JP4991471B2 - グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンの分子内脱水反応において使用されるグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒を使用するアクロレインの製造方法に関するものである。

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。

グリセリンの利用を図る一例として、グリセリンを原料にしてアクロレインを製造する方法がある。例えば、特許文献１には、リン酸リチウムを担持する軽石を触媒に使用し、アクロレインを製造する方法が開示され、特許文献２には、リン酸塩を触媒に使用できることが開示されている。また、特許文献３には、リン酸を担持しているα−アルミナを触媒に使用してアクロレインを製造する方法が開示されている。

ところで、上記のように触媒を使用するアクロレイン製造においては、アクロレインおよびアクロレイン誘導体を安価に製造するため、アクロレイン収率の経時低下が小さな長寿命触媒が望まれる。そのためには、当該アクロレイン収率低下の要因の一つである触媒への炭素状物質の付着を抑えることが望まれる。
米国特許第１９１６７４３号公報明細書 特開２００５−２１３２２５号公報 特開平０６−２１１７２４号公報

本発明は、上記事情に鑑み、表面にグリセリンの脱水反応において生じる炭素状物質が付着することを抑制できるグリセリン脱水用触媒、およびこの触媒を使用するアクロレインの製造方法の提供を目的とする。

本発明のグリセリン脱水用触媒は、リン酸金属塩を有し、該リン酸金属塩が結晶構造を有する。前記リン酸金属塩は、高収率でアクロレインを製造できるリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ホウ素、およびリン酸イットリウムから選択された一種または二種以上が好ましい。リン酸ホウ素が前記リン酸金属塩として選択されていると、アクロレイン収率が特に優れるので、より好ましい。

前記リン酸金属塩がリン酸アルミニウムである場合には、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型から選択された一種または二種以上の結晶構造を有することが好ましい。トリジマイト型およびクリストバライト型のリン酸アルミニウムは、炭素状物質の付着量を抑えることができるだけでなく、アクロレイン収率の経時低下を抑制できる。一方、クオーツ型は、炭素状物質の付着量が特に少ない。

前記リン酸金属塩がリン酸ジルコニウムである場合には、α−リン酸ジルコニウム結晶構造を有することが好ましい。当該結晶構造を有していると、アクロレイン収率の経時低下も抑制できる。

また、本発明は、前記グリセリン脱水用触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法である。当該方法においては、グリセリンガスと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させることが好ましい。

また、本発明は、前記グリセリン脱水用触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法である。前記アクロレイン誘導体としては、１,３−プロパンジオール、メチオニン、３−メチルプロピオンアルデヒド、アクリル酸、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩が挙げられる。

リン酸金属塩結晶構造を有する本発明に係るグリセリン脱水用触媒は、当該結晶構造を有しない触媒に比べて、その表面への炭素状物質の付着が少量である。また、本発明に係るグリセリン脱水用触媒を使用すれば、アクロレインの収率の経時変化が小さいので、アクロレイン製造量の予測性が高まる。

本発明を実施形態に基づき説明する。本実施形態のグリセリン脱水用触媒（以下、「グリセリン脱水用触媒」を単に「触媒」ということがある）は、グリセリンの分子内脱水反応を促進する触媒であって、アクロレイン製造用触媒として好適に使用される。当該触媒は、触媒活性成分としてリン酸金属塩を有する。なお、本実施形態の触媒は、リン酸金属塩を有する限り、担体と該担体に担持されたリン酸金属塩とを有するものであっても良い。

当該リン酸金属塩は、特に限定されるものではなく、一種または二種以上であっても良い。また、リン酸金属塩は、二種以上のリン酸金属塩の複合リン酸金属塩であっても良い。リン酸金属塩における金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛等の典型金属元素；ホウ素、錫、ビスマス等の半金属元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、カドミウム、水銀等の遷移金属元素；イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム等の希土類金属元素；である。好ましくは、高収率でアクロレインを製造できるリン酸アルミニウム（以下、「リン酸アルミニウム」を「ＡｌＰ」という）、リン酸ジルコニウム（以下、「リン酸ジルコニウム」を「ＺｒＰ」という）、リン酸ホウ素、およびリン酸イットリウムであり、リン酸ホウ素は、アクロレインを特に高収率で得ることができるリン酸金属塩である。

本実施形態の触媒におけるリン酸金属塩は、少なくともその一部に結晶構造を有する。結晶構造は、特に限定されず、複数種の結晶構造が混在していても良い。

上記リン酸金属塩の結晶構造としては、例えば、ＡｌＰの場合、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型がある。トリジマイト型およびクリストバライト型は、アクロレイン収率の経時変化が特に小さいので好ましい。一方、クオーツ型は、炭素状物質の付着量が特に少なく好ましい。炭素状物質の付着量が少ないほど、これを取り除くことによる触媒再生の容易化が期待できる。また、次のリン酸金属塩結晶を例に挙げることができる。リン酸ナトリウム塩結晶としては六方晶系結晶；リン酸カリウム塩結晶としては斜方晶系結晶；リン酸バリウム塩結晶としては三斜晶系結晶、斜方晶系結晶、等軸晶系結晶；リン酸マグネシウム塩結晶としては斜方晶系プリズム状晶；リン酸クロム塩結晶としては三斜晶系柱状晶；リン酸マンガン塩結晶としては斜方晶系柱状晶；リン酸銀塩結晶としては等軸晶系立方晶；リン酸亜鉛塩結晶としては斜方晶系結晶、三斜晶系結晶；リン酸ホウ素塩結晶としては正方晶系結晶、クリストバライト型結晶；リン酸錫塩結晶としては立方体結晶；リン酸鉛塩結晶としては六方晶系結晶；リン酸ビスマス塩としては単斜晶系結晶、六方晶系結晶；リン酸イットリウム塩結晶としては正方晶系結晶；リン酸ランタン塩結晶としては単斜晶系柱状晶；リン酸セリウム塩結晶としては単斜晶系結晶、斜方晶系柱状晶；である。

また、上記リン酸金属塩がＺｒＰである場合、その結晶構造としては、α―ＺｒＰ（α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ）、ε−ＺｒＰ（ε−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂）、pyro−ＺｒＰ（結晶性ＺｒＰ₂Ｏ₇）、γ−ＺｒＰ（γ−Ｚｒ(ＨＰＯ₄) ₂・２Ｈ₂Ｏ）、γ−ＺｒＰ無水物、β−ＺｒＰ（β−Ｚｒ(ＨＰＯ₄) ₂）等がある。

本実施形態の触媒を製造するには、公知のリン酸金属塩結晶の製法を使用すると良い。その例として、共沈法や沈殿法がある。その他、ＡｌＰ結晶およびＺｒＰ結晶の製法としては、以下の製法が知られている。

（ＡｌＰ結晶の製法）
クオーツ型ＡｌＰは、アルミニウムイソブロボキシド、およびリン酸トリエチルを、少量の水の共存下、トルエン中において２５０℃で反応させることにより、準安定相としてクリストバライト型ＡｌＰを経た後に生成する。トリジマイト型、およびクリストバライト型のＡｌＰは、クオーツ型のＡｌＰを大気中で加熱して相転移させることにより製造することが可能である。なお、クオーツ型からトリジマイト型に相転移させる場合の加熱温度は７０７℃程度であることが知られており、トリジマイト型からクリストバライト型に相転移させる加熱温度は１０４７℃程度であることが知られている。

また、ＡｌＰ結晶は次の通り製造できる。リン酸と水酸化アルミニウムからメタバリスカイト（ＡｌＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を調製し、このメタバリスカイトにリン酸水溶液を添加した後に乾燥し、乾燥物を溶媒で処理するとＡｌＰ結晶を製造できる。このとき使用する溶媒を選択することで、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型の結晶を作り分け可能である。ｎ−ブタノール等の親水性溶媒を使用すればクオーツ型ＡｌＰを製造でき、イソブチルメチルケトン等の疎水性溶媒を使用すればクリストバライト型ＡｌＰを製造できる。

（ＺｒＰ結晶の製法）
α−ＺｒＰは、１０〜１５ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中でＺｒ(ＨＰＯ₄)₂を還流加熱することにより製造される。結晶化度の高いＺｒＰを製造する場合には、約５０時間以上の還流加熱を行うと良い。また、Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂と濃リン酸との混合物を減圧加熱（圧力：２００ｍｍＨｇ程度、加熱温度：１３０℃程度）すると共に留出水を反応系外に取り出す方法によっても、α−ＺｒＰを製造することができる。

ε−ＺｒＰ、pyro−ＺｒＰを製造するためには、上記Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂と濃リン酸との混合物を減圧加熱するα−ＺｒＰの製法における圧力および加熱温度を変更した方法を使用すると良い。当該方法においては、２００ｍｍＨｇ程度の圧力とした場合、加熱温度を１８０℃程度にすればε−ＺｒＰが得られ、加熱温度を３００℃程度にすればpyro−ＺｒＰが得られる。γ−ＺｒＰ、およびβ−ＺｒＰを製造するためには、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂ＯとＮａＨ₂ＰＯ₄との水熱反応を行うと良い。

シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の担体に結晶構造を有するリン酸金属塩を担持させた触媒の製法としては、公知の製法を使用すれば良く、特に限定されない。例えば、（１）担体と、結晶構造を有するリン酸金属塩とを混合する方法、（２）リン酸金属塩原料が混合された液を担体に含浸後、乾固させ、その後、リン酸金属塩を結晶化させるための適宜な温度で焼成する方法、が挙げられる。

次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリン含有ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。なお、本発明に係る触媒は、グリセリン含有ガスと触媒を接触させるアクロレイン製法用途に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させてアクロレインを製造する液相脱水反応用途にも使用できる。

グリセリン含有ガスにおいて使用されるグリセリンは、精製グリセリンおよび粗製グリセリンの何れであっても良い。グリセリン含有ガスにおけるグリセリン濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００モル％であると良く、１モル％以上が好ましく、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させることができる１０モル％以上が更に好ましい。なお、グリセリン含有ガス中におけるグリセリン濃度の調整が必要な場合には、水蒸気、窒素、および空気等から選択した一種以上のガスを濃度調整用ガスとして使用することができる。また、グリセリン含有ガスに水蒸気を含ませた場合には、脱水用触媒の活性低下が抑制される共に、アクロレイン収率が高まるので好適である。

反応器内におけるグリセリン含有ガス量は、単位触媒容積あたりのグリセリン含有ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ^-1であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ^-1以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ^-1以下がより好ましい。また、グリセリンの分子内脱水反応を進行させるときの温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。そして、脱水反応における圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。

以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１,３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。

例えばアクリル酸は、触媒と、アクロレイン含有組成物のガスとを固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択した酸化反応器内に共存させ、２００〜４００℃でアクロレインを気相酸化して製造される。

上記酸化反応で使用する触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガス、および分子状酸素又は分子状酸素を含有するガスを用いた接触気相酸化法によってアクリル酸を製造する場合に用いられる触媒であれば、特に限定されない。例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、および酸化銅等の金属酸化物の混合物；金属酸化物の複合物；を例示することができる。これら例示した触媒のうち、モリブデンおよびバナジウムが構成金属の主体となっているモリブデン−バナジウム系触媒が好適である。また、触媒は、担体（例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ、およびこれらの複合物、並びに、炭化珪素）に前述の混合物および／または複合物を担持させたものであっても良い。

アクリル酸の製造で使用するアクロレイン含有組成物のガス中の酸素添加量は、添加量が過剰の場合には燃焼が生じて爆発の危険を伴う恐れが生じるので、その上限値を適宜設定することになる。

気相酸化反応で製造されたアクリル酸ガスを回収するためには、アクリル酸を冷却または水等の溶剤に吸収させることができる吸収塔が用いられる。

製造されたアクリル酸は、アクリル酸エステル、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体の原料として使用可能であることは公知となっていることから、上記アクリル酸の製造方法を、アクリル酸誘導体の製造方法におけるアクリル酸製造工程にすることが可能である。

そして、得られたアクリル酸を使用してポリアクリル酸を製造する場合、水溶液重合法や逆相懸濁重合法を使用して、吸水性樹脂として使用することができるポリアクリル酸を製造することができる。ここで、水溶液重合法は、分散溶媒を使用せずにアクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、米国特許公報第４６２５００１号、４８７３２９９号、４２８６０８２号、４９７３６３２号、４９８５５１８号、５１２４４１６号、５２５０６４０号、５２６４４９５号、５１４５９０６号、および５３８０８０８号、並びに、欧州特許公報第０８１１６３６号、０９５５０８６号、および０９２２７１７号等に開示されている。また、逆相懸濁重合法は、単量体であるアクリル酸の水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、米国特許公報第４０９３７７６号、４３６７３２３号、４４４６２６１号、４６８３２７４号、および５２４４７３５号に開示されている。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

次の通り、実施例および比較例の触媒を調製し、これらの触媒を使用して、アクロレインを製造した。触媒の調製方法、およびアクロレインの製造方法の詳細は、以下の通りである。

（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社製）１６０ｇと水８００ｇとの溶液に、８５％リン酸（和光純薬社製）４９ｇを混合した。この混合液に２８質量％アンモニア水９６．７ｇを約５０分間掛けて滴下した後（当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた）、混合液を１時間攪拌した。次に、吸引濾過により混合液から分離した固形物（沈殿物）を洗浄した。洗浄では次の水の混合から吸引濾過までの操作を三回繰り返した。固形物と水８００ｇとを混合した後、これを１時間攪拌し、次に、１時間静置した後、吸引濾過で固形物を分離した。前記洗浄後の固形物を、１２０℃、空気流下の乾燥器内で一晩乾燥した。その乾燥後の固形物を空気中、１２００℃、３時間の条件で焼成した。そして、目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過した焼成物を実施例１の触媒とした。めのう乳鉢で粉砕した実施例１の触媒を、粉末Ｘ線回折法で分析した結果、トリジマイト結晶の回折ピークが検出された。

なお、上記Ｘ線回折分析では、リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」を使用し、次の条件で分析した。
Ｘ線源：Ｃｕ
フィルタ：不使用
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
発散スリット：１／３°
散乱スリット：１／２°
受光スリット：開放
走査範囲：５〜９０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：３．０００°／ｓｅｃ

表１に実施例１の触媒のＸ線回折ピーク値を、図１にＸ線回折チャートを示す。

（実施例２）
水６６．３６ｇ、和光純薬社製８５％リン酸水溶液３８．０５ｇ、およびキシダ化学社製水酸化アルミニウム２３．４０ｇの混合し、この混合液を９０℃で２６時間攪拌した。攪拌後の混合液は、スラリーとなっていた。次に、濾過により混合液から分離した固形物を、水とエタノールで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し、乾燥窒素気流下において更に一晩乾燥した。乾燥して得られた粉体１７．４６ｇに０．９８質量％リン酸水溶液３６．９ｇを添加後、攪拌し、４０℃で３日間乾燥し、次いでイソブチルメチルケトン１５０ｍｌを添加混合後に８時間乾留した。当該乾留においては、ディーンスターク装置を使用し、乾留中においてディーンスターク装置に溜まる共沸水を排出した。乾留後のスラリーから濾過分離した固形物をエタノール洗浄、水洗浄し、更にエタノール洗浄した後、乾燥して粉体を得た。この粉体を４００℃、３時間の条件で焼成した。焼成物を、内径が４ｃｍ、高さが５ｍｍである塩化ビニル製筒の内部に充填した後に２０ｔの圧力で加圧して、焼成物を円盤状に成形した。この円盤状焼成物を破砕し、目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過した焼成物を実施例２の触媒とした。この触媒は、ＡｌＰＯ₄である。めのう乳鉢で粉砕した触媒を、粉末Ｘ線回折法で分析した結果、クリストバライト型結晶の回折ピークが検出された。

表２に実施例２の触媒のＸ線回折ピーク値を、図２にＸ線回折チャートを示す。

（実施例３）
水６６．３６ｇ、和光純薬社製８５％リン酸水溶液３８．０５ｇ、およびキシダ化学社製水酸化アルミニウム２３．４０ｇの混合し、この混合液を９０℃で２６時間攪拌した。攪拌後の混合液は、スラリーとなっていた。次に、濾過により混合液から分離した固形物を、水とエタノールで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し、乾燥窒素気流下において更に一晩乾燥した。乾燥して得られた粉体１７．４６ｇに０．９８質量％リン酸水溶液３６９ｇを添加後、攪拌し、４０℃で３日間乾燥し、次いでｎ−ブタノール１５０ｍｌを添加混合後に８時間乾留した。当該乾留においては、ディーンスターク装置を使用し、乾留中においてディーンスターク装置に溜まる共沸水を排出した。乾留後のスラリーから濾過分離した固形物をエタノール洗浄、水洗浄し、更にエタノール洗浄した後、乾燥して粉体を得た。この粉体を４００℃、３時間の条件で焼成した。焼成物を、内径が４ｃｍ、高さが５ｍｍである塩化ビニル製筒の内部に充填した後に２０ｔの圧力で加圧して、焼成物を円盤状に成形した。この円盤状焼成物を破砕し、目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過した焼成物を実施例３の触媒とした。この触媒は、ＡｌＰＯ₄である。めのう乳鉢で粉砕した触媒を、粉末Ｘ線回折法で分析した結果、クオーツ型結晶の回折ピークが検出された。

表３に実施例３の触媒のＸ線回折ピーク値を、図３にＸ線回折チャートを示す。

（実施例４）
磁製皿に置いたα−ＺｒＰ（第一希元素化学社製「ＣＺＰ−１００」）を空気中、５００℃、１時間の条件で焼成して、粉末状焼成物を得た。この焼成物を塩化ビニル製筒（内径４ｃｍ、高さ５ｍｍ）の内部に充填した後に２０ｔの圧力で加圧して、焼成物を円盤状に成形した。この円盤状焼成物を破砕し、目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過した焼成物を実施例４の触媒とした。この触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、α−ＺｒＰ結晶の回折ピークが検出された。

表４に実施例４の触媒のＸ線回折ピーク値を、図４にＸ線回折チャートを示す。

（実施例５）
ホウ酸（和光純薬社製）２９．３７ｇと９０℃の水３００ｇとの溶液に、８５質量％リン酸水溶液（キシダ化学社製）５４．５０ｇを滴下した後、９０℃で２時間攪拌した。次に、ロータリーエバポレーターで水を留去し、更に１２０℃で一晩乾燥した。この乾燥物を、空気気流中、１０００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物４９．３５ｇの内の目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過したものを実施例５の触媒とした。この触媒は、ＢＰＯ₄である。めのう乳鉢で粉砕した触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、正方晶の回折ピークが検出された。

表５に実施例５の触媒のＸ線回折ピーク値を、図５にＸ線回折チャートを示す。

（実施例６）
硝酸イットリウム６水和物（アルドリッチ社製）４５．９ｇと水２８３ｇとの溶液に、８５質量％リン酸水溶液（キシダ化学社製）１３．８ｇを混合後、２８質量％アンモニア水溶液２９．１ｇを滴下した後、１５時間攪拌した。この攪拌終了後、前記溶液中に生じた白色固体を濾過分離し、これを１２０℃で５時間乾燥した。この乾燥物を、空気気流中、３００℃、１０時間の条件で予備焼成し、更に、空気気流中、１１００℃、５時間の条件で焼成した。得られた焼成物２２．０ｇの内の目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過したものを実施例６の触媒とした。この触媒は、ＹＰＯ₄である。めのう乳鉢で粉砕した触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、正方晶（ゼノタイム型正方晶）の回折ピークが検出された。

表６に実施例６の触媒のＸ線回折ピーク値を、図６にＸ線回折チャートを示す。

（比較例１）
１２００℃の焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。この触媒粉末のＸ線回折では、結晶の回折ピークは検出されなかった。

（比較例２）
６０℃のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）２４６．２ｇと水８９０ｇとの混合液に、リン酸水溶液５００ｍｌ（リン酸１１５．３ｇ含有）を約４時間掛けて滴下した（当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた）。その後の混合液を４５分間攪拌した。吸引濾過により混合液から分離した固形物（沈殿物）を洗浄した。洗浄では次の水の混合から吸引濾過までの操作を三回繰り返した。固形物と水１０００ｇとを混合した後、これを１時間攪拌し、次いで、吸引濾過で固形物を分離した。前記洗浄後の固形物を、１２０℃、空気流下の乾燥器内で一晩乾燥した。乾燥後の固形物を空気中、５００℃、３時間の条件で焼成して、粉末状焼成物を得た。この焼成物を塩化ビニル製筒（内径４ｃｍ、高さ５ｍｍ）の内部に充填した後に加圧して、焼成物を円盤状に成形した。この円盤状焼成物を破砕し、目開き０．７〜２．０ｍｍの篩を通過した焼成物を比較例２の触媒とした。なお、比較例２の触媒は、ＺｒとＰとの比Ｚｒ／Ｐが１／２であり、その触媒の粉末Ｘ線回折における明確な回折ピークは検出されなかった。

（比較例３）
磁製乳鉢に、粉末シリカ（シオノギ製薬社製「カープレックスＦＰＳ−１」）３０ｇと、リン酸二水素アンモニウム（和光純薬社製）１．１５ｇおよび水３０ｇの溶液と、を投入した。この磁製乳鉢内の液を混合しながら、更に少量の水を添加（添加した水の総量：１１６ｇ）して、スラリーを調製した。このスラリーを１２０℃、空気流下の乾燥器内で一晩乾燥した。乾燥物を磁製皿に移し、空気中、６００℃、５時間の条件で焼成し、篩い分けた焼成物を比較例３の触媒とした。なお、比較例３の触媒は、リン酸を担持するシリカ（ＳｉとＰとのモル比Ｓｉ／Ｐ＝５０／１）であり、その触媒の粉末Ｘ線回折における明確な回折ピークは検出されなかった。

（アクロレインの製造）
実施例および比較例の触媒を固定床にする反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。

実施例または比較例の触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン含有ガス（グリセリン含有ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）をＧＨＳＶ６４０ｈｒ-^１の流量で流通させた。反応器内にグリセリン含有ガスを流通させてから所定時間経過後から３０分間、反応器から流出するガスを水に吸収させ、当該水におけるグリセリンとアクロレインとを定量分析した。ここでの分析では、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用し、内部標準法を採用した。

なお、上記実施例または比較例の触媒を使用したアクロレインの製造においては、次の通り、グリセリン脱水反応で生じる炭素状物質が触媒に付着している量を確認した。実施例１の触媒を使用したアクロレインの製造では、グリセリン含有ガス流通開始から１５０分、２４９０分および４７７０分経過からのＧＣによる定量分析後、アクロレインの製造を中断し、反応器内から触媒を取り出し、当該触媒の質量を測定した。これと同様の質量測定を、実施例２および３では１５０分経過からのＧＣによる定量分析後に、実施例４では１５０分および１２３０分経過からのＧＣによる定量分析後に、実施例５および６では１５０分経過からのＧＣによる定量分析後に、比較例１では１５０分および１７７０分経過からのＧＣによる定量分析後に、比較例２および比較例３では１５０分経過からのガスクロマトグラフィによる定量分析後に、行った。

上記ＧＣによる定量分析の結果から、グリセリンの転化率、およびアクロレインの収率を算出した。これらの算出式は、次の通りである。

以上のグリセリンの転化率、アクロレインの収率、および炭素状物質の付着量を次表７に示す。また、アクロレイン収率の変化率も併せて表７に示す。ここで、アクロレイン収率の変化率は、グリセリン含有ガス流通３０分後から３０分間のアクロレイン収率を基準としたアクロレイン収率の変化率である。

表７において、次のことを確認できる。
１．（１）結晶構造を有する触媒を使用した実施例１〜３の１５０分経過時の結果と、結晶構造を有さない触媒を使用した比較例１の１５０分経過時の結果との対比から、実施例１〜３の方が、炭素質物質の付着量が少なかったことを確認できる。また、比較例１よりも実施例１〜３の方が、アクロレイン収率の変化率が小さかったことを確認できる。
（２）トリジマイト型またはクリストバライト型の結晶構造を有する触媒を使用した実施例１および２は、クオーツ型の結晶構造を有する実施例３に比べて、アクロレイン収率の変化率が小さかったことを確認できる。

２．結晶構造を有する触媒を使用すると炭素状物質の付着量が少なかった傾向、およびアクロレイン収率の変化率が小さかった傾向は、結晶構造を有する触媒を使用した実施例４の１５０分経過時の結果と結晶構造を有さない触媒を使用した比較例２の１５０分経過時の結果との対比においても同じである。

３．実施例５および６の結果においても、炭素物質の付着量が少なかったこと、およびアクロレイン収率の変化率が小さかったことを確認できる。特にリン酸ホウ素結晶を使用した実施例５のアクロレイン収率の結果は、他の実施例と比べても高収率であった。

本発明に係る実施例１の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明に係る実施例２の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明に係る実施例３の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明に係る実施例４の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明に係る実施例５の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明に係る実施例６の触媒の粉末Ｘ線回折チャートである。

Claims (7)

1. リン酸金属塩を有するグリセリン脱水用触媒であって、
   前記リン酸金属塩が結晶構造を有することを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
2. 前記リン酸金属塩が、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ホウ素、およびリン酸イットリウムから選択された一種または二種以上である請求項１に記載のグリセリン脱水用触媒。
3. 前記リン酸アルミニウムが、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型から選択された一種または二種以上の結晶構造を有する請求項２に記載のグリセリン脱水用触媒。
4. 前記リン酸ジルコニウムが、α−リン酸ジルコニウム結晶構造を有する請求項２に記載のグリセリン脱水用触媒。
5. 触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、前記触媒が請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
6. グリセリンガスと触媒とを接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる請求項５に記載のアクロレインの製造方法。
7. 触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法であって、前記触媒が請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリン脱水用触媒であるアクロレイン誘導体の製造方法。

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