JP6636871B2 - 不飽和アルコール製造用触媒の製造方法、不飽和アルコール製造用触媒、及び不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオール化合物の脱水反応用の触媒の製造方法に関する。好ましくはジオール化合物の一分子脱水反応により、ジオール化合物から不飽和アルコールを高選択的に得るための触媒の製造方法に関する。

クロチルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品、医薬品などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

近年、ジオールに対し、酸化セリウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では高い転化率及び選択率で目的の不飽和アルコールを得ることができる（特許文献１及び２）。しかし、触媒の原料となる酸化セリウムが希土類であり、国外の供給源に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

酸化ジルコニウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている（特許文献３及び４）。さらに、酸化ジルコニウム表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の酸化物を担持することで触媒を高活性化できることが見いだされている（特許文献５、並びに非特許文献１、及び非特許文献２）。

しかし、発明者らがこれらの文献の触媒を実際にジオールの脱水に用いたところ、活性が低く、生成物中の不飽和アルコール選択率も低いことが分かった。

特許第３８００２０５号公報 特許第５０７５１９２号公報 特許第４４２８５３０号公報 特許第４４２４７４６号公報 特許第５１１５３６８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２４３巻、ｐ．５２−５９（２００６年）． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ、４８７巻、ｐ．２２６−２３３（２０１４年）．

本発明は、ジオールの一分子脱水反応により高い転化率及び選択率で特定のアリル型の不飽和アルコールを得るための触媒を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、希土類金属及びジルコニウムからなる複合酸化物を製造するに際して、希土類金属が不足した前駆体に希土類金属ハロゲン化物を添加して焼成することにより、表面構造欠陥の少ない複合酸化物を形成することができ、ジオールからの不飽和アルコールの製造において、高い転化率と高い選択率を実現する触媒を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。

すなわち本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］
一般式（１）−１：
Ｌｎ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７−σ （１）−１
（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜１．００の範囲の数値を示し、σ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｘ／２である。）で表される複合酸化物である触媒前駆体に、ＬｎＸ_ｎ（Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、ｎはＬｎ元素のイオンの価数である。）で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、７００℃以上で焼成し、
一般式（１）−２：
Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ （１）−２
（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｙは、−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲の数値を示し、τ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｙ／２である。）
で示される複合酸化物とすることを特徴とするジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
［２］
焼成温度が１０００℃以上である［１］に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
［３］
前記希土類金属ハロゲン化物であるＬｎＸ_ｎのＸが塩素である［１］又は［２］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
［４］
一般式（１）において、Ｌｎがイットリウム、サマリウム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
［５］
前記触媒の結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
［６］
結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかであるＬｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類金属を示す。）を含み、透過型電子顕微鏡を用いて触媒表面を観察したときに凹凸構造の存在が認められないことを特徴とする、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（２）と同一のものを示す。）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（２）と同一のものを示す。）
［８］
一般式（２）、一般式（３）−１及び一般式（３）−２のＲ^３及びＲ^４が水素原子である［７］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［９］
一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである［７］又は［８］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［１０］
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である［９］に記載の不飽和アルコールの製造方法。

本発明によれば、ジオールからの不飽和アルコールへの一分子脱水反応において高い転化率及び選択率を実現する触媒を良好な生産性で提供することができる。

実施例１におけるＹ_１．８Ｚｒ_２Ｏ_６．７とＹＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏとの混合物の示差熱重量測定（ＤＴＧ）曲線である。 実施例１の触媒のＴＥＭ写真である。 比較例１の触媒のＴＥＭ写真である。

以下本発明の複合酸化物触媒Ｌｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、一般式（１）−１：
Ｌｎ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７−σ （１）−１
（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜１．００の範囲の数値を示し、
σ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｘ／２である。）で表される複合酸化物である触媒前駆体に、ＬｎＸ_ｎ（Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、ｎはＬｎ元素のイオンの価数である。）で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、７００℃以上で焼成して、一般式（１）−２：
Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ （１）−２
（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｙは、−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲の数値を示し、τ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｙ／２である。）
で示される複合酸化物触媒を得る工程を含む。

本発明の触媒前駆体である複合酸化物とは、希土類金属とジルコニウム元素が酸化物又は水酸化物の状態で混合されたものである。アモルファス又は結晶のいずれの形態であってもよいが、触媒製造時のハンドリングのしやすさの観点から、酸化物結晶の状態であることが好ましい。

触媒前駆体における希土類金属及びジルコニウムの組成比は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。

一般式（１）−１において、０．０１＜ｘ＜１．００であり、０．０５＜ｘ＜０．８０であることが好ましく、０．１＜ｘ＜０．４０であることがより好ましい。ｘが０．０１超であれば、複合酸化物を形成する際に希土類金属ハロゲン化物を十分な量で反応させて、触媒表面での格子欠陥の生成を抑えることができる。ｘが１．００未満であれば、焼成中のハロゲンの脱離量を生産工程上好ましい程度に制御することができる。

触媒前駆体を得る方法としては、固相法、メカニカルアロイング法、共沈法、ゾルゲル法、均一沈殿法、錯体重合法などが挙げられる。それらの中でも、工業的に生産可能な固相法、又は共沈法を用いることが好ましい。

固相法では、ジルコニウムの塩（好ましくは水酸化ジルコニウム）のゾル溶液に希土類金属の塩の水溶液を加えた溶液を、アルカリ化合物（アンモニアなど）の水溶液に滴下し、最終的にｐＨ９．２以上の混合溶液とする。これよりジルコニウム塩の表面に希土類金属イオンが担持され、希土類金属イオン種とジルコニウムイオン種が入り交ざった、アモルファス状の混合物（水酸化ジルコニウム及び三価の希土類金属塩を用いた場合、Ｌｎ（ＯＨ）_３／Ｚｒ（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏ）となる。各金属塩の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。溶液を混合する時の溶液の温度は１０〜１００℃、撹拌時間は５〜６００分であることが好ましい。滴下速度は、０．１〜１００ｇ／分であることが好ましい。

希土類金属の塩は、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを原料として用いてもよい。希土類金属塩として、具体的には、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、硝酸サマリウム、塩化サマリウム、酸化サマリウム、水酸化サマリウム、硝酸ネオジム、塩化ネオジム、酸化ネオジム、水酸化ネオジムなどが挙げられる。

ジルコニウムの塩は、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを原料として用いてもよい。ジルコニウム塩として、具体的には、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。

得られた混合物に焼成処理（仮焼成）を行い、複合酸化物の触媒前駆体を得る。仮焼成は１００℃以上の温度で行うことが好ましい。仮焼成温度の上限に特に制限はないが、８００℃を超えると粗大粒子が発生し、希土類金属ハロゲン化物との混合工程において、不均一な混合が起こる可能性が高くなるため、７００℃以下であることが好ましい。特に好ましい仮焼成温度は２００〜６００℃の範囲であり、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲である。焼成時間は、１〜３０時間が焼きムラをなくす面で好ましく、３〜１０時間がより好ましい。希土類金属塩とジルコニウム塩は上記操作によって、ほぼすべてが回収されると考えられることから、仕込みのモル比によって、Ｌｎ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７−σのｘ及びσを制御することができる。

次に触媒前駆体にＬｎＸ_ｎ（Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、ｎはＬｎ元素のイオンの価数である。）で示される希土類金属ハロゲン化物を添加する工程について説明する。溶媒に溶解した希土類金属ハロゲン化物と触媒前駆体を混合し、溶媒を乾燥させた後、焼成処理（本焼成）を行って本発明の触媒を得る。溶媒としては水、エタノール、変性アルコール、アセトン等が用いられる。焼成により、結晶化が進行し、かつ結晶性が向上する。いくつかの実施態様では、このようにしてパイロクロア構造、又は欠陥蛍石型構造の複合酸化物を形成することができる。

希土類金属ハロゲン化物の添加量は、触媒前駆体と希土類金属ハロゲン化物を混合及び焼成したときに複合酸化物Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τが生成するような量である。この量は触媒前駆体の組成と希土類金属ハロゲン化物のモル質量を用いた計算から求めることができる。

添加された希土類金属ハロゲン化物は、空気下で焼成すると熱分解が進行する。例えば、塩化イットリウムは４００℃以上でオキシ塩化イットリウムになり、７００℃を超えると最終的に酸化イットリウムになる。触媒前駆体である複合酸化物に希土類金属ハロゲン化物を添加し、焼成（本焼成）することにより、Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ複合酸化物触媒が得られる。ハロゲン元素の効果は明らかではないが、ハロゲン元素が希土類金属ＬｎとＺｒとの結晶の形成を促進させ、その結果、触媒表面における格子欠陥の生成が抑制されると考えられる。いくつかの実施態様では、ハロゲン元素がパイロクロア構造又は欠陥蛍石型構造の形成にも寄与していると考えられる。

希土類金属ハロゲン化物ＬｎＸ_ｎとしてはフッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物が用いられる。これらの中で、汎用溶剤に溶解しやすく、比較的低価格で入手できる塩化物、すなわちＸが塩素である化合物を用いることが好ましい。

触媒の本焼成はハロゲン化物を熱分解させるため、７００℃以上の温度で行われる。好ましい焼成温度は８００℃以上、１４００℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以上、１３００℃以下である。焼成時間は、１〜３０時間が焼きムラをなくす面で好ましく、２〜１０時間がより好ましい。７００℃以上の温度で焼成することで、高結晶性粒子となり、活性点が多く構築される。１４００℃以下にすることで、比表面積を維持することができ、高活性の触媒を得ることができる。

希土類金属Ｌｎは、スカンジウム、イットリム、ランタンからルテチウムまでのランタノイドのいずれの希土類金属でもよいが、塩基性度が低いイットリウム、サマリウム、又はネオジムであることが、副生物が少なくなるため好ましい。

＜Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ触媒＞
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、一般式（１）−２：
Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ （１）−２
（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｙは、−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲の数値を示し、τ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｙ／２である。）
で示される複合酸化物触媒である。

ｙの値は、−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲であり、−０．０５＜ｙ＜０．７の範囲にすることが好ましく、−０．０２５＜ｙ＜０．５の範囲にすることがよりに好ましい。ｙを−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲にすることによって、Ｌｎ及びＺｒ由来の酸性度又は塩基性度を適切な値にすることができると考えられる。τは酸素欠陥量を示すが、その絶対量を実験で測定するのは容易ではない。金属の価数変動、金属欠陥、酸素欠陥などに伴って測定値に多少のばらつきがあるためである。Ｌｎ及びＺｒの組成比は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。

本発明の触媒の結晶構造は、パイロクロア構造又は欠陥蛍石型構造のいずれかであることが好ましい。パイロクロア構造は、陰イオンが不足している面心立方格子の蛍石型構造とみなすことができ、Ａ金属イオンは８配位、Ｂ金属イオンは６配位で、Ａ金属イオンはＢ金属イオンよりも大きなイオン半径を有するという結晶学的特徴をもっている。欠陥蛍石型構造は、パイロクロア構造と蛍石型構造の中間の構造を示し、金属と酸素の量比が異なるだけであると考えられる。結晶構造の効果は明らかではないが、非特許文献（ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、ｐ．７２１−７３４（２０１３年））には、立方晶系の結晶構造をとる酸化セリウムにおいてみられる酸素欠陥周りの金属の配置が活性点として寄与し得るという機構が記載されている。パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造には、このような活性点が多数存在していることが推測される。酸素欠陥量の観点からは、パイロクロア構造であることがより好ましい。

パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造は、Ｘ線回折パターンから判断することができるが、これら二つの回折パターンはほぼ同一のパターンであるため、区別することが難しい。一般的には、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａｂａｓｅ）と比較することで結晶構造を決定することができる。例えば、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７において、パイロクロア構造と欠陥蛍石型構造を区別する場合、２θ＝３５〜５０°の間に、（３３１）、（５１１）面に帰属される回折ピークがわずかにでも存在していれば、パイロクロア構造であることが確認できる。しかし、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７においては、ＹとＺｒの原子散乱因子が同程度であるため、結晶構造の区別に利用できる回折ピークが存在するかどうかは定かではなく、Ｘ線回折パターンのみからは一義的に判断できない。そのため、本開示においては、Ｙ／Ｚｒの値が０．９以上１．０５以下であり、Ｘ線回折のメインピークの位置が２９．７±０．２°であればパイロクロア構造であり、Ｙ／Ｚｒの値が０．５以上０．９未満であり、Ｘ線回折のメインピークの位置が２９．７±０．２°であれば欠陥蛍石型構造であるとみなす。

本発明の触媒は表面欠陥が少ないために、ジオールの脱水反応に高選択的な活性を示すことができる。表面欠陥の量の定量は、一般的な測定手法では行うことはできないが、触媒粒子表面における欠陥部位の存在を示す凹凸構造の有無によって定性的に判断することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析等により、触媒表面にナノオーダーの凹凸構造が観察されなければ、表面欠陥が少なく、良好な性能を示す触媒であることがわかる。凹凸構造は、ＴＥＭにより、触媒粒子を透過撮影した写真に階段状の構造が認められるか否かで判断できる。触媒粒子のＴＥＭ写真に１〜２０ｎｍ程度の段差を有する階段状構造が観察されれば、触媒表面に凹凸構造が存在すると判断し、階段状構造がなく、滑らかであれば触媒表面に凹凸構造が存在しないと判断する。

触媒のＢＥＴ比表面積は２〜８０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、３〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は２ｍ^２／ｇ以上であることで、基質との接触を高めることができ活性を向上することができる。８０ｍ^２／ｇ以下であると粒子の結晶化に伴う、反応活性点が形成されるため、反応選択性を高めることができる面で好ましい。

本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。また、本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。

＜不飽和アルコールの製造−ジオールの脱水反応＞
本発明の複合酸化物触媒Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τを用いて１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行うことにより、不飽和アルコールを製造することができる。

１，３−ジオール型の化合物は一般式（２）で示され、一分子脱水反応により、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示されるアリル型不飽和アルコールを生成する。

上記一般式（２）、（３）−１、及び（３）−２において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。

炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺の立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４のすべてが水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４のすべてが水素原子であるとき、一般式（２）の化合物は１，３−ブタンジオールであり、一般式（３）−１の化合物はクロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）、一般式（３）−２の化合物は３−ブテン−２−オールとなる。

本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式（４）に示す。

本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式の気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。

反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度をコントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。

一分子脱水反応の反応温度は２５０℃以上、４００℃以下の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。

直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が０．１ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。導入量が２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。

反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率が高いことが工業的には有利である。

ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ^−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ^−１が好適である。空間速度が１００ｈ^−１以上であれば、接触時間が過度に増加しないため、ジオール原料及び生成した不飽和アルコールからの副生物の生成を抑えることができる。空間速度が１００〜４００００ｈ^−１以下であれば、転化率が低くならず、未反応の原料が少なくなるため、未反応の原料の分離に過剰なコストをかけなくてすむ。

上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであるが、実施において、このほかの形態をとることも可能である。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［触媒の化学組成比の測定］
元素含有量を、株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対する希土類金属原子のモル比は下記式から求めた。

［Ｘ線回折測定］
株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定した。前処理として触媒０．３ｇを１５０℃で３時間真空引きした後に、測定を行った。

［ＤＴＧ］
ＤＴＧ（示差熱重量測定）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて測定した。１０℃／分の昇温速度で、空気雰囲気中で測定した。

［ガスクロマトグラフィー］
脱水反応後の生成物ガスは５℃でほぼ全量を凝縮して液化し、ガスクロマトグラフィーで分析し、反応転化率及び選択率を計算した。分析装置として、ジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムＴＣ−１（６０ｍ、０．２５ｍｍφ）を接続した株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はＦＩＤ検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。

転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。

（実施例１）触媒Ａ
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）２４．８２０ｇにイオン交換水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）１００ｇに対して添加した水溶液を、３６０ｍＬのイオン交換水に２５％ＮＨ_３水（関東化学株式会社、純度２８〜３０％）４０ｍＬを添加した水溶液に滴下し、１時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕して得られた粉末を５００℃で５時間仮焼成を行い、触媒前駆体Ｙ_１．８Ｚｒ_２Ｏ_６．７を得た。塩化イットリウム六水和物５．４２９ｇをエタノール２０ｍＬに溶解させ、メノウ乳鉢を用いて触媒前駆体と混合した。混合物を６０℃で３時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１１００℃で３時間焼成することで、複合酸化物触媒のＹ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を得た。これを「触媒Ａ」とする。

（実施例２）触媒Ｂ
実施例１と同様の方法で、硝酸イットリウムｎ水和物２４．８２０ｇの代わりに硝酸サマリウム六水和物２７．８４２ｇを用いて前駆体Ｓｍ_１．７４Ｚｒ_２Ｏ_６．６１を調製し、塩化イットリウム六水和物のかわりに塩化サマリウム六水和物を添加して、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７複合酸化物触媒を得た。これを「触媒Ｂ」とする。

（比較例１）比較触媒Ｃ
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３０．０９３７ｇにイオン交換水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）１００ｇに対して添加した水溶液を、３６０ｍＬのイオン交換水に２５％ＮＨ_３水（関東化学株式会社、純度２８〜３０％）４０ｍＬを添加した水溶液に滴下し、１時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１１００℃で３時間焼成することで、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７複合酸化物触媒を得た。これを「比較触媒Ｃ」とする。

（比較例２）比較触媒Ｄ
塩化イットリウム六水和物５．４２９ｇの代わりに硝酸イットリウムｎ水和物６．８５４ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法で比較触媒Ｄを得た。

（比較例３）比較触媒Ｅ
塩化イットリウム六水和物５．４２９ｇの代わりに酢酸イットリウム四水和物６．０５０ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法で比較触媒Ｅを得た。

（比較例４）比較触媒Ｆ
硝酸イットリウムｎ水和物３０．０９３７ｇの代わりに硝酸サマリウム六水和物３４．９２２ｇを用いたこと以外は比較例１と同様の方法で比較触媒Ｆを得た。

（比較例５）比較触媒Ｇ
ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−ＣａＯ）の調製
塩化カルシウム（関東化学株式会社、純度９５％以上）０．４９７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素１００ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９％以上）２９．９４ｇ（９２．９２ｍｏｌ）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して比較触媒Ｇを得た。

（比較例６）比較触媒Ｈ
酸化セリウム（和光純薬工業株式会社）を成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１０００℃で３時間焼成して比較触媒Ｈを得た。

触媒Ａ及びＢ並びに比較触媒Ｃ〜Ｈの組成、結晶構造、及びＢＥＴ比表面積、並びにこれらの触媒製造に用いた添加剤の種類を表１に示す。

［反応装置］
一分子脱水反応には、固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）は内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤（窒素ガス）の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。

［一分子脱水反応］
触媒Ａ及びＢ並びに比較触媒Ｃ〜Ｈのいずれか４ｍＬを上記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）を２３０℃でガス化して一分子脱水反応を行った。反応器内温度は３２０〜３４０℃に設定した。

一分子脱水反応の反応条件、並びに触媒Ａ及びＢ並びに比較触媒Ｃ〜Ｈの反応成績（反応原料である１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）の転化率と、式（３）−１の不飽和アルコールに相当するクロチルアルコール（ＣｒＯＨ、幾何異性体を含む）、式（３）−２の不飽和アルコールに相当する３−ブテン−２−オール（３Ｂ２ＯＬ）、３−ブテン−１−オール（３Ｂ１ＯＬ）、及びその他の生成物の選択率を表１に示す。数値は反応開始から３時間経過後の測定値に基づく。

表１に示すとおり、本発明の複合金属酸化物触媒を用いることにより、１，３−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物（ＣｒＯＨ＋３Ｂ２ＯＬ）への変換が、高選択率でなされることがわかる。希土類金属ハロゲン化物の添加及び焼成のない触媒である比較例１及び４では、目的外生成物であるホモアリル型の３−ブテン−１−オール（３Ｂ１ＯＬ）が多く生成している。また、ハロゲン化物以外のランタノイド塩を用いた比較例２及び３ではケトン・アルデヒド類が多く生成している。カルシウムとの複合酸化物触媒である比較例５では反応温度が高くなり、３Ｂ１ＯＬ、及びケトン・アルデヒド類のどちらも多く生成した。酸化セリウム触媒である比較例６では３Ｂ１ＯＬは低いがケトン・アルデヒド類が大量に生成した。

図１に実施例１における触媒前駆体＋ＹＣｌ_３のＤＴＧ曲線を示す。ＹＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏは、３００℃付近までの脱水による重量変化、５００℃付近までのＹＯＣｌへの分解に伴う重量変化、８００℃付近のＹ_２Ｏ_３への分解に伴う重量変化の３つのピークを示した。それに対して、実施例１では、脱水による重量変化は確認されるものの、ＹＯＣｌへの分解ピークが確認されず、Ｙ_２Ｏ_３への分解ピークが高温側にシフトした。これは、ＹＣｌ_３が低温領域で前駆体に取り込まれていること、つまり、ＹとともにＣｌが前駆体のバルク内に取り込まれていることを示唆している。このことにより、Ｚｒとの反応性が低いＹの前駆体中での熱拡散が向上している。

図２に実施例１の触媒Ａ、図３に比較例１の比較触媒ＣのＴＥＭ写真をそれぞれ示す。比較例１の方法で調製すると触媒表面に局所的に凹凸構造（ＴＥＭ写真では階段状に見える）のような欠陥ができる。それに対し、実施例１の触媒は前述のようにＹＣｌ_３が前駆体のバルク内に取り込まれてＹとＺｒの反応性が向上し、その結果、欠陥構造の少ない触媒が得られる。このように触媒に欠陥構造が少ないことが、反応成績の向上につながったものと考えられる。

Claims (10)

1. 一般式（１）−１：
   Ｌｎ_２−ｘＺｒ_２Ｏ_７−σ （１）−１
   （式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜１．００の範囲の数値を示し、σ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｘ／２である。）で表される複合酸化物である触媒前駆体に、ＬｎＸ_ｎ（Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、ｎはＬｎ元素のイオンの価数である。）で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、７００℃以上で焼成し、
   一般式（１）−２：
   Ｌｎ_２−ｙＺｒ_２Ｏ_７−τ （１）−２
   （式中、Ｌｎは希土類金属を示し、ｙは、−０．０５＜ｙ＜０．９５の範囲の数値を示し、τ＝Ｌｎ元素のイオンの価数×ｙ／２である。）
   で示される複合酸化物とすることを特徴とするジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
2. 焼成温度が１０００℃以上である請求項１に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
3. 前記希土類金属ハロゲン化物であるＬｎＸ_ｎのＸが塩素である請求項１又は２のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
4. 一般式（１）において、Ｌｎがイットリウム、サマリウム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
5. 前記触媒の結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
6. 結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかであるＬｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ｌｎは希土類金属を示す。）を含み、透過型電子顕微鏡を用いて触媒表面を観察したときに凹凸構造の存在が認められないことを特徴とする、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（２）と同一のものを示す。）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（２）と同一のものを示す。）
8. 一般式（２）、一般式（３）−１及び一般式（３）−２のＲ^３及びＲ^４が水素原子である請求項７に記載の不飽和アルコールの製造方法。
9. 一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである請求項７又は８のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
10. 一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である請求項９に記載の不飽和アルコールの製造方法。