濃度は、０．０１モル／Ｌ〜３モル／Ｌであろう。
【００１９】 好適である希土類元素の塩は、特に、水性媒体に可溶性であるもの、例えば硝
酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの塩類の混合物である。本発明
により好ましい塩は硝酸塩である。
【００２０】 希土類元素塩の溶液と反応させようとする燐酸イオンは、純粋な化合物又は溶
液状の化合物、例えば燐酸、燐酸アルカリ金属又は希土類元素と会合した陰イオ
ンと共に可溶性化合物を与えるその他の金属元素の燐酸塩によって提供すること
ができる。
【００２１】 好ましい具体例によれば、燐酸イオンは燐酸アンモニウムの形で添加される。
何故ならば、その後の仮焼中にアンモニウム陽イオンが分解して高純度の燐酸ラ
ンタンを得るのを可能にさせるからである。燐酸アンモニウムのうちでは、燐酸
ジアンモニウム及び燐酸モノアンモニウムが本発明を実施するのに好ましい化合
物である。 燐酸イオンは、二つの溶液の間で１以上、有利には１．０５〜３のＰＯ4／希 土類元素のモル比が存在するような量である。
【００２２】 上記したように、燐酸イオンを含有する溶液は、初期に、即ち、希土類元素塩
の溶液の導入開始前に３以下、好ましくは１〜３のｐＨを有しなければならない
。 従って、反応混合物のｐＨは、上記のように、この混合物に塩基を同時に添加
することによって制御される。 好適な塩基性化合物としては、例えば、水酸化金属（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）2など）又は水酸化アンモニウム、或いはその他の任意の塩基性化合物 であって、その成分スペシーが混合物中に既に含有されるスペシーの一つと結合
して沈殿媒体のｐＨを調節させることによって、反応混合物に添加したときに沈
殿を何ら形成させないものが挙げられる。
【００２３】 沈殿工程の後、燐酸塩沈殿が直接得られ、これはそれ自体知られた任意の手段
、特に単純なろ過により回収することができる。次いで、回収された生成物は、
何らかの不純物、特に吸収された硝酸及び（又は）アンモニウム基を除去する目
的で例えば水洗することができる。最後に、それは、種々の条件下で、特に、以
下に詳細に説明するように、最終生成物についての所望の転化度（結晶相の性質
、水和度、純度、ルミネセンスのレベルなど）に基づいて選定される種々の条件
下で熱処理することができる。後続の熱処理を使用しても又は使用しなくても、
本発明に従う方法は微細で極めて厳格な粒度分布を有する生成物を常にもたらす
ことが指摘されるべきである。
【００２４】 ドープ剤としてツリウムを含有するこのＬａＰＯ4燐酸塩は、０．６以下の分 散指数で１〜２０μｍの平均寸法を有する粒子からなる。粒度は特に２〜６μｍ
であってよい。分散指数は特に多くとも０．５であってよい。 この燐酸塩は共ドープ剤としてガドリニウムをさらに含有することができる。
ツリウム含有量及び随意のガドリニウム含有量は、上で示したものである。
【００２５】 このツリウムをドープしたオルト燐酸ランタンは六方晶系又は単斜晶系のいず
れかの晶癖を有することができ、これは本質的には生成物がその製造中に受ける
温度に依存する。しかして、さらに詳しくは、六方晶系の晶癖は、その後の熱処
理を受けなかったか又は一般に６００℃を超えない温度での熱処理を受けたかの
いずれかである燐酸塩に相当する。単斜晶系の晶癖は、六方晶系の結晶相を純粋
な単斜晶系の相に転化させる目的で少なくとも６００℃以上、有利には７００〜
１０００℃の温度で実施される強い熱処理後に得られる燐酸塩に相当する。
【００２６】 熱処理されない生成物は、一般に水和している。しかし、例えば、６０〜１０
０℃で実施される単純な乾燥操作はこの残留水の大部分を除去させるのに十分で
あり、残留する少量の水自体はほぼ４００℃以上の高温で実施される焼成操作に
より除去される。
【００２７】 同様に、本発明のツリウムをドープした燐酸ランタンは、それが加熱される焼
成温度によって変動する比表面積を有する。この比表面積はこれらの温度と共に
一様に低下する。従って、例えば、６００℃以下の温度で熱処理した後に、それ
は３０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し、８００℃で焼成した後は、この比表面積 はほぼ１０ｍ2／ｇの程度であり、また９００〜１０００℃で焼成した後は、そ れは一般にほぼ５ｍ2／ｇ以下の値に低下する。
【００２８】 上記の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される、即ち、文献“Ｔｈｅ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ”９０，３０９（
１９３８）に記載されたブルナウエル−エメット−テラー法に基づいて起草され
たＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８標準に従う窒素吸着によって決定される。
【００２９】 さらに、本発明のツリウムをドープした燐酸ランタンは、焼成中に固まらない
という特に顕著で且つ有用な性質を有する。即ち、それを構成する粒子は凝集せ
ず、又は凝集しがちでなく、従って例えば０．１〜数ｍｍの範囲の寸法を有する
粗い顆粒よりなる最終形態になりがちでない。従って、最終けい光体を得ること
を意図した慣用の処理を行なう前に粉末を予備粉砕することは必要ではない。
【００３０】 本発明に従う燐酸ランタンは、一般に６００℃以上、有利には７００〜１００
０℃の温度での熱処理に付した後に、ルミネセンス特性を示すが、所望の用途に
そのままで直接使用できる実用けい光体を得るようにこの物質に後処理を実施す
ることによってこれらのルミネセンス特性をさらに改善する必要性を証明できる
。もちろん、単一の燐酸ランタンと実用けい光体との間の境界は結局のところ全
く不定のままであり、ある物質がユーザーにより許容できる態様で直接使用でき
るものと見なし得るということに基づいた単一のルミネセンス限界値に依存する
。本発明の場合には、全く一般的であるが、ほぼ１０００℃以上の熱処理を受け
なかった本発明に従うツリウムをドープした燐酸ランタンは、けい光体先駆物質
とみなすことができ、またそのように同定することができる。何故ならば、この
ような物質は、その後のいかなる転化もなしにそのままで直接使用できる商業的
けい光体の最低の輝度基準を満足しないとみなし得るルミネセンス特性を一般に
示すからである。他方、恐らく適当な熱処理に付された後に、ユーザーによりプ
ラズマ又はＸ線の装置系に直接使用するのに十分に好適な輝度を発現させる燐酸
ランタンはけい光体と称することができる。
【００３１】 従って、本発明のツリウムをドープした燐酸ランタンは、そのルミネセンス特
性をさらに発展させるために、フラックスの存在下に熱処理に付すことができる
。このような処理はそれ自体周知であって、主要けい光体の製造方法において、
特に所望の用途（例えば、輝度及び表面仕上げ）に適合させるために一般的に使
用されているといえる。
【００３２】 好適なフラックスとしては、特に、弗化リチウム、塩化リチウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム、酸化硼素及び燐酸アンモニウムが挙げられるが、もちろ
んこれらに限定されない。フラックスが処理すべきけい光体と混合され、次いで
この混合物は必ず還元性の雰囲気中で少なくとも１０００℃、一般に１０００℃
〜１２００℃の温度に加熱される。この処理の後、生成物は、可能な限り純粋で
且つ凝集していない状態であるけい光体を得るように洗浄され、次いですすがれ
る。
【００３３】 その他の場合には、生成物は、少なくとも１０００℃、一般に１０００℃〜１
２００℃の温度に、ただしフラックスの不存在下に、ただ熱処理することもでき
る。上記の方法のどれを使用しても、０．５以下、好ましくは多くとも０．４の
非常に低い分散指数でもって、１〜２０μｍ、好ましくは２〜６μｍの平均粒度
を有するツリウムをドープし、随意にガドリニウムをドープした燐酸ランタンを
ベースとしたけい光体が最終的に得られる。
【００３４】 このけい光体は単斜晶系の結晶構造を有する。 ツリウム含有量及び随意のガドリニウム含有量は、燐酸塩の場合に上で示した
通りのものである。
【００３５】 ここに実施例を示す。
【００３６】例１ この例は、種々のツリウム含有量を有する本発明に従う燐酸塩及びけい光体の
製造に関する。 まず、式：Ｌａ0.999Ｔｍ0.001ＰＯ4の燐酸塩を製造する。アンモニア水溶液 により１．６のｐＨに予め中和し且つ６０℃に加熱した１．３４Ｌの１．１Ｍ／
Ｌ燐酸溶液よりなる攪拌した原料に０．５５Ｌの２．２Ｍ／Ｌ希土類元素硝酸塩
溶液を１時間にわたり添加すると共に、混合物の温度を保持し且つそのｐＨをア
ンモニア水の添加により保持する。 添加が終了したならば、沈殿をろ別し、次いで冷脱塩水により洗浄する。次い
で、得られたケーキを９００℃で２時間焼成する。 得られた粉末は単斜晶系の結晶構造及び０．４の分散指数で５μｍの平均直径
を有する。 ＬｉＦ（１重量％）を添加した後、この先駆物質を１０００℃での熱処理によ
りけい光体に転化させる。 同様にして、化学量論的量の硝酸塩を添加することにより、後記の表１に示す
ツリウム含有量を有する燐酸塩及びけい光体を製造した。得られた生成物は、上
記の燐酸塩と同じ粒度及び結晶学的特性を有した。
【００３７】例２ 例１で製造したけい光体の、４５０ｎｍに位置した青色のＸ線励起Ｔｍ3+発光
ピークの強度をツリウム含有量の関数として測定した。結果を以下に示す。
【００３８】
【表１】 ツリウムの不存在下では、同じ励起条件下で発光は観察されなかった。
【００３９】例３ ０．５原子％のツリウム含有量を有する物質をキセノン−ネオンガスを入れた
プラズマスクリーン試験セルで評価した。３価のツリウムの青色発光特性が観察
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロード サントレイ フランス国 エフ78160 マルリ ル ル ワ、シュマン ド ロウベルデリエ、17 Ｆターム(参考） 2G083 AA02 AA10 BB01 CC02 DD02 DD11 DD12 DD13 DD14 4H001 CA02 XA08 XA15 XA57 YA64 YA69

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラズマ又はＸ線の装置系におけるけい光体としてのツリウ
    ム含有燐酸ランタンをベースとした化合物の使用。
  2. 【請求項２】 燐酸ランタンがガドリニウムをさらに含有することを特徴と
    する請求項１に記載の使用。
  3. 【請求項３】 ツリウム含有量が、ランタンに関して原子％で表わして、０
    ．１〜１０，特に０．５〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使
    用。
  4. 【請求項４】 燐酸ランタンが、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍの平
    均寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
    使用。
  5. 【請求項５】 けい光体としてツリウム含有燐酸ランタンをベースとした化
    合物を含むことを特徴とするプラズマ又はＸ線の装置系。
  6. 【請求項６】 該化合物がガドリニウムをさらに含有することを特徴とする
    請求項５に記載の装置系。
  7. 【請求項７】 該化合物のツリウム含有量がランタンに関して原子％で表わ
    して、０．１〜１０、特に０．５〜５であることを特徴とする請求項５又は６に
    記載の装置系。
  8. 【請求項８】 燐酸ランタンが、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍの平
    均寸法を有する粒子からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の
    装置系。
  9. 【請求項９】 ツリウムを含有し、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍの
    平均寸法を有する粒子からなることを特徴とする燐酸ランタン。
  10. 【請求項１０】 ガドリニウムをさらに含有することを特徴とする請求項９
    に記載の燐酸ランタン。
  11. 【請求項１１】 ツリウム含有量が、ランタンに関して原子％で表わして、
    ０．１〜１０，特に０．５〜５であることを特徴とする請求項９又は１０に記載
    の燐酸ランタン。
  12. 【請求項１２】 多くとも０．５の分散指数を有する粒子からなることを特
    徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の燐酸ランタン。
  13. 【請求項１３】 ツリウムを含有し、０．６以下の分散指数で１〜２０μｍ
    の平均寸法を有する粒子からなることを特徴とする燐酸ランタンをベースとした
    けい光体。
  14. 【請求項１４】 ガドリニウムをさらに含有することを特徴とする請求項１
    ３に記載のけい光体。
  15. 【請求項１５】 多くとも０．５の分散指数を有する粒子からなることを特
    徴とする請求項１３又は１４のいずれかに記載のけい光体。
  16. 【請求項１６】 ツリウム含有量が、ランタンに関して原子％で表わして、
    ０．１〜１０，特に０．５〜５であることを特徴とする請求項１３〜１５のいず
    れかに記載のけい光体。
  17. 【請求項１７】 可溶性のランタン塩、ツリウム塩及び随意のガドリニウム
    塩を含有する第一溶液を、燐酸イオンを含有し且つ３以下の初期ｐＨを有する第
    二溶液に導入し、沈殿中に沈殿媒体のｐＨを２以下の実質的に一定の値に制御し
    、次いでそのようにして得られた沈殿を回収し、最後に随意にそれを熱処理する
    ことからなる、請求項９〜１２のいずれかに記載の燐酸塩の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項９〜１２のいずれかに記載の燐酸ランタンが少なく
    とも１０００℃の温度で焼成されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれ
    かに記載のけい光体の製造方法。
JP2000518032A 1997-10-24 1998-10-23 プラズマ又はｘ線の装置系におけるけい光体としてのツリウム含有燐酸ランタンの使用 Pending JP2001521055A (ja)

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Cited By (2)

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