JP2012071267A

JP2012071267A - グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JP2012071267A
Application number: JP2010218859A
Authority: JP
Inventors: Masaki Okada; 雅希岡田; Yoshio Arita; 佳生有田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-04-12

Abstract

【課題】副生成物のうちプロピオンアルデヒドの発生量を抑えつつアクロレインを製造することができるグリセリン脱水用触媒、および、この触媒を使用するアクロレインの製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】グリセリン脱水用触媒は、リン、および第２族元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含むリン酸金属塩を含有し、アルカリ土類金属元素、アルミニウム族金属元素、希土類金属元素のモル数Ｍとリンのモル数Ｐの比Ｍ／Ｐが１を超え、かつ少なくともアパタイト結晶を有している。アクロレインの製造方法は、この触媒の存在下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリン脱水用触媒およびこの触媒を使用するアクロレインの製造方法に関するものである。

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グリセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。

例えば、特許文献１には、担体をリン酸銅水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。また、特許文献２には、担体をリン酸水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。しかし、特許文献１および２に開示されている触媒では、工業的使用に対して寿命が不十分であるという問題がある。

特許文献３には、グリセリンからのアクロレインの製造に際して、アリルアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが副生することが示されている。

また、特許文献４には、特定のリン酸金属塩、例えばアルミニウム塩、ジルコニウム塩、マンガン塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩等から選択された一種または二種以上のリン酸金属塩を使用することが開示されている。特許文献５では、結晶構造を有するリン酸金属塩を触媒に使用してグリセリンからアクロレインを製造でき、グリセリンの脱水反応により生じる炭素状物質が触媒に付着することを抑制でき、アクロレインの収率が安定に製造できることが開示されている。しかしながら特許文献３および特許文献４においても、高いアクロレイン収率を維持しつつ、経時的な活性低下を抑制できず、またプロピオンアルデヒドの生成についての記載もなかった。

ところで、アクリル酸から吸水性樹脂などの樹脂を製造する場合、プロピオン酸を含むアクリル酸を原料に使用すると、樹脂の不純物として含まれることになったプロピオン酸が樹脂の臭気の原因となってしまう。この臭気を抑えるためには、アクリル酸からプロピオン酸を除去することも一つの手段であるが、プロピオン酸の副生を抑えつつアクリル酸を製造することも望まれる。即ち、アクリル酸の原料であるアクロレインから、副生物のプロピオン酸の原料であるプロピオンアルデヒドを除くことである。しかしながら、アクロレインとプロピオンアルデヒドは沸点が近いので完全に分離することが難しい、そのためプロピオンアルデヒドを副生しない触媒が望まれている。

米国特許第１９１６７４３号明細書仏国特許発明第６９５９３１号明細書特開平６−２１１７２４号公報国際公開第２００７／１１９５２８号特開２００８−３０７５２１号公報

本発明は、上記事情に鑑み、プロピオンアルデヒドの副生を抑えつつアクロレインを得ることができ、かつ、高い選択率でアクロレインを得ることができるグリセリンからアクロレインを製造するための触媒およびアクロレインの製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、アクロレインに対するプロピオンアルデヒドの生成比率の低減について鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶構造を有するリン酸金属塩を触媒とし、グリセリンと共存させれば、プロピオンアルデヒドの選択率を低く抑えてアクロレインを製造できる知見を得た。これらの知見から、本発明に係るグリセリン脱水用触媒およびアクロレインの製造方法を完成させるに至った。

すなわち本発明は、リン酸金属塩の結晶体を含むグリセリンの脱水反応用触媒であって、該結晶体がアパタイト結晶構造を有することを特徴とするグリセリン脱水用触媒である。また、前記アパタイト結晶構造が、アルカリ土類金属元素、アルミニウム族金属元素、希土類金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とするグリセリン脱水用触媒でもある。

本発明の好ましい形態は、前記アパタイト結晶構造が、アルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とするグリセリン脱水用触媒である。

さらに、本発明は、触媒の存在下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、前記触媒が上記のようなグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法を提供する。この製造方法において、好ましい実施の形態は、グリセリンガスを含有する反応ガスと触媒とを接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる形態である。

本発明に係るグリセリン脱水用触媒によれば、脱水工程で生成するアクロレインの選択率に対するプロピオンアルデヒドの選択率の比を小さく抑えることができるので、グリセリンが脱水工程、酸化工程を経ることによって生成するアクリル酸の不純物の一つであるプロピオン酸の副生を低減できる。

＜＜グリセリン脱水用触媒＞＞
本発明は、グリセリン脱水用触媒（以下、「グリセリン脱水用触媒」を単に「触媒」という）および該触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法である。

前記触媒は、アクロレインを生成させるためのグリセリンの分子内脱水反応を促進する触媒である。当該触媒は、アパタイト結晶を有するリン酸金属塩を触媒活性成分として有している。

アパタイトとは、Ｍ_１０（ＡＯ_４）_６Ｘ_２（ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、ＣｕおよびＣｏなどから成る群から選択される金属元素であり、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、ＳおよびＲｅから成る群から選択される元素であり、Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＣＯ_３およびＨ_２Ｏなどから成る群から選択される元素もしくは原子団、または空孔である）の基本組成をもつ六方晶系に属する化合物群の総称である。代表的なものは、一般式Ｃａ_１０−Ｚ（ＨＰＯ_４）_Ｚ（ＰＯ_４）_６−Ｚ（ＯＨ）_２−Ｚ（０≦Ｚ≦１）で表すことができるハイドロキシアパタイトである。

本発明は、前記アパタイト結晶構造を有するリン酸金属塩を必須とするグリセリンの脱水反応用触媒である。前記リン酸金属塩はリンとアルカリ土類金属元素、アルミニウム族金属元素、希土類金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を必須とする。アルカリ土類金属元素としては例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルミニウム族元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられる。希土類金属元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどが挙げられる。これら金属元素のうち、アルカリ土類金属元素が好ましく、中でもＭｇ、Ｃａが特に好ましい。

本発明の触媒は、前記したアパタイト結晶構造を有するリン酸金属塩を触媒の活性成分として有していれば、当該触媒活性成分を有する限り特に限定されない。つまり、触媒の一部または全部が前記したリン酸金属塩であれば良く、その触媒が一種であるか二種以上であるかは問わない。

本発明の触媒はリン酸金属塩の結晶体中にアパタイト結晶構造を有することが特徴である。

上記リン酸金属塩の結晶体は、金属元素のモル数Ｍとリンのモル数Ｐの比Ｍ／Ｐが１を超えていることにより、アパタイト結晶を有する結晶体とすることができる。好ましい比Ｍ／Ｐは、１．３以上２．０以下であり、より好ましくは１．４以上１．８以下である。

また、アパタイト結晶構造を有するとは、触媒の一部にアパタイト結晶構造を有するリン酸金属塩の結晶体を含有していればよく、アパタイト結晶とは異なる別のリン酸金属塩が混在していても良い。この別のリン酸金属塩は、結晶構造を有していても、非晶性のリン酸金属塩でも良いが、触媒の失活要因の一つである触媒表面への炭素状物質の堆積を抑制できることから結晶性のリン酸金属塩であることが好ましい。

本発明の触媒は前記アパタイト構造の有する結晶体を少なくとも４０質量％以上含むものであれば良く、好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％含むものである。アパタイト構造の結晶が４０質量％未満であると、プロピオンアルデヒドの副生を十分に抑制することができないだけでなく、十分な触媒活性が得られない場合がある。

尚、リン酸金属塩の結晶中に含有する、アパタイト構造の結晶の含有量は、Ｘ線回折法を用いた一般的な解析方法により定量することができる。例えば、濃度が既知の試料を使用して検量線を作成した後、特定の回折ピークの強度比で算出する方法や、回折ピーク全体を解析するリートベルト法などにより算出する方法が挙げられる。

上記のアパタイト結晶とは異なる別のリン酸金属塩は、リン酸イオンと、金属イオンとの塩であり、二種以上のリン酸金属塩が複合した複合リン酸金属塩であっても良い。リン酸金属塩における金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族元素、鉛等の典型金属元素；錫、アンチモン、ビスマス等の半金属元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金族元素、銅族元素および希土類元素等の遷移金属元素である。好ましくは、高収率でアクロレインを製造できるリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ホウ素、リン酸イットリウム、リン酸ネオジムであり、リン酸ホウ素およびリン酸ネオジムはアクロレインを特に高収率で得ることができるリン酸金属塩である。

上記のアパタイト結晶とは異なる別のリン酸金属塩の結晶構造は、その構成金属により様々である。例えばリン酸アルミニウムの場合、ベルリナイト型、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型がある。トリジマイト型およびクリストバライト型は、アクロレイン収率の経時低下を抑制でき好ましい。一方、クオーツ型は、炭素状物質の付着量が特に少なく好ましい。炭素状物質の付着量が少ないほど、これを取り除くことによる触媒再生の容易化が期待できる。

また、次のリン酸金属塩結晶を例に挙げることができる。リン酸ナトリウム塩結晶としては六方晶系結晶、斜方晶系結晶；リン酸カリウム塩結晶としては斜方晶系結晶；リン酸マグネシウム塩結晶としては斜方晶系プリズム状晶、単斜晶系プリズム状晶、三斜晶系結晶；リン酸バリウム塩結晶としては三斜晶系結晶、斜方晶系結晶、等軸晶系結晶、菱面体晶系結晶；リン酸ホウ素塩結晶としてはクリストバライト型結晶；リン酸チタン塩結晶としては立方晶系結晶；リン酸クロム塩結晶としては三斜晶系柱状晶；リン酸マンガン塩結晶としては斜方晶系結晶、柱状晶系結晶；リン酸鉄塩結晶としては単斜晶系結晶；リン酸銀塩結晶としては等軸晶系立方晶結晶；リン酸亜鉛塩結晶としては斜方晶系結晶、三斜晶系結晶；リン酸錫塩結晶としては立方体晶系結晶；リン酸鉛塩結晶としては六方晶系結晶；リン酸ビスマス塩としては単斜晶系結晶、六方晶系結晶；リン酸イットリウム塩結晶としては正方晶系結晶、ゼノタイム型結晶；リン酸ランタン塩結晶としては単斜晶系柱状晶、モナザイト型結晶；リン酸セリウム塩結晶としては単斜晶系結晶、斜方晶系柱状晶、モナザイト型結晶；リン酸ネオジム塩結晶としてはモナザイト型結晶である。

本発明の触媒は、担体に担持されたものであってもよい。触媒活性成分であるリン酸金属塩または複合リン酸金属塩を担体に担持させることにより、グリセリンの転化率およびアクロレイン収率が向上するからである。なお、担体にこれら触媒活性成分を担持させる量は、特に限定されない。場合によっては担体に担持させることにより使用する触媒活性成分の量を減少させることが可能となることがあり、触媒製造コストを下げることが可能となることがある。

上記担体は、粒径、表面積等の物理的特性や材質などが特に限定されるものではない。使用可能な担体としてはシリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナなどの無機酸化物や複合酸化物；ゼオライトなどの結晶性メタロシリケート；アルミニウム、活性炭、ステンレスなどの金属や合金；などが挙げられる。また触媒の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状、スポンジ状などが挙げられる。

本発明の触媒は、市販されているものを使用しても良く、公知の沈殿法、共沈法、混練法、濃縮法または水熱合成法などを使用して製造されたリン酸金属塩を使用しても良い。なお沈殿法は金属元素を含む化合物（以下では「金属源化合物」ということがある。）の溶液とリン元素を含む化合物（以下では「リン源化合物」ということがある。）の溶液を混合し、得られた混合溶液にアルカリ性化合物を含有する溶液を加えることでリン酸金属塩の沈殿を得る方法であり、触媒組成の制御が容易などの点において好適である。

本発明の好適なリン酸金属塩の製造方法としては、例えば金属の硝酸塩、塩化物、蟻酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物、エチレンジアミン四酢酸金属錯体やシクロヘキサンジアミン四酢酸金属錯体、グリコールエーテルジアミン四酢酸金属錯体、ジエチレントリアミン五酢酸金属などの金属錯体化合物、フマル酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩等の有機金属化合物などなどから選択された１種または２種以上の金属源化合物を含有する溶液と、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｈ_６Ｐ_４Ｏ_１０などのリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４などのリン酸とアンモニアとの塩、Ｐ_４Ｏ_６、Ｐ_４Ｏ_８、Ｐ_４Ｏ_９、Ｐ_４Ｏ_１０などのリン酸化物などから選択された１種または２種以上のリン源化合物を含有する溶液を混合して調製された混合溶液に、アンモニアやメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ピリジン、炭酸アンモニウム、尿素などから選択された１種または２種以上のアルカリ性化合物を含有する溶液を滴下し沈殿物を得る方法が挙げられる。なお特に限定されるものではないが、工業的な触媒製造の容易さ、製造コストを下げるという点から、金属源化合物としては金属の硝酸塩、酢酸塩、リン源化合物としてはＨ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、アルカリ性化合物としてはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素を使用することが好ましい。

結晶構造を有するリン酸金属塩を得るためには、例えば得られた沈殿物を混合液から加圧ろ過などにより分離した後、分離した固形物を乾燥し、さらに焼成などの熱処理を施せばよい。熱処理の条件は特に限定されものではないが、例えば空気などの酸素含有ガス、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは真空の雰囲気下、３００〜１５００℃で３〜２４時間、好ましくは４００〜１２００℃で３〜１５時間、より好ましくは５００℃〜１０００℃で３〜１０時間熱処理すればよい。
本発明おいて、担体に好適なリン酸金属塩を担持させるには、公知の方法を使用すると良く、特に限定されない。例えば、（１）担体と、結晶構造を有するリン酸金属塩とを混合する方法、（２）リン酸金属塩原料が混合された液を担体に含浸後、乾固させ、その後、リン酸金属塩を結晶化させるための適宜な温度で焼成する方法、が挙げられる。

≪アクロレインの製造方法≫
本発明によるアクロレインの製造方法（以下では「本発明の製造方法」ということがある。）は、触媒の存在下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって前記触媒が上記のようなグリセリン脱水用触媒であることを特徴とする。
本発明の製造方法は、例えば固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリン含有ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。なお、本発明に係る触媒は、グリセリン含有ガスと触媒を接触させる気相脱水反応に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させてアクロレインを製造する液相脱水反応の用途に適用することも可能である。
以下では、アクロレインの工業的生産性に優れた気相脱水反応を利用するアクロレインの製造方法を例に挙げて説明する。

グリセリン含有ガスにおいて使用されるグリセリンは、精製グリセリンおよび粗製グリセリンの何れであっても良い。グリセリン含有ガスにおけるグリセリン濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００モル％であると良く、１モル％以上が好ましく、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させることができる５モル％以上が更に好ましい。なお、グリセリン含有ガス中におけるグリセリン濃度の調整が必要な場合には、水蒸気、窒素ガス、および空気などの酸素含有ガス等から選択した一種以上のガスを濃度調整用ガスとして使用することができる。グリセリン含有ガスに水蒸気または空気などの酸素含有ガスを含ませた場合には、脱水用触媒の活性低下が抑制されると共に、アクロレイン収率が高まるので好適である。

反応器内におけるグリセリン含有ガス量は、単位触媒容積あたりのグリセリン含有ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと５０〜２００００ｈｒ^−１であると良い。好ましくは、１００００ｈｒ^−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、５０００ｈｒ^−１以下がより好ましい。また、グリセリンの分子内脱水反応を進行させるときの温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
脱水反応における圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ以下である。

また、グリセリンの脱水反応を連続的に行うと、触媒の表面に炭素状物質が付着して触媒の活性が低下することがある。このような場合には、触媒と再生用ガスとを接触させる再生処理を行えば、触媒の表面に付着した炭素状物質を除去して触媒の活性を復活させることができる。再生用ガスとしては、例えば酸素、酸素を含有する空気などの酸化性ガスが挙げられる。再生用ガスには、必要に応じて、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活性ガスを含有させてもよい。触媒と酸素との接触により、急激な発熱が懸念される場合には、その急激な発熱を抑制するためにも、不活性ガスを再生用ガスに含有させることが推奨される。再生処理の温度は、触媒を劣化させることなく、炭素状物質を除去できる温度であれば、特に限定されるものではないが、触媒製造の際の焼成温度以下であることが好ましい。

以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１，３−プロパンジオール、メチオニン、３−メチルプロピオンアルデヒド、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性樹脂などのアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。従って、本発明によるアクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法に取り入れることが当然可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

次の通り、実施例および比較例の触媒を調製し、これらの触媒を使用してアクロレインを製造した。触媒の調整方法、およびアクロレインの製造方法の詳細は以下の通りである。

（触媒の調製）
（比較例１）
（沈殿生成工程）
硝酸アルミニウム９水和物３１９．９ｇと蒸留水５７４．４ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液９４．５４ｇを添加し、均一で無色透明の混合液とした。この混合液に２８％アンモニア水１９９．５ｇを攪拌しながら３時間かけて一定速度で滴下した。その際当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた。２８％アンモニア水滴下後の混合液のｐＨは８．３であった。滴下後の混合液を１５時間攪拌し、沈殿の熟成を行った。次にこの混合液から加圧ろ過により固形物を分離した。
（乾燥工程）
前記分離後の固形物を窒素気流下で１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに固形物上に存在していると考えられる含窒素成分を除去する目的で３００℃で１０時間熱処理を行った。
（焼成工程）
前記乾燥工程後に得られた固形物を、空気気流下において１２００℃で５時間焼成した。
（分級工程）
前記焼成工程後に得られた焼成物を目開き０．７および２．０ｍｍの篩を使用して篩い分けした。この０．７〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

この触媒の結晶構造を確認するために、メノウ乳鉢で粉砕した触媒を、粉末Ｘ線回折法で分析した結果、トリジマイト型結晶の回折ピークが検出された。また得られた触媒中に含有するＡｌおよびＰ量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ａｌ／Ｐ比率でＡｌ／Ｐ＝１．０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例１）
（沈殿生成工程）
硝酸マグネシウム６水和物２９５．６ｇと蒸留水７２３．８ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液８７．７１ｇを添加し、均一で無色透明の混合液とした。この混合液に２８％アンモニア水１８５．１ｇを攪拌しながら３時間かけて一定速度で滴下した。その際当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた。２８％アンモニア水滴下後の混合液のｐＨは９．２であった。滴下後の混合液を１５時間攪拌し、沈殿の熟成を行った。次にこの混合液から加圧ろ過により固形物を分離した。
（乾燥工程）
前記分離後の固形物を窒素気流下で１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに固形物上に存在していると考えられる含窒素成分を除去するため３００℃で１０時間熱処理を行った。
（焼成工程）
前記乾燥工程後に得られた固形物を、空気気流下において６００℃で５時間焼成した。
（分級工程）
前記焼成工程後に得られた焼成物を目開き０．７および２．０ｍｍの篩を使用して篩い分けした。この０．７〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

この触媒の結晶構造を確認するために、メノウ乳鉢で粉砕した触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、ハイドロキシアパタイト型結晶の回折ピークが検出された。また得られた触媒中に含有するＭｇおよびＰ量をＸＲＦにて測定した結果、Ｍｇ／Ｐ比率でＭｇ／Ｐ＝１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
（比較例２）
焼成工程において、空気気流下で８００℃で５時間焼成をした以外は、実施例１と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてＭｇ_２Ｐ_２Ｏ_７の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＭｇ／Ｐ＝１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例２）
（沈殿生成工程）
硝酸カルシウム４水和物２３１．９ｇと蒸留水８４９．９ｇとの水溶液に、８５％リン酸水溶液７４．３４ｇを添加し、均一で無色透明の混合液とした。この混合液に２８％アンモニア水１５６．９ｇを攪拌しながら３時間かけて一定速度で滴下した。その際当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた。２８％アンモニア水滴下後の混合液のｐＨは９．６であった。滴下後の混合液を１５時間攪拌し、沈殿の熟成を行った。次にこの混合液から加圧ろ過により固形物を分離した。
（乾燥工程）
前記分離後の固形物を窒素気流下で１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに固形物上に存在していると考えられる含窒素成分を除去するため３００℃で１０時間熱処理を行った。
（焼成工程）
前記乾燥工程後に得られた固形物を、空気気流下において６００℃で５時間焼成した。
（分級工程）
前記焼成工程後に得られた焼成物を目開き０．７および２．０ｍｍの篩を使用して篩い分けした。この０．７〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

この触媒の結晶構造を確認するために、メノウ乳鉢で粉砕した触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、ハイドロキシアパタイト型結晶の回折ピークが検出された。また得られた触媒中に含有するＣａおよびＰ量をＸＲＦにて測定した結果、Ｃａ／Ｐ比率でＣａ／Ｐ＝１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（比較例３）
焼成工程において、空気気流下８００℃で５時間焼成した以外は、実施例２と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてＣａ_３（ＰＯ_４）_２の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例３）
（沈殿生成工程）
硝酸カルシウム４水和物２２５．９ｇを蒸留水３０５．５ｇに溶解し、Ｃａ含有水溶液を調整した。またリン酸水素アンモニウム８３．５３ｇを蒸留水４４３．６ｇに溶解し、Ｐ含有水溶液を調整した。続いて７０℃の蒸留水５００ｇにこの温度を保持しつつ、ｐＨコントローラにより制御されたポンプを使用して２８％アンモニア水をｐＨ５に保つように滴下するとともに、前記Ｃａ含有水溶液およびＰ含有水溶液を攪拌しながら５時間かけて同時に滴下した。その際当該滴下開始当初から、白色の沈殿物が生じた。使用した２８％アンモニア水は３８．５ｇ、測定ｐＨは４．６であった。滴下後の混合液を１５時間攪拌し、沈殿の熟成を行った。次にこの混合液から加圧ろ過により固形物を分離した。
（洗浄工程）
前記分離後の固形物を蒸留水を使用して洗浄した。洗浄では次の蒸留水の混合から加圧ろ過までの操作を複数回繰り返した。前記固形物と蒸留水１０００ｇとを混合した後、これを１時間攪拌した。次に加圧ろ過により固形物を分離した。
（乾燥工程）
前記分離後の固形物を窒素気流下で１４０℃で１０時間乾燥した後、さらに固形物上に存在していると考えられる含窒素成分を除去する目的で３００℃で５時間熱処理を行った。
（焼成工程）
前記乾燥工程後に得られた固形物を、空気気流下において５００℃で５時間焼成した。
（分級工程）
前記焼成工程後に得られた焼成物を目開き０．７および２．０ｍｍの篩を使用して篩い分けした。この０．７〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

この触媒の結晶構造を確認するために、メノウ乳鉢で粉砕した触媒を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、ハイドロキシアパタイト型結晶の強い回折ピークが検出された。また得られた触媒中に含有するＣａおよびＰ量をＸＲＦにて測定した結果、Ｃａ／Ｐ比率でＣａ／Ｐ＝１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例４）
焼成工程において、空気気流下６００℃で５時間焼成した以外は、実施例３と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてハイドロキシアパタイト型結晶の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（比較例４）
焼成工程において、空気気流下で８００℃で５時間焼成をした以外は、実施例３と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてＣａ_３（ＰＯ_４）_２の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例５）
沈殿生成工程においてｐＨ９に保つように２８％アンモニア水を滴下した以外は、実施例２と同様の手順で触媒調製を実施した。この沈殿生成工程で使用した２８％アンモニア水は１９２．４ｇ、測定ｐＨは９．１であった。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてハイドロキシアパタイト型結晶の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（実施例６）
焼成工程において、空気気流下で６００℃で５時間焼成をした以外は、実施例２と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてハイドロキシアパタイト型結晶の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（比較例５）
焼成工程において、空気気流下で８００℃で５時間焼成をした以外は、実施例５と同様の手順で触媒調製を実施した。得られた触媒は粉末Ｘ線回折法で分析した結果、主としてＣａ_３（ＰＯ_４）_２の強い回折ピークが検出された。またＸＲＦの測定結果から触媒中のＣａ／Ｐ比率は１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

（アクロレインの製造）
実施例１〜６および比較例１〜５で製造した触媒を使用して、以下に示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水してアクロレインを製造した。

実施例または比較例の触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填して固定床反応器を準備し、この反応器を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素ガスを６２ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素ガスとから反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）をＧＨＳＶ６４０ｈｒ^−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから所定時間経過後から３０分間、反応器から流出するガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集した。なお、以下では「捕集した流出ガスの冷却吸収物」を「流出物」ということがある。流出物の一部を採り、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置により、流出物の定性、定量分析を行った。ＧＣによる定量分析には、内部標準法を採用した。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドなどの副生成物が検出された。上記ＧＣによる定量分析の結果から、グリセリンの転化率、およびアクロレイン選択率、プロピオンアルデヒド選択率および１−ヒドロキシアセトン選択率を算出した。これらの算出式は、次の通りである。

ここで、グリセリン転化率は、（１−（流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、プロピオンアルデヒド選択率は、（（プロピオンアルデヒドのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００、で算出される値であり、アクロレイン選択率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００、で算出される値であり、１−ヒドロキシアセトン選択率は、（１−ヒドロキシアセトンのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００で算出される値である。

なお、上記実施例または比較例の触媒を使用したアクロレインの製造においては、次の通り、グリセリン脱水反応で生じる炭素状物質の触媒に付着している量を確認した。

反応後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後に触媒を抜き出し、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素状物質の量（以下「Ｃ量」ということがある。）を測定した。熱分析は、空気流通下、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温後、１０分間保持する条件で行い、触媒上に析出したコークは全て燃焼除去させ、その間の重量減少を「コーク蓄積量」とした。Ｃ量はこのコーク蓄積量をもとに以下の算出式により計算した。
Ｃ量＝（コーク蓄積量）／（反応器に充填した触媒の質量）／（アクロレインを製造した全反応時間）
以上のグリセリンの転化率、プロピオンアルデヒドの選択率、アクロレインの選択率、１−ヒドロキシアセトンの選択率および炭素状物質の量（Ｃ量）を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の結果を比較例１〜５の結果と比較すると、
アパタイト結晶を有するリン酸金属塩をグリセリン脱水用触媒として使用することで、
プロピオンアルデヒドの副生を抑えつつアクロレインを製造することができることを確認できる。

本発明は、グリセリン、特に、リサイクル可能は生物由来の資源から調製されたグリセリンを原料として、副生物の少ないアクロレインを高収率で製造することを可能にするので、地球温暖化対策に多大の貢献をなすものである。

Claims

リン酸金属塩の結晶体を含むグリセリンの脱水反応用触媒であって、該結晶体がアパタイト結晶構造を有することを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
前記アパタイト結晶構造が、アルカリ土類金属元素、アルミニウム族金属元素、希土類金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む請求項１記載のグリセリン脱水用触媒。
前記アパタイト結晶構造が、アルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む請求項１記載のグリセリン脱水用触媒。
前記アルカリ土類金属元素としてＣａまたはＭｇを必須とする請求項２または３記載のグリセリン脱水用触媒。
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、前記触媒が請求項１から４いずれかに記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる請求項５に記載のアクロレインの製造方法。