JP2009515684A - オキシ塩素化のための触媒組成物及び方法 - Google Patents
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Abstract
或る化学組成及び/又は物理性状を有する、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒と、希釈剤とを含むオキシ塩素化触媒組成物を開示している。このようなオキシ塩素化触媒組成物の使用方法をも記述している。ここに開示しているいくつかのオキシ塩素化触媒組成物及び方法は、他のオキシ塩素化触媒組成物と比較して、流動層反応装置など既存の反応装置の最適運転温度を上昇させ、それにより生産能力を増大させることができる。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
(先行関連出願)
本出願は、2005年11月14日出願の米国仮特許出願60/736524への優先権を主張するものである。
(発明の分野)
本発明は、炭化水素を触媒的にオキシ塩素化して塩素化炭化水素とするためのオキシ塩素化触媒組成物、特にオキシ塩素化触媒と希釈剤とを含む組成物、並びにオキシ塩素化方法におけるそれらの適用に関する。
本出願は、2005年11月14日出願の米国仮特許出願60/736524への優先権を主張するものである。
(発明の分野)
本発明は、炭化水素を触媒的にオキシ塩素化して塩素化炭化水素とするためのオキシ塩素化触媒組成物、特にオキシ塩素化触媒と希釈剤とを含む組成物、並びにオキシ塩素化方法におけるそれらの適用に関する。
(発明の背景)
オキシ塩素化による塩素化炭化水素の生産向けのオキシ塩素化触媒組成物は、多年にわたって十分に確立されてきている。オキシ塩素化は、好ましくはオキシ塩素化触媒の存在における、エチレン又はプロピレンなどの炭化水素と、塩化水素及び酸素との反応であり、水と、1,2-ジクロロエタン(1,2-dichloroethane)(EDC)又は1,2-ジクロロプロパンなどの対応する塩素化炭化水素とを生成させる。オキシ塩素化反応は、世界中で大きく工業的規模で適用されている。例えば、オキシ塩素化によるエチレンのEDCへの変換だけで、現在1年当り数100万トンの規模である。
オキシ塩素化による塩素化炭化水素の生産向けのオキシ塩素化触媒組成物は、多年にわたって十分に確立されてきている。オキシ塩素化は、好ましくはオキシ塩素化触媒の存在における、エチレン又はプロピレンなどの炭化水素と、塩化水素及び酸素との反応であり、水と、1,2-ジクロロエタン(1,2-dichloroethane)(EDC)又は1,2-ジクロロプロパンなどの対応する塩素化炭化水素とを生成させる。オキシ塩素化反応は、世界中で大きく工業的規模で適用されている。例えば、オキシ塩素化によるエチレンのEDCへの変換だけで、現在1年当り数100万トンの規模である。
オキシ塩素化の特有な一方法は、オキシ塩素化触媒を含む流動化触媒層内における、エチレン又はプロピレンなどの炭化水素と、塩化水素(HCl)及び酸素の供給源(圧力スイング吸収若しくは深冷分離を実施して不活性物質を除去する空気分離装置から得られる高純度酸素、或いは空気、又は酸素と少なくとも1種の不活性ガスとの混合物などの、希釈酸素流など)との混合物との気相反応である。典型的なオキシ塩素化触媒は、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、フーラー土、粘土及びアルミナケイ酸塩(alumina silicate)又はケイ酸アルミニウム(aluminum silicate or aluminium silicate)などの担持材料又は不活性担体上に析出したか若しくはそれらと結合した塩化銅などの金属塩及び、場合によって、少なくとも1種のアルカリ金属、アルカリ土類金属(alkaline metal)若しくは希土類金属の塩を含み得る。流動層触媒作用において使用するため、担持材料は、反応域からの過剰な触媒損失を生じることなく工程内で役立つ適正な粒子密度、耐摩損性及び粒度分布を有し、容易に流動化し得るものとすべきである。場合によって、この触媒組成物は、低表面積を有するアルミナ及びシリカなどの触媒的に且つ化学的に不活性な粒子を含む希釈剤を含んでよい。
炭化水素(例えばエチレン)のオキシ塩素化において、オキシ塩素化触媒組成物が、所望の塩素化生成物(例えばEDC)の高い収率をもたらし、かつ少量の、二酸化炭素、一酸化炭素及び他の塩素化物質などの副生成物をもたらすことが望ましい。EDCを製造する大量生産ビジネスでは、EDCへのエチレン変換効率の小さな上昇でも、著しい原価低減をもたらすことができる。その上、エチレン効率又はEDCへのエチレン選択性の増大により、生成する副生成物の量、それらを適正に処理する付随費用、並びに環境リスクの可能性を低減させることができる。EDCへのエチレンの選択性(すなわちエチレン選択性)は、消費される若しくはEDCと任意の副生成物とを加えたものに変換されるエチレン100モル当りにおいて生成される純粋なEDCのモル数(すなわちエチレン変換率)であり、一方エチレン効率は、エチレン選択性にエチレン変換率を乗じたものと定義される。同様に、EDCへのHClの選択性(すなわちHCl選択性)は、消費される若しくはEDCと任意の副生成物とを加えたものに変換されるHCl 200モル当りにおいて生成される純粋なEDCのモル数(すなわちHCl変換率)であり、一方HCl効率は、HCl選択性にHCl変換率を乗じたものと定義される。同様に、EDCへの酸素の選択性(すなわち酸素選択性)は、消費される、若しくはEDCに任意の副生成物を加えたものに変換される酸素50モル当りにおいて生成される純粋なEDCのモル数(すなわち酸素変換率)であり、一方酸素効率は、酸素選択性に酸素変換率を乗じたものと定義される。
経済的及び環境的理由で、オキシ塩素化触媒組成物が、反応において使用されるHClの高い変換率をもたらすことも望ましい。未変換のHClは塩基によって中和する必要があり、得られた塩は処分しなければならない。また、工程内の高レベルの未変換HClは、一般に反応装置における高HCl「ブレークスルー(突破)」下流物をもたらして、腐食問題の原因となる恐れがある。したがって、高いHCl変換率を提供するため、反応装置は最適の温度で運転することが望ましい。商業的適用では、高HCl変換率と、高いエチレン効率又はEDCへのエチレン選択性との組合せが最も望ましい。
さらに、既存のオキシ塩素化反応装置の生産能力を増大させることが最も費用効果的な方法であり得るので、触媒性能を犠牲にせずにオキシ塩素化触媒の最適作用温度を上昇させることが望ましい。一般に、運転温度の上昇により、反応熱を除去し制御温度を維持するのに利用される流動化触媒層と蒸気ドラムとの温度差が増大する。したがって、運転温度が上昇すると、熱除去の駆動力の増加が得られ、反応装置生産性の向上が見込まれる。大部分の排出ガスが再循環されて反応装置に戻される反応装置内における触媒のための最適運転温度は、HCl変換率とエチレン選択性とが最適化される点である。空気系の1回通過型反応装置では、最適運転温度は、HCl変換率とエチレン効率とが最適化される点である。例えば、蒸気ドラム圧力211psig(すなわち1455kPa)及び/又は200℃を限界とする反応装置では、オキシ塩素化触媒組成物の最適作用温度を230℃から240℃まで高めると、その反応装置の生産能力において33%の増加をもたらすであろう。
したがって、より高い最適運転温度で操業することができ、こうして既存のオキシ塩素化反応装置の生産能力を増大させる効果的な方法を提供することができるオキシ塩素化触媒組成物への必要性が、常に存在している。
(発明の要旨)
本明細書において開示するのは、触媒性能を犠牲にせずにオキシ塩素化方法の最適運転温度を上昇させることができるオキシ塩素化触媒組成物である。
一態様において、オキシ塩素化触媒組成物は、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、及びアルミナケイ酸塩の粒子を含む希釈剤を含む。
他の態様において、オキシ塩素化触媒組成物は、
(a)25m2/gを超える表面積を有し、活性な塩組成物をその上に分散させている担持材料を含む、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒;及び
(b)約0.1m2/g乃至約25m2/gの表面積を有する希釈剤；を含み、前記担持材料及び前記希釈剤は化学的に異なっており、かつ前記触媒及び前記希釈剤の平均粒径は約5乃至約300ミクロンである。
本明細書において開示するのは、触媒性能を犠牲にせずにオキシ塩素化方法の最適運転温度を上昇させることができるオキシ塩素化触媒組成物である。
一態様において、オキシ塩素化触媒組成物は、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、及びアルミナケイ酸塩の粒子を含む希釈剤を含む。
他の態様において、オキシ塩素化触媒組成物は、
(a)25m2/gを超える表面積を有し、活性な塩組成物をその上に分散させている担持材料を含む、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒;及び
(b)約0.1m2/g乃至約25m2/gの表面積を有する希釈剤；を含み、前記担持材料及び前記希釈剤は化学的に異なっており、かつ前記触媒及び前記希釈剤の平均粒径は約5乃至約300ミクロンである。
本明細書において開示されるのは、オキシ塩素化触媒組成物を使用して、触媒性能を犠牲にせずにオキシ塩素化方法の最適運転温度を上昇させる、オキシ塩素化方法でもある。
一態様において、オキシ塩素化方法は、塩素化炭化水素を調製する工程条件下で、炭化水素、塩素の供給源及び酸素源を含む反応物を、オキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップを含む。いくつかの実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、及びアルミナケイ酸塩の粒子を含む希釈剤を含む。他の実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、(a)25m2/gを超える表面積を有し、活性な塩組成物がその上に分散されている担持材料を含む、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒;及び(b)約0.1m2/g乃至約25m2/gの表面積を有する希釈剤；を含み、前記担持材料及び前記希釈剤は化学的に異なっており、かつ前記触媒及び前記希釈剤の平均粒径は約5乃至約300ミクロンである。
一態様において、オキシ塩素化方法は、塩素化炭化水素を調製する工程条件下で、炭化水素、塩素の供給源及び酸素源を含む反応物を、オキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップを含む。いくつかの実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、及びアルミナケイ酸塩の粒子を含む希釈剤を含む。他の実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、(a)25m2/gを超える表面積を有し、活性な塩組成物がその上に分散されている担持材料を含む、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒;及び(b)約0.1m2/g乃至約25m2/gの表面積を有する希釈剤；を含み、前記担持材料及び前記希釈剤は化学的に異なっており、かつ前記触媒及び前記希釈剤の平均粒径は約5乃至約300ミクロンである。
別の態様において、オキシ塩素化方法は、塩素化炭化水素を調製する工程条件下で、炭化水素、塩素の供給源及び酸素源を含む反応物を、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒及び不活性な希釈剤を含むオキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップを含み、前記方法は、同一の反応装置、反応物、生産速度及びオキシ塩素化触媒を使用するが、不活性な希釈剤を使用しない方法の最適運転温度T最適(1)よりも少なくとも約1℃高い、最適運転温度T最適(2)で運転される。いくつかの実施形態において、このオキシ塩素化方法は、最も経済的な工程条件で運転される。
(発明の詳細な説明)
下記の記述において、本明細書において開示される全ての数は、語「約(about)」又は「およそ(approximate)」がそれと一緒に使用されているかどうかに拘らず、概略値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセントだけ、又は時には10〜20パーセントまで変動できる。下限RL及び上限RUを有する数範囲が開示される場合には何時でも、この範囲内に収まる数が具体的に開示される。特に、次の範囲内にある数が具体的に開示される:R=RL+k*(RU-RL)(式中、kは、1パーセント間隔で1パーセントから100パーセントまでの範囲にある変数であり、すなわちkは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、---、50パーセント、51パーセント、52パーセント、---、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。)。さらに、上記において定義しているように2つのR数により定義される任意の数範囲も、具体的に開示される。
下記の記述において、本明細書において開示される全ての数は、語「約(about)」又は「およそ(approximate)」がそれと一緒に使用されているかどうかに拘らず、概略値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセントだけ、又は時には10〜20パーセントまで変動できる。下限RL及び上限RUを有する数範囲が開示される場合には何時でも、この範囲内に収まる数が具体的に開示される。特に、次の範囲内にある数が具体的に開示される:R=RL+k*(RU-RL)(式中、kは、1パーセント間隔で1パーセントから100パーセントまでの範囲にある変数であり、すなわちkは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、---、50パーセント、51パーセント、52パーセント、---、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント又は100パーセントである。)。さらに、上記において定義しているように2つのR数により定義される任意の数範囲も、具体的に開示される。
本発明は、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、並びにアルミナケイ酸塩(ケイ酸アルミニウムとしても知られる)、ガラスビーズ、シリカ、微小ガラスビーズ(ballotini)、アルミナ、黒鉛及び炭化ケイ素などの希釈剤を含む、オキシ塩素化触媒組成物を提供する。このオキシ塩素化触媒組成物は、高EDC選択性、高生成物純度、高HCl変換率及び優れた流動性などの、希釈されないオキシ塩素化触媒固有の性能の利点を犠牲にすることなく、より高い最適運転温度を提供することができる。本明細書において使用する用語「触媒として有効な量」は、少なくとも1%までの、好ましくは少なくとも10%までの、より好ましくは少なくとも30%までの又最も好ましくは少なくとも50%までの、オキシ塩素化反応装置のEDC生産能力増加を来すのに有効な任意の量を意味することを意図している。
いくつかの実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、約10〜約90重量パーセントのオキシ塩素化触媒、及び約90〜約10重量パーセントの希釈剤を含む。他の実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、約20〜約80重量パーセントのオキシ塩素化触媒、及び約80〜約20重量パーセントの希釈剤を含む。さらなる実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、約30〜約70重量パーセントのオキシ塩素化触媒、及び約70〜約30重量パーセントの希釈剤を含む。特定の実施形態において、オキシ塩素化触媒組成物は、約60〜約40重量パーセントのオキシ塩素化触媒、及び約60〜約40重量パーセントの希釈剤を含む。
本明細書において記述しているいくつかのオキシ塩素化触媒組成物は、温度230℃における少なくとも96%のエチレンからのEDC選択性によって特徴付けることができる。他のオキシ塩素化触媒組成物は、温度240℃における少なくとも97%のエチレンからのEDC選択性によって特徴付けることができる。いくつかのオキシ塩素化触媒組成物は、25m2/g未満の表面積を有する希釈剤を含まない同等のオキシ塩素化触媒よりも、実質的に同等若しくはより高いエチレンからのEDC選択性、HCl変換率及び/又はより高い作用温度によって特徴付けることができる。
オキシ塩素化触媒は、当業者に知られている任意のオキシ塩素化触媒であり得る。オキシ塩素化触媒は、当業者に知られている任意の方法によって調製することもできる。オキシ塩素化触媒は、担持材料上に分散、被覆、析出又は担持される塩化銅などの銅塩を含む活性な塩組成物を含有することができる。活性な塩組成物は、担体に共沈される活性な金属酸化物又は金属塩を含有してもよい。別法として、活性な塩組成物は、担持されないが溶融した塩中に融解することができる。いくつかの実施形態において、活性な塩組成物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属(すなわちIIA族)、希土類金属及びこれらの組合せからなる群から選択される金属に由来する少なくとも1種の金属塩又は酸化物をさらに含む。金属塩のアニオンは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、重炭酸塩、炭酸塩及びカルボン酸塩(例えばギ酸塩及び酢酸塩)などの当業者に知られている任意のアニオンとすることができる。いくつかの実施形態において、活性な塩組成物は、銅塩、少なくとも1種のアルカリ金属塩、少なくとも1種の希土類金属塩及び少なくとも1種のアルカリ土類金属塩を含む。他の実施形態において、活性な塩組成物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩又は銅塩以外の遷移金属塩を含有しない。適正なオキシ塩素化触媒、活性な塩組成物及び担持材料のいくつかの非限定的例が、PCT特許出願WO81/01284、米国特許第3488398号、第4339620号、第4446249号、第4740642号、第4849393号、第5292703号、第5382726号、第5600043号、第6872684号、第6803342号、第6777373号、第6759365号及び第6174834号、並びに日本国特開平11-090233号中に開示され、これらの全ては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本オキシ塩素化触媒、担持材料又は希釈剤の平均粒径及び粒度分布は、粒径分析器により測定することができる。本明細書において使用される又は特許請求される平均粒径及び粒度分布データは、参照により本明細書に組み込まれているASTM D4460-00によって、又は以下に記述する手順に従って測定する、又は測定すべきである。平均粒径及び粒度分布は、分散剤として水を使用して、Honeywell Microtrac X-100レーザー粒子分析器により測定することができる。測定用試料は、50mlビーカー内で、界面活性剤溶液(水で1000mlに希釈した4mlのTRITON(商標)CF-10(フィラデルフィア、ペンシルバニア州、Rohm and Haas Company製)及び6mlのTRITON(商標)X-100(フィラデルフィア、ペンシルバニア州、Rohm and Haas Company製)から調製される)10mlに、約5mlの粒子を添加することにより調製することができる。混合物を約10〜15秒撹拌して全粒子を湿らせてスラリーを生じさせ、次いでそれを、水約2リットルを入れたマイクロトラックX-100のサーキュレーターベースンに添加する。ソフトウエアにより適正濃度レベルを確認すると直ぐに(約10〜20秒)、作動が開始される。水温を約80乃至90°F（26.7℃乃至32.2℃）に保持する。マイクロトラックX-100粒径分析器では、レーザー回折法を利用して0.04〜700ミクロンの範囲にある粒子パーセントを測定する。平均粒径は、試料の50%点(体積に対し)である。粒度分布は、特定の粒径(ミクロン)未満の粒子百分率として報告される。別法として、試料の平均粒径及び粒度分布は、Honeywell Microtrac X-100レーザー粒子分析器により得られるものと本質的に同じ結果をもたらす、同等の機器又は方法によって測定することができる。
当業者は、平均粒径及び粒度分布の測定が、測定に使用される粒子分析器のタイプ、誤差補正アルゴリズムを含む計算方法、試料調製方法、分散剤の量及び特性、界面活性剤の量及び特性などの多くの因子に応じて、誤差及び/又は変動を受ける恐れがあることを認めることができる。本明細書中で開示されるオキシ塩素化触媒組成物について、オキシ塩素化触媒、担持材料及び希釈剤の平均粒径及び粒度分布の相対値は、それらの絶対値同様重要である。オキシ塩素化触媒、担持材料及び希釈剤の平均粒径及び粒度分布の相対値は、当業者に知られている任意の粒径測定方法によって測定することができる。例えば、オキシ塩素化触媒の平均粒径に対する、担持材料又は希釈剤の相対的平均粒径は、ASTM D4460-00若しくは上記の方法、又は当業者に知られている任意の同様な方法によって得ることができる。
担持材料、オキシ塩素化触媒又は希釈剤の表面積は、参照により本明細書に組み込まれているS.Brunauer, P.H.Emmet, 及び E.Tellerの論文(Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938))により記述される、表面積を測定するBET(Brunauer-Emmet-Teller)方法によって測定することができる。本明細書において使用される又は特許請求される表面積データは、BET方法を利用し77°Kにおける窒素吸着等温式データから計算する、又は計算すべきである。担持材料、オキシ塩素化触媒又は希釈剤は、高い表面積又は低い表面積のいずれかを有することができる。本明細書において使用される用語「高い表面積」又は「高表面積」は、25m2/gを超える、好ましくは約50m2/gを超える、より好ましくは約70m2/gを超える表面積を意味する。さらに、本明細書において使用される用語「低い表面積」又は「低表面積」は、25m2/g未満の、好ましくは約20m2/g未満の、より好ましくは約16m2/g未満の表面積を意味する。
本発明において、オキシ塩素化触媒向け担体として適切であると当技術分野で知られている任意の担持材料を使用することができる。適切な担持材料の非限定的例には、活性アルミナ及びミクロゲルアルミナなどのアルミナ、シリカ、マグネシア、ケイソウ土、フーラー土、粘土、ケイ酸アルミナ、多孔性希土類ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物、並びにこれらの組合せが含まれる。担持材料は、BET方法により測定されたものとして、約5m2/g乃至約450m2/gの表面積を有することができる。いくつかの実施形態において、担持材料の表面積は、約25m2/g乃至約300m2/gである。さらなる実施形態において、担持材料の表面積は、約70m2/g乃至約200m2/gである。ある実施形態において、担持材料の表面積は、約70m2/g乃至約240m2/gである。
この担持材料は約5〜約300ミクロン、約20〜約250ミクロン、約20〜約200ミクロン、約20〜約150ミクロン、約20〜約120ミクロン、約30〜約100ミクロン又は約30〜約90ミクロンの範囲にある平均粒径を有することができる。担持材料の圧密(compacted)若しくは突固め(tamped)かさ密度は、約0.6乃至約1.6g/cc、約0.7乃至約1.5g/cc、約0.7乃至約1.3g/cc又は約0.8乃至約1.3g/ccで変動することができる。
流動層オキシ塩素化触媒作用において、担持材料は高い表面積を有することが望ましい。高表面積の担持材料は、活性な塩組成物が広い面積にわたって分散される場合にオキシ塩素化触媒が粘着性となる傾向を低減することができるからである。触媒粘着性は、工程運転条件下での塩化銅移動性、及び粒子から粒子への橋かけによる、触媒粒子の集塊化として定義される。固定層触媒作用では、担持材料は、高い表面積又は低い表面積のいずれも有することができる。好ましい触媒プロセスは、高表面積担持材料を使用した流動層触媒作用である。
流動層触媒作用プロセス向けに使用されるオキシ塩素化触媒は、高表面積担持材料上に均一に分散、析出、被覆、共沈又は担持された活性な塩若しくは酸化物組成物を含むことができる。担持材料は、適正な粒径、表面積、多孔度、密度、耐摩損性及び他の特性を有する粒子の形態で、(a)反応装置層において均一な流動化、良好な伝熱及び最小の温度勾配をもたらし;(b)気相反応物がこの層を通過する際に活性な塩組成物と気相反応物との間の十分な接触を可能にし;且つ(c)流出ガスと一緒に微粒子が反応装置を通過する際の触媒損失を最小にする；ことができる。
いくつかの実施形態において、担持材料は50m2/gを超える表面積を有し、且つ担持材料はアルミナケイ酸塩、シリカ、アルミナ及びこれらの組合せからなる群から選択される。特定の実施形態において、担持材料は、約25〜250m2/gの範囲にある表面積、0.7〜1.1g/ccの範囲にある圧密かさ密度、及び約5〜約300ミクロンの範囲にある平均粒径を有するアルミナである。このようなアルミナ担持材料は容易に流動化でき、比較的安定であり、機械的に強く且つ耐摩損性がある。いくつかの実施形態において、担持材料は、約120〜240m2/gの範囲にある表面積及び約30〜約90ミクロンの範囲にある平均粒径を有するアルミナである。
いくつかのアルミナ担持材料は、酸化アルミニウム(Al2O3)のほかに、少量の他の、金属酸化物などの金属化合物を含有できることが認められる。酸化アルミニウム中の金属酸化物の非限定例には、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが含まれる。これらのアルミナ担持材料は、本発明において容易に使用可能である。同様に、いくつかのアルミナケイ酸塩担持材料は、アルミナケイ酸塩に加え、金属ケイ酸塩及び金属酸化物などの少量の他の金属化合物を含有できる。アルミナケイ酸塩中の金属酸化物の非限定的例には、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄などが含まれる。これらのアルミナケイ酸塩担持材料も、本発明において容易に使用可能である。他の金属化合物は天然に存在でき、又は別個の化合物として添加できる。
いくつかの実施形態において、活性な塩組成物は銅塩を含む。銅塩は、水溶性塩、好ましくは塩化銅の形態で使用することができる。しかし、オキシ塩素化工程中に塩化物に変換し得る酸化銅、又は硝酸塩、炭酸塩、及び臭化物塩などのほかのハロゲン化物塩を使用することもできる。オキシ塩素化触媒中の銅塩及び他の塩の量は、流動層触媒用途向けの担持材料の所望される活性及び特有の流動化特性によって決まる。銅金属含有物の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約1重量%〜約15重量%の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、銅金属含有物の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約2重量%〜約8重量%である。他の実施形態において、銅塩中の銅金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約3重量%〜約6重量%の範囲にある。他の実施形態において、銅塩中の銅金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約7重量%〜約12重量%の範囲にある。
活性な塩組成物は、アルカリ金属塩又は酸化物を含むこともできる。本発明において用いられるアルカリ金属塩のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物などの水溶性塩の形態のものとすることができる。しかし、炭酸塩、及び臭化物塩などの他のハロゲン化物塩などの、オキシ塩素化工程の間に塩化物塩に変換されるであろう他のアルカリ金属塩又は酸化物を使用することもできる。いくつかの実施形態において、アルカリ金属はカリウム、リチウム、又はセシウムである。他の実施形態において、アルカリ金属はカリウムである。特定の一実施形態において、アルカリ金属塩は塩化カリウムである。アルカリ金属塩中のアルカリ金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.1重量%〜約8.0重量%の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩中のアルカリ金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.25重量%〜約5重量%の範囲にある。他の実施形態において、アルカリ金属塩中のアルカリ金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.5重量%〜約2.5重量%の範囲にある。
いくつかの実施形態において、活性な塩組成物は、希土類金属塩又は酸化物を含む。本明細書において使用する希土類金属は、周期表において元素57〜71として掲げている任意の元素並びに擬希土類元素イットリウム及びスカンジウムとすることができる。希土類金属の非限定例にはランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、並びにプラセオジムとネオジムとの混合物であるジジミウム(didymium)などのこれらの混合物が含まれる。好ましい希土類金属塩は、希土類金属塩化物である。しかし、オキシ塩素化プロセスの間に塩化物塩に変換されるであろう他の希土類金属塩又は酸化物、例えば炭酸塩、硝酸塩、及び臭化物塩などの他のハロゲン化物塩を使用することもできる。希土類金属塩中の希土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.1重量%〜約9重量%の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、希土類金属塩中の希土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.5重量%〜約6重量%の範囲にある。他の実施形態において、希土類金属塩中の希土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.5重量%〜約3重量%の範囲にある。他の実施形態において、希土類金属塩は塩化セリウム又は塩化ジジミウムである。いくつかの実施形態において、希土類金属塩は、ランタンの百分率がセリウムの百分率を超えるランタン塩とセリウム塩との混合物である。ランタンの百分率の、セリウムの百分率に対する好ましい比率は、少なくとも2.0である。他の実施形態において、希土類金属塩は、セリウムの百分率がランタンの百分率を超えるランタン塩とセリウム塩との混合物である。
いくつかの実施形態において、活性な塩組成物は、アルカリ土類金属塩又は酸化物を含む。アルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムとすることができる。アルカリ土類金属は、マグネシウム及びバリウムが好ましい。最も好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。好ましいアルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属塩化物である。しかし、オキシ塩素化プロセスの間に塩化物塩に変換されるであろう他のアルカリ土類金属塩又は酸化物、例えば炭酸塩、硝酸塩、及び臭化物塩などの他のハロゲン化物塩を使用することもできる。アルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.05重量%〜約6重量%の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.25重量%〜約4重量%の範囲にある。いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.25重量%〜約3重量%の範囲にある。
場合によって、活性な塩組成物中に少なくとも1種の他の金属塩又は酸化物を比較的少量存在させることができる。このような他の金属塩は、炭酸塩、硝酸塩、又は塩化物及び臭化物などのハロゲン化物の形態であり得る。このような他の金属の非限定的例には、鉛、スズ、ビスマス、ガリウムなどの主族金属、並びに鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの遷移金属が含まれる。いくつかの実施形態において、他の金属の塩若しくは酸化物中のそれぞれの金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約1重量%まで存在させることができる。他の実施形態において、他の金属の塩若しくは酸化物中のそれぞれの金属の量は、オキシ塩素化触媒の全重量に対して約0.5重量%まで存在させることができる。さらなる実施形態において、活性な塩組成物中には他の金属の塩若しくは酸化物が全く存在しない。
本明細書において開示されるオキシ塩素化触媒組成物を調製するため、当業者に知られている任意のオキシ塩素化触媒調製方法を使用することができる。このような方法の非限定的例は、PCT特許出願WO81/01284、並びに米国特許第3488398号、第4339620号、第4446249号、第4740642号、第4849393号、第5292703号、第5382726号、第5600043号、第6872684号、第6803342号、第6777373号、第6759365号及び第6174834号、並びに日本国特開平11-090233号中に記述されている。活性な塩組成物は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エーテル及びケトンなどの任意の適切な溶媒中の活性な塩組成物の溶液を付加することによって、担持材料上に付加することができる。好ましい溶媒は水である。溶液を形成することが可能な任意の金属塩が適しているが、好ましい金属塩は塩化物塩である。オキシ塩素化触媒調製の非限定的な一例には、塩化銅、アルカリ金属塩化物、希土類金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化銅以外の遷移金属塩化物、及びこれらの組合せなどの1種以上の金属塩化物を含む、活性な塩組成物を水に溶解するステップが含まれる。該溶液を、連続的に混合しながら担持材料上にゆっくり噴霧することができ(又は別法として担持材料を、混合している溶液に加えることができ)、続いて乾燥させて、触媒の細孔内又は表面上に含まれる溶媒を除去する。乾燥は、当業者に知られている任意の適切な温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、乾燥温度は、約50℃乃至約300℃、好ましくは約100℃乃至約200℃である。
別法として、活性な塩組成物は、1種以上の水溶性金属塩を含む活性な塩の水溶液を担持材料に含浸させることにより、次いで含浸して濡れた担持材料を高温で乾燥させることによって、アルミナ担持材料上に付加することができる。水溶性金属塩は、銅、アルカリ金属、希土類金属、アルカリ土類金属、銅以外の遷移金属、及びこれらを組み合わせたものの塩化物、臭化物、硝酸塩又は炭酸塩とすることができる。いくつかの実施形態において1種以上の金属塩が、担持材料上でか焼されて、オキシ塩素化触媒を生成させる。他の実施形態において、いずれの金属塩も担持材料上でか焼されない。か焼は、当業者に知られている任意の適切な温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、か焼温度は、約300℃乃至約700℃、好ましくは約350℃乃至約600℃である。
活性な塩組成物が、銅塩、並びにアルカリ金属塩、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、銅塩以外の遷移金属塩、及びこれらの組合せなどの少なくとも1種の活性金属塩を含む場合、前記銅塩および前記活性金属塩は、上述の手順又は当業者に知られている任意の他の手順によって、2つ以上のステップ及び任意の順序で担持材料上に付加することができる。いくつかの実施形態において、銅塩を付加する前に、活性金属塩を担持材料上に付加する。他の実施形態において、活性金属塩を付加する前に、銅塩を担体材料上に付加する。場合によって、銅塩(又は活性金属塩)を付加する前に、活性金属塩(又は銅塩)を乾燥又はか焼させる。他の実施形態において、2種以上の活性金属塩がある場合、それぞれの活性金属塩は、別々のステップで個別に担持材料上に付加する。場合によって、他の活性金属塩を付加する前に、それぞれの活性金属塩を乾燥又はか焼する。さらなる実施形態において、それぞれの付加ステップで、2種以上の、銅塩、アルカリ金属塩、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、銅塩以外の遷移金属塩及びこれらの組合せなどの活性金属塩を付加できる。本明細書における開示に基づいて当業者は、活性金属塩の付加ステップ及び又は付加順序を修正して、所望の性状を有するオキシ塩素化触媒を得ることができる。オキシ塩素化触媒を調製するためのいくつかの多重ステップ付加方法又は含浸方法は、参照によりそれらの全てが本明細書に組み込まれているPCT特許出願WO81/01284、米国特許第4446249号、第6872684号、第6803342号、第6777373号、第6759365号及び第6174834号、並びに日本国特開平11-090233中に開示されている。
いくつかの実施形態において、本オキシ塩素化触媒は、上述のアルミナ担持材料を、銅塩、アルカリ金属塩、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、銅塩以外の遷移金属塩及びこれらの組合せなどの1種以上の金属塩を含む活性な塩組成物の水溶液で濡らすことによって調製することができる。濡らしたアルミナ担持材料は、次いで約80℃〜150℃でゆっくり乾燥して水分を除去する。特定の実施形態において、金属塩及びそれらの量は、最終のオキシ塩素化触媒が約2重量%〜約12重量%の銅、約0.2重量%〜約3.0重量%の組み込まれたアルカリ金属、及び約0.1重量%〜約14重量%の希土類金属、並びに約0.05重量%〜約6.0重量%のアルカリ土類金属を含有し、これらの全てはオキシ塩素化触媒の全重量に基づくように選択する。いくつかの実施形態において、固定層触媒作用向けのオキシ塩素化触媒中の金属の全重量は、オキシ塩素化触媒の全重量に基づいて、約2.5%乃至約35%、約3%乃至約30%、約3%乃至約25%又は約4重量%乃至約25重量%とすることができる。
本オキシ塩素化触媒は、BET方法により測定した約25m2/g乃至約300m2/gの表面積を有することができる。いくつかの実施形態において、オキシ塩素化触媒の表面積は、約50m2/g乃至約250m2/gである。他の実施形態において、オキシ塩素化触媒の表面積は、約70m2/g乃至約250m2/gである。さらなる実施形態において、オキシ塩素化触媒の表面積は、約50m2/g乃至約200m2/gである。ある実施形態において、オキシ塩素化触媒の表面積は、約70m2/g乃至約150m2/gである。
本オキシ塩素化触媒は約5〜約300ミクロン、約20〜約250ミクロン、約20〜約200ミクロン、約20〜約150ミクロン、約20〜約120ミクロン、約30〜約100ミクロン又は約30〜約90ミクロンの範囲にある平均粒径を有することができる。オキシ塩素化触媒の圧密若しくは突固めかさ密度は、約0.6乃至約1.6g/cc、約0.7乃至約1.5g/cc、約0.7乃至約1.3g/cc又は約0.8乃至約1.3g/ccで変動することができる。
本オキシ塩素化触媒は、希釈剤を含む。一般に、希釈剤を使用して、反応熱の制御を助け、かつ酸化副生成物(CO及びCO2)及び塩素化副生成物生成のレベルを低下させることができる。思い掛けないことに、本明細書において開示しているように、適正な化学的性質及び/又は特性を有する、オキシ塩素化触媒と希釈剤とを含むいくつかのオキシ塩素化触媒組成物は、生成物選択性及び純度を維持しながらオキシ塩素化方法の最適運転温度を上昇させることができる。本明細書において開示しているように、大部分の排出ガスが再循環されて反応装置に戻される反応装置内における触媒のための最適運転温度は、HCl変換率とエチレン選択性とが最適化される点である。空気系の1回通過型反応装置では、最適運転温度は、HCl変換率とエチレン効率とが最適化される点である。任意の所与のオキシ塩素化反応装置、触媒装入量及び生産速度について、最適な運転温度T最適は、これを最適なHCl/C2H4/O2反応装置供給比率と組み合わせて用いる場合に、エチレン効率(又は再循環型運転についてはエチレン選択性)、HCl変換率(中和コストに影響を及ぼす可能性がある)、HCl効率、未精製EDC純度(副生成物分離及び処分コストに影響を及ぼす可能性がある)及び排出ガスの燃料ガス価(残留エチレンをガス焼却炉の燃料ガスとして使用する場合)の間に最も経済的なバランスをもたらす固有の反応装置制御温度である。最も経済的なバランスは、特定の反応装置について液体副生成物としての塩素、エチレン、苛性物質及び未精製EDCの合計損失の連結コストを最小化することによって決まる。所与の反応装置と、希釈剤を有しないオキシ塩素化触媒とを使用する任意のオキシ塩素化方法について、このような方法の最適運転温度を本明細書でT最適(1)として定義する。所与の反応装置と、希釈剤を有するオキシ塩素化触媒とを使用する任意のオキシ塩素化方法について、このような方法の最適運転温度を本明細書でT最適(2)として定義する。いくつかの実施形態において、反応装置、反応装置装入物(すなわちオキシ塩素化触媒、又は希釈剤を有するオキシ塩素化触媒のいずれか)の量及び生産速度(生産される純粋EDC lbs/時)を同一とする場合、T最適(2)は、T最適(1)よりも高い。
本明細書において開示しているオキシ塩素化触媒組成物を使用したオキシ塩素化方法のT最適(2)は、同一の反応装置、反応物、反応装置装入物の量、生産速度及びオキシ塩素化触媒を使用するが、本明細書において開示している希釈剤(例えばアルミナケイ酸塩)を使用しない対応するオキシ塩素化方法のT最適(1)よりも高くすることができる。いくつかの実施形態において、本明細書において開示しているオキシ塩素化触媒組成物を使用したオキシ塩素化方法のT最適(2)は、同一の反応装置、反応物、反応装置装入物の量、生産速度及びオキシ塩素化触媒を使用し、本明細書において開示している希釈剤(例えばアルミナケイ酸塩)を使用しない、対応するオキシ塩素化方法のT最適(1)よりも少なくとも約1℃、少なくとも約5℃、少なくとも約10℃、少なくとも約15℃、少なくとも約20℃、少なくとも約25℃又は少なくとも約30℃高い。
一般に、実施する最適運転温度で熱的に安定である、任意の触媒的に且つ化学的に不活性な粒子を、本明細書において開示しているオキシ塩素化触媒組成物の希釈剤として使用することができる。いくつかの実施形態において、最適運転温度は、約170℃乃至約350℃、約180℃乃至約320℃、約190℃乃至約300℃、約190℃乃至約250℃又は約210℃乃至約250℃で変動する。適切な希釈剤の非限定的例には、アルミナケイ酸塩、ガラスビーズ、シリカ、微小ガラスビーズ、アルミナ、黒鉛及び炭化ケイ素の粒子が含まれる。希釈剤は、オキシ塩素化触媒の担持材料と化学的に類似することができ又は異なることができる。いくつかの実施形態において、希釈剤は担持材料と化学的に同一である。他の実施形態において、希釈剤は担持材料と化学的に異なっている。
いくつかの実施形態において、希釈剤は、アルミナケイ酸塩(ケイ酸アルミニウムとしても知られる)の粒子を含む。本発明に適したアルミナケイ酸塩は、含水アルミナケイ酸塩、ヒドロキシル化アルミナケイ酸塩、脱ヒドロキシル若しくは無水アルミナケイ酸塩及びこれらの組合せを含むことができるが、それらに限定されない。含水アルミナケイ酸塩のいくつかの非限定的例には、カオリン、チャイナクレー、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、カオペクテート(kaopectate)及び高陵土(porcelain clay)などの式Al2O3・2SiO2・2H2Oを有する化合物、ハロイサイトなどの式Al2O3・2SiO2・4H2Oを有する化合物、並びにこれらの組合せが含まれる。ヒドロキシル化アルミナケイ酸塩のいくつかの非限定的例には、葉ろう石(pyrophyllite)などの式Al2(Si2O5)2(OH)2を有する化合物、モンモリロナイトなどの式Al2(Si4O10)2(OH)2を有する化合物、及びこれらの組合せを含むことができる。脱ヒドロキシル若しくは無水アルミナケイ酸塩の非限定的例には、カイヤナイト、紅柱石(andalusite)及びシリマナイトなどの式Al2O3・SiO2を有する化合物、メタカオリンなどの式Al2O3・2SiO2を有する化合物、ムライトなどの式3Al2O3・2SiO2を有する化合物、及びこれらの組合せが含まれる。それぞれのアルミナケイ酸塩は、少量の副成分(accessory)鉱物又は不純物を含み得る。副成分鉱物は、アルミナケイ酸塩中に微量で存在できる鉱物であり、アルミナケイ酸塩の本質的成分とは見做されない。本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩中には、アルミナケイ酸塩ではない任意の天然鉱物が副成分鉱物として存在できる。このような副成分鉱物の非限定的例には、酸化チタン(例えばアナターゼ及びルチル)、長石、酸化鉄(例えばFe2O3)、ナトリウム塩、カリウム塩、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、雲母、モンモリロナイト及び石英が含まれる。いくつかの実施形態において、アルミナケイ酸塩中のそれぞれの副成分鉱物又は不純物の量は、アルミナケイ酸塩の全重量の約0.01重量%〜約10重量%、約0.05重量%〜約7.5重量%又は約0.1重量%〜約5重量%としてよい。他の実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、副成分鉱物又は不純物を含有しない。
アルミナケイ酸塩は、Al3+に加えて他の金属イオンを含有できる金属アルミナケイ酸塩とすることができる。金属イオンのいくつかの非限定的例には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及びこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Fe2+、Fe3+などである。金属アルミナケイ酸塩のいくつかの非限定的例には、マグネシウムアルミナケイ酸塩、カルシウムアルミナケイ酸塩、ナトリウムアルミナケイ酸塩、ベリリウムアルミナケイ酸塩、カリウムアルミナケイ酸塩などが含まれる。いくつかの実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、Al3+以外の金属イオンを全く含まない。他の実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又はそれらの組合せを含まない。さらなる実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、アルカリ土類金属イオンを含まない。追加的実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、マグネシウムイオンを含まない。
アルミナケイ酸塩は、それらの層構造により分類することができる。例えば、2層(すなわち1:1)構造を有するアルミナケイ酸塩には、カオリン、カイヤナイト、紅柱石及びシリマナイトが含まれ得るが、それらに限定されない。3層(すなわち2:1)構造を有するアルミナケイ酸塩には、ハロイサイト、葉ろう石及びモンモリロナイトが含まれ得るが、それらに限定されない。4層(すなわち2:1:1)構造を有するアルミナケイ酸塩には、緑泥石(chlorite)が含まれ得るが、それらに限定されない。本発明に適した希釈剤は、アロフェン及びイモゴライトなどの概略の又は未確定の化学式しか有しない他のアルミナケイ酸塩化合物も含むことができる。
アルミナケイ酸塩は、カオリン、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト及びハロイサイトなどの含水アルミナケイ酸塩を、約200℃乃至約1250℃で約5分〜約7日間、脱ヒドロキシル化、脱水及び/又はか焼することにより得られるメタカオリン又はムライトなどの脱ヒドロキシル生成物、脱水生成物及び/又はか焼生成物を含むことができる。本明細書において以後、用語カオリン、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト及びハロイサイトには、上述の脱ヒドロキシル、脱水及び/又はか焼生成物に加え、対応する含水若しくは部分含水形態が含まれ得る。いくつかの実施形態において、カオリン、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト及びハロイサイトは、水和され又は部分水和されている。さらなる実施形態において、カオリン、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はハロイサイトは完全脱水され、したがって無水である。他の実施形態において、本明細書において開示しているアルミナケイ酸塩は、メタカオリン(すなわちAl2O3・2SiO2)、Si3Al4O12、ムライト(すなわち3Al2O3・2SiO2)又はこれらの組合せなどの脱ヒドロキシル化、脱水若しくはか焼されたカオリンである。その上、脱ヒドロキシル化、脱水若しくはか焼されたカオリンは、上記において開示した少量の副成分鉱物を含み得る。
本明細書において開示しているカオリンは、以下のスキームAに概略を示す多重ステップ方法により調製することができる。スキームAにおける各ステップは任意選択的である。例えば、乾燥ステップについて噴霧乾燥が使用され、噴霧乾燥を使用して望ましい粒径に制御し又は望ましい粒径を得ることができる場合、分級ステップは任意選択的となり、省略することができる。いくつかの実施形態において、か焼ステップにおけるか焼温度は、約500℃、約600℃、約700℃、約800℃、約900℃、約1000℃、約1100℃、約1200℃、約1300℃、約1400℃、約1500℃、約1600℃、約1700℃、約1800℃又は約1900℃を超える。さらなる実施形態において、か焼温度は、約600℃、約700℃、約800℃、約900℃、約1000℃、約1100℃、約1200℃、約1300℃、約1400℃、約1500℃、約1600℃、約1700℃、約1800℃、約1900℃又は約2000℃未満である。他の実施形態において、か焼温度は、約500℃乃至約2000℃、約600℃乃至1900℃、約700℃乃至約1800℃、約800℃乃至約1700℃、約900℃乃至約1600℃、約1000℃乃至約1500℃、約1100℃乃至約1500℃、約1200℃乃至約1500℃、約1100℃乃至約1400℃、約1200℃乃至約1400℃又は約1300℃乃至約1400℃とすることができる。さらに、各ステップは、全てそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6943132号、第6942784号、第6942783号、第6908603号、第6787501号、第6696378号、第6652642号、第6585822号、第6379452号、第6346145号、第6136086号、第6103005号、第5997626号、第5968250号、第5856397号、第5522924号、第5395809号、第5393340号、第5261956号、第5129953号、第5112782号、第5061461号、第5074475号、第5028268号、第5023220号、第5011534号、第5006574号、第4678517号、第4578118号、第4525518号、第4427450号及び第4246039号中に記載されているものなどの、当業者に知られている任意のやり方で行うことができる。カオリンの調製は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているKogelらの論文「ジョージアカオリン:地質及び利用(The Georgia Kaolins: Geology and Utilization)」(the Society for Mining Metallergy & Exploration(2002))にも記載されている。
いくつかの実施形態において、本明細書において開示しているカオリンは、次の手順により調製することができる。カオリンを採掘し、水と混合してスラリーを形成し、次いで平均粒径約0.1〜約10ミクロン、約0.25〜約5ミクロン、約0.5〜約3ミクロン又は約0.75〜約2ミクロンを有する小板状物に分別する。次いで得られたカオリンスラリーを排水及び噴霧乾燥工程に掛けて、所望の粒径のミクロスフェアを形成し、それらを約850℃〜約1300℃、約900℃〜約1200℃、約950℃〜約1100℃の温度でか焼して、改良された耐摩損性を有する小板状物を融成する。
他の実施形態において、カオリンはミクロスフェアの形態であり、これは米国特許第4493902号、第6942784号、第6943132号及び第7101473号(それらの全ては参照により本明細書に組み込まれている)中に開示されている一般的手順によって調製することができる。含水カオリン及び/又はメタカオリンと、少なくとも実質的にその特性発熱点を通過してか焼されたカオリンとの混合物を、水と混合して水性スラリーを形成することができる。カオリンの特性発熱点は、参照により本明細書に組み込まれているZhengらによる論文「NaYゼオライトの形成に及ぼすカオリンのか焼ミクロスフェア性状の効果(Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite)」(Bulletin of the Catalysis Society of India,4,12〜17(2005))などの文献中に報告されている。次いでこのスラリーを噴霧乾燥して、含水カオリン及び/又はメタカオリンと、か焼カオリンとの混合物を含むミクロスフェアを得ることができる。場合によって、この水性スラリーを噴霧乾燥する前に、適度の量の金属ケイ酸塩を添加することができる。適切な金属ケイ酸塩のいくつかの非限定的例には、アルカリケイ酸塩(例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ土類ケイ酸塩(例えばケイ酸マグネシウム及びケイ酸カルシウム)、遷移金属ケイ酸塩(例えばケイ酸チタン及びケイ酸鉄)及びこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、カオリンに添加される金属ケイ酸塩の量は、カオリンの全重量に対して約0重量%〜約10重量%、約0.05重量%〜約8重量%又は約0.1重量%〜約6重量%である。ある実施形態において、カオリンは金属ケイ酸塩を含有しない。
噴霧乾燥後、ミクロスフェアを直接か焼することができ、又は別法として酸中和することができる。この酸中和方法は、制御されたpHで未か焼の噴霧乾燥したミクロスフェアと鉱酸とを、撹拌しているスラリーに同時添加することを含む。固形分と酸との添加速度を調節して、pH約2〜約7に維持する。いくつかの実施形態において、標的pHを約3として、pH約2.5〜約4.5に維持する。ケイ酸ナトリウムなどの金属ケイ酸塩を、シリカ、及び可溶性ナトリウム塩としてゲル化させることができ、その後可溶性ナトリウム塩を濾過、洗浄してミクロスフェアから除去する。次いでシリカゲル結合ミクロスフェアをか焼する。
直接か焼又は酸中和方法のいずれにおいても、マッフル炉内で、約500℃〜約800℃又は約550℃〜約650℃で30分〜8時間か焼を行うと、ミクロスフェアの任意の含水カオリン化合物をメタカオリンに十分に変換させ、ミクロスフェアの以前にか焼した成分は本質的に変化しないままとすることができる。得られたか焼多孔性ミクロスフェアは、メタカオリンと、その特性発熱点を通過してか焼されたカオリンとの混合物を含み、その場合同一のミクロスフェア内に、メタカオリンと以前にか焼したカオリンとが存在している。別法として、以前に得られた多孔性ミクロスフェアを、炉内で温度約1000℃〜約1300℃又は約1000℃〜約1200℃で30分〜8時間さらにか焼すると、ミクロスフェアのメタカオリン成分の一部若しくは全部をその特性発熱点を通過してか焼されたカオリンに変換させ、か焼カオリンだけが存在するミクロスフェアとすることができる。
同様に、本発明向けのアルミナケイ酸塩は、葉ろう石及びモンモリロナイトなどのヒドロキシル化アルミナケイ酸塩を、約200℃乃至約1250℃の温度で約5分〜約7日間脱ヒドロキシル化することにより得られるアルミナケイ酸塩化合物を含むことができる。本明細書において以後、葉ろう石及びモンモリロナイトの用語は、完全脱ヒドロキシル化形態、一部脱ヒドロキシル化形態又はヒドロキシル化された形態を意味する。いくつかの実施形態において、葉ろう石又はモンモリロナイトはヒドロキシル化されている。他の実施形態において、葉ろう石及びモンモリロナイトは部分脱ヒドロキシル化されている。さらなる実施形態において、葉ろう石及びモンモリロナイトは完全脱ヒドロキシル化されている。
本オキシ塩素化触媒組成物中の希釈剤の量は、オキシ塩素化触媒組成物の全重量に基づき約5重量%乃至約95重量%としてよい。いくつかの実施形態において、希釈剤の量は10重量%乃至90重量%である。他の実施形態において、希釈剤の量は20重量%乃至80重量%のある。さらなる実施形態において、希釈剤の量は30重量%乃至70重量%である。追加的実施形態において、希釈剤は、オキシ塩素化触媒組成物の全重量に対して約20重量%乃至約80重量%の量の、カオリンなどのアルミナケイ酸塩である。
この希釈剤は、触媒適用に適している任意の形態又は形状のものとすることができる。いくつかの実施形態において、希釈剤は不規則な形態又は形状を有する。他の実施形態において、希釈剤は、球、円筒、円盤、ビーズ、ドラム、だ円、小板、薄片、針状などの規則的な形状を有する粒子を含む。さらなる実施形態において、希釈剤はミクロスフェアの形態である。
この希釈剤は、触媒適用に適している任意の形態又は形状のものとすることができる。いくつかの実施形態において、希釈剤は不規則な形態又は形状を有する。他の実施形態において、希釈剤は、球、円筒、円盤、ビーズ、ドラム、だ円、小板、薄片、針状などの規則的な形状を有する粒子を含む。さらなる実施形態において、希釈剤はミクロスフェアの形態である。
希釈剤の表面積は、BET方法により測定したものとして、約0.1m2/g〜約300m2/gの間、好ましくは約0.1〜約100m2/gの間、より好ましくは約0.1m2/g〜約50m2/gの間、最も好ましくは約0.1m2/g〜25m2/g未満の間で変動させることができる。一般に希釈剤の表面積が25m2/g未満の場合、希釈剤は、望ましくない副作用の助触媒として作用し又は増進することはないであろう。学説に捉われることなく、小表面積を有する且つ/又はより弱い塩-希釈剤 対 塩-担体相互作用を有する希釈剤は、オキシ塩素化触媒粒子からの活性触媒成分の移動を避けることができると考えられる。いくつかの実施形態において、希釈剤は25m2/g未満の表面積を有する。一般に、低表面積希釈剤により、希釈剤への活性触媒成分の移動を減らすことができる。他の実施形態において、希釈剤は25m2/gを超える表面積を有する。場合によって高表面積希釈剤は、アルカリ金属などの金属イオンを十分に含浸させることにより不活性化されて、塩化エチル、1,1,2-トリクロロエタン、四塩化炭素及びジクロロエチレンなどの副生成物の生成を許容可能なレベルまで低減させ得る。特定の実施形態において、希釈剤は、BET方法により測定して、約0.1m2/g乃至25m2/g未満、好ましくは約1m2/g乃至約20m2/g、又より好ましくは約3m2/g乃至約16m2/gの表面積を有する、カオリンなどのアルミナケイ酸塩である。
希釈剤をオキシ塩素化触媒と完全に混合することができて、反応装置内におけるより良好な流動化及び混合が可能になることが望ましい。このことは、かさ密度、平均粒径及び粒度分布などのそれらの物理性状を整合させることにより達成することができる。
希釈剤の平均粒径は、約5〜約300ミクロン、約20〜約250ミクロン、約20〜約200ミクロン、約20〜約150ミクロン、約20〜約120ミクロン、約30〜約100ミクロン又は約30〜約90ミクロンに変動することができる。いくつかの実施形態において、希釈剤の平均粒径は、オキシ塩素化触媒の平均粒径の約25%〜約200%、約50%〜約150%又は約75%〜約125%である。
希釈剤の平均粒径は、約5〜約300ミクロン、約20〜約250ミクロン、約20〜約200ミクロン、約20〜約150ミクロン、約20〜約120ミクロン、約30〜約100ミクロン又は約30〜約90ミクロンに変動することができる。いくつかの実施形態において、希釈剤の平均粒径は、オキシ塩素化触媒の平均粒径の約25%〜約200%、約50%〜約150%又は約75%〜約125%である。
希釈剤の圧密若しくは突固めかさ密度は、約0.6乃至約1.5g/cc、約0.7乃至約1.4g/cc、約0.7乃至約1.3g/cc、又は約0.8乃至約1.2g/ccで変動することができる。いくつかの実施形態において、希釈剤の突固めかさ密度は、オキシ塩素化触媒の突固めかさ密度の約25%〜約200%である。他の実施形態において、希釈剤の突固めかさ密度は、オキシ塩素化触媒の突固めかさ密度の約50%〜約150%である。さらなる実施形態において、希釈剤の突固めかさ密度は、オキシ塩素化触媒の突固めかさ密度の約75%〜約125%である。
いくつかの実施形態において、希釈剤はアルミナケイ酸塩の粒子である。さらなる実施形態において、希釈剤は3乃至16m2/gの表面積、並びに0.8乃至1.4g/ccの突固めかさ密度を有するか焼カオリンのミクロスフェアである。いくつかの適切なか焼カオリンミクロスフェアの物理性状を、以下の表1に収載する。
平均粒径及び粒度分布データは、本仕様書の前半に記述した方法により、Honeywell Microtrac X-100レーザー粒子分析器で測定した。かさ密度は、時には突固め(tamped)、タップ(tapped)又は全かさ密度(total bulk density)(TBD)と呼ばれる圧密かさ密度(compacted bulk density)(CBD)として表すことができる。希釈剤、オキシ塩素化触媒又は担持材料のかさ密度は、次の方法によって測定することができる。110℃で少なくとも4時間乾燥し、且つ集塊物を含まないそれぞれの試料からの粉末およそ26gの量を、50-mLメスシリンダー中に導入した。充填物の初期体積を観測した。次に、シリンダーをタップパック(Tap-pak)体積計上に作動時間30分(約8770回タップ)の間、置いた。充填物の最終又はタップ体積を観測した。粉末の重量を充填物のタップ体積で除することにより試料のCBD又はTBDを計算した。上記の表1における希釈剤の摩損性状は、以下の実施例節で記述している摩損方法によって測定した。
希釈剤及び触媒の摩損性状は、参照により本明細書に組み込まれているASTM D5757-00によって測定することができる。希釈剤及び触媒の摩損性状は、同様なエアジェット方法によって測定することもでき、この方法はASTM D5757-00方法がもたらす結果と同様な相対的結果を生じる。エアジェット方法では、エアジェット摩損装置(Air-Jet Attrition Instrument)を使用することができる。この装置は、検定された空気体積(8.8L/分)がアセンブリ底部のエアカップを通過することができる垂直管状アセンブリからなる。このエアカップの上方に、中心から120度の角度で等距離に配置されている直径0.015インチ(0.381mm)孔3個を含むオリフィスプレートが存在する。このオリフィスプレートの上方に、円錐状の内部を有する試料室が存在する。この円錐は上方に開口し、長さ30インチ(0.762m)内径1-インチ(2.54cm)のガラス管中に入っている。このガラス管の頂部の位置に、ガラス管よりも著しく大きい内径を有する分離室がある。この分離室の頂部にセルロース製抽出シンブルを保持するアセンブリが存在する。体積を計量した触媒を、オリフィスプレート上方の試料室中に入れる。検定された体積の空気が、音速でオリフィス開口部を通過し、それが原因で触媒粒子が互いに衝突する。空気の力と粒子の衝撃作用とが、初期の脱集塊化/微粉除去と、最終的な粒子の摩損とをもたらす。気流により、粒子がガラス管上方に運ばれ分離室に入る。気流速度と、ストークス法則により定義される一般原理とに応じて、相当ストークス直径未満の粒子は分離室を通過し、シンブル中に収集される。より大きい粒子は落下してガラス管に戻る。時間が経過してシンブル内に集まる材料の百分率により、試料中の初期微粉損失及び摩損損失の量が決まる。初期微粉%は、作動1時間後の初期微粉を収集することにより測定することができ、摩損%は、作動5時間後の摩損物を収集することにより測定することができる。希釈剤の初期微粉%及び摩損%は、それぞれ触媒のそれらと同じ大きさのオーダーであることが望ましい。いくつかの実施形態において、希釈剤の摩損%(又は初期微粉%)は、触媒の摩損%(又は初期微粉%)の約10倍未満である。他の実施形態において、希釈剤の摩損%(又は初期微粉%)は、触媒の摩損%(又は初期微粉%)の約5倍未満である。さらなる実施形態において、希釈剤の摩損%(又は初期微粉%)は、触媒の摩損%(又は初期微粉%)の約2倍未満である。他の実施形態において、希釈剤の摩損%(又は初期微粉%)は、本オキシ塩素化触媒の摩損%(又は初期微粉%)の約10%乃至約400%、約25%乃至約200%又は約50%乃至約150%である。
オキシ塩素化方法は、それらの全てが参照により本明細書に組み込まれているPCT特許出願WO81/01284、米国特許第3488398号、第4339620号、第4446249号、第4740642号、第4849393号、第5292703号、第5382726号、第5600043号、第6872684号、第6803342号、第6777373号、第6759365号及び第6174834号、並びに日本国特開平11-090233号中に記述されている。いくつかの実施形態においてこの方法は、不飽和炭化水素(例えばエチレン)などの炭化水素、酸素又は酸素含有ガス(例えば空気)などの酸素源、及び塩化水素(HCl)などの塩素の供給源を、反応域内でオキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップ;及び、流出物を反応域から回収するステップ；を含む。いくつかのオキシ塩素化方法には、未反応炭化水素が排出又は除去される1回通過運転が含まれ、他のオキシ塩素化方法には、未反応炭化水素が反応装置又は他の単位操作へと再循環されて戻される再循環運転が含まれる。
いくつかの実施形態において、炭化水素は不飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素は、炭素原子1〜20個を有するオレフィンである。さらなる実施形態において、オレフィンはエチレン及び/又はプロピレンである。さらなる実施形態において、炭化水素はエチレンであり、オキシ塩素化生成物は1,2-ジクロロエタン(二塩化エチレン(ethylenedichloride)又はEDC)である。
本オキシ塩素化方法に適している塩素の供給源は、その塩素を炭化水素供給物に移動させることが可能な任意の塩素含有化合物であり得る。塩素の供給源の非限定的例には、塩素ガス、塩化水素及び、1個以上の反応性塩素置換基を有する任意の塩素化炭化水素が含まれる。適切な塩素化炭化水素の非限定的例には、四塩化炭素、二塩化メチレン及びクロロホルムが含まれる。好ましくは、塩素の供給源は塩化水素である。
塩素の供給源は、所望のオキシ塩素化生成物を生成するのに有効である任意の量でオキシ塩素化工程に提供できる。典型的には塩素の供給源は、考察の対象となっている酸化的塩素化反応に必要とされる化学量論的量に等しい量で使用される。例えば、エチレンのオキシ塩素化では、酸素1モル当り4モルの塩化水素が用いられる。塩化水素及び酸素は、両試薬の完結に近い反応を容易にするのに理想的に選択される量で用いることができる;しかし、より多い若しくはより少ない量の塩化水素も使用できる。
酸素源は、酸素ガス、空気、酸素富化空気、又は不活性担体ガスと酸素との混合物などの任意の酸素含有ガスとすることができる。一般に、オキシ塩素化反応装置への反応物の供給物は、酸素に比較して炭化水素に富んでいる(すなわち炭化水素は化学量論的に過剰である)。
酸素源は、酸素ガス、空気、酸素富化空気、又は不活性担体ガスと酸素との混合物などの任意の酸素含有ガスとすることができる。一般に、オキシ塩素化反応装置への反応物の供給物は、酸素に比較して炭化水素に富んでいる(すなわち炭化水素は化学量論的に過剰である)。
いくつかの実施形態において、炭化水素、塩素の供給源、及び酸素の供給源を含む供給物は不活性担体ガスで希釈することができ、この担体ガスは実質的にオキシ塩素化方法の妨げにならない任意のガスとしてよい。この担体ガスは、反応装置から生成物及び熱を取り出すのに、並びに望ましくない副反応の数を減らすのに助けとなり得る。適切な担体ガスの非限定的例には、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素及びこれらの混合物が含まれる。一般に、使用される担体ガスの量は、炭化水素、塩素の供給源、酸素の供給源、及び不活性ガス希釈物の合計モル数に基づき、約10〜90モル%、又好ましくは約20〜80モル%の範囲とすることができる。
いくつかの実施形態において、オキシ塩素化工程への供給物流は、エチレンなどの炭化水素、HClなどの塩素の供給源、酸素源、及び場合によって担体ガスの混合物を含む。該混合物は、塩素化炭化水素を調製するのに十分な工程条件下で、EDCなどの塩素化炭化水素を生成させる反応をひき起すことができる。
いくつかの実施形態において、オキシ塩素化工程への供給物流は、エチレンなどの炭化水素、HClなどの塩素の供給源、酸素源、及び場合によって担体ガスの混合物を含む。該混合物は、塩素化炭化水素を調製するのに十分な工程条件下で、EDCなどの塩素化炭化水素を生成させる反応をひき起すことができる。
本オキシ塩素化触媒組成物は、エチレンなどの不飽和炭化水素を、EDCなどの塩素化炭化水素へとオキシ塩素化するための高度に効率的な触媒である。オキシ塩素化方法の温度は、約190℃〜約270℃、及びより好ましくは約210℃〜約260℃変動することができる。反応圧力は1気圧(すなわち101kPa)から約200psig(すなわち1379kPa)もの高さまで変動させることができる。流動層及び固定層触媒系における接触時間は、約10秒〜約50秒、及びより好ましくは約15〜40秒変動させることができる。本明細書において開示している接触時間は、反応装置制御温度及び反応装置頂部圧力における供給物ガスの体積流量速度に対する、オキシ塩素化触媒により占有される反応装置体積の比率として定義される。
一般に、オキシ塩素化反応は、当業者に知られている任意の比率且つ/又は任意のやり方で、炭化水素、塩素の供給源、及び酸素源の混合物により進行させることができる。当業者は、最適な供給比率が、反応装置の設計、炭化水素の特性、塩素の供給源の特性、酸素源の特性などの多くの因子によって決まることを認めることができる。いくつかの実施形態において、炭化水素はエチレンであり、塩素の供給源はHClであり、酸素源は酸素ガスである。HCl又は酸素に対するエチレンの供給比率についてのいくつかの非限定的例は、それらの全てが参照により本明細書に組み込まれている米国特許第5382726号、第6872684号、第6803342号、第6777373号、第6759365号及び第6174834号、並びに日本国特開平11-090233号中に記述されている。
本明細書において開示しているオキシ塩素化触媒組成物を、エチレンのEDCへのオキシ塩素化における商業的生産条件下で使用する場合、最適運転温度を上昇させることができる。より高い運転温度により、熱除去のための駆動力が増加し、したがってより大きい反応装置生産性が見込まれる。いくつかの実施形態において、EDC選択性、生成物純度、HCl変換率及び触媒流動性を犠牲にすることなく、最適運転温度を約1〜約30℃上昇させることができる。その上、他の利点のために1つの利点を何ら犠牲にする必要性がなく、全てのこれらの触媒性能の利点が同時に得られる。
下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示している。全ての数値は概略値である。数範囲を示す場合には、指定した範囲から外れた実施形態であってもなお本発明の範囲内に収まり得ると理解されるべきである。それぞれの実施例で記述される特定の細部を、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
以下の実施例は、大気圧で作動される実験室流動層反応装置を使用して展開した。しかし、商業用プラント反応装置が典型的には高い温度及び圧力で運転されるものとしても、本明細書において開示しているオキシ塩素化触媒組成物及びそれらの改良された性能を、商業用プラント反応装置運転に相対的ベースで直接適用し得るものとすることができると、当業者は認めることができる。
最適運転温度、エチレン変換率、HCl変換率、EDC選択性、二酸化炭素及び一酸化炭素生成性、並びにトリアン(triane)(1,1,2-トリクロロエタン)生成性を含むいくつかの基準に基づいて、本オキシ塩素化触媒組成物を評価している。エチレン変換率又はHCl変換率は、オキシ塩素化反応装置内でそれぞれ消費されるエチレン又はHClのモル%での量である。C2(すなわちエチレン)ベースにおける化合物の選択性は、消費されるエチレンのモル数に対する、オキシ塩素化反応装置内で生成される化合物のモル%における収率である。エチレン効率は、エチレン変換率とEDC選択性との積である。例えば、エチレン変換率99%とEDC選択性95%とは、エチレン効率94%をもたらすであろう。
実験において、ガス状反応物、すなわちエチレン、酸素及び塩化水素は、エチレン約1.0モル、酸素約0.7モル及び塩化水素約1.9モルのモル比でオキシ塩素化反応装置に供給した。反応物ガスのほかに、不活性担体ガスとして約3.0モルの窒素を添加した。以下の全実施例について、反応物及び窒素の合計供給速度は一定のままとし、データ収集の間、同一のオキシ塩素化反応装置と試料採取系とを使用した。これにより、全く同じ条件下でのオキシ塩素化触媒組成物の比較が可能になる。結果として、性能における差異は実験の設計によるものではなく、種々のオキシ塩素化触媒組成物の性能における実際の差異によるものとなる。オキシ塩素化反応は、オキシ塩素化触媒層に反応物を通してEDCを生成させることにより、約200℃〜約260℃の範囲にある温度で行われた。接触時間は、試験した温度にわたって約13〜約17秒の範囲にあった。接触時間は、オキシ塩素化触媒により占有される反応装置体積の、反応装置制御温度及び反応装置頂部圧力における供給物ガスの体積流量速度に対する比率として定義される。それぞれのオキシ塩素化触媒組成物について用いた温度は、試験したそれぞれのオキシ塩素化触媒組成物について所望の性能点が含まれるように選択した。異なるオキシ塩素化触媒組成物は、異なる反応条件下で異なるように働くので、性能結果は同一条件下で比較すべきである。別法として、所望の性能レベルを決定することができ、この所望の性能レベルを達成するのに必要な条件を比較することができる。再循環運転について、最適な運転温度はHCl変換率とEDCへのエチレン選択性とが共に最大となる範囲に対応する。未反応供給物ガスが回収されない1回通過方法ではエチレン変換率だけが重要になる。本明細書において記述している開示に基づいて、当業者は、エチレンなどの炭化水素からEDCなどの塩素化炭化水素を十分調製するに足る工程条件を見出すこと又は修正することが可能となるはずである。
実施例2〜4では希釈剤3を使用し、一方実施例5及び7〜9では希釈剤2を使用した。実施例1〜5で用いたオキシ塩素化触媒は、米国特許第5292703号において特許請求している発明による4成分オキシ塩素化触媒であった。実施例6〜9で用いたオキシ塩素化触媒は、アルミナ担体上に銅3.8重量%と、マグネシウム1.5重量%とを含む、2成分オキシ塩素化触媒であった。4成分及び2成分オキシ塩素化触媒の物理性状を、以下の表2に収載している。オキシ塩素化触媒の物理性状は、希釈剤について上述しているものと同一の方法によって測定した。
(実施例1(比較))
この実施例では、オキシ塩素化触媒は、高表面積アルミナ担持材料上において銅4.3重量%、マグネシウム1.4重量%、カリウム1.2重量%及び、La対Ce比が2.9対1の希土類混合物2.3重量%を含有していた。表示した反応温度における性能試験結果を表3に示している。
この実施例では、オキシ塩素化触媒は、高表面積アルミナ担持材料上において銅4.3重量%、マグネシウム1.4重量%、カリウム1.2重量%及び、La対Ce比が2.9対1の希土類混合物2.3重量%を含有していた。表示した反応温度における性能試験結果を表3に示している。
(実施例2)
この実施例では、オキシ塩素化触媒組成物は、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒80重量%と、20重量%の希釈剤3とを含むものである。実施例2のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表4に報告している。
この実施例では、オキシ塩素化触媒組成物は、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒80重量%と、20重量%の希釈剤3とを含むものである。実施例2のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表4に報告している。
(実施例3)
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒を含むオキシ塩素化触媒組成物40重量%を、60重量%の希釈剤3と混合した。実施例3のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表5に報告している。
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒を含むオキシ塩素化触媒組成物40重量%を、60重量%の希釈剤3と混合した。実施例3のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表5に報告している。
(実施例4)
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒20重量%と、80重量%の希釈剤3とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例4のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表6に報告している。
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒20重量%と、80重量%の希釈剤3とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例4のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表6に報告している。
(実施例5)
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒10重量%と、90重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例5のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表7に報告している。
この実施例では、実施例1において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒10重量%と、90重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例5のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表7に報告している。
(実施例6(比較))
この実施例では、触媒は、アルミナ担体上に銅3.8重量%及びマグネシウム1.5重量%を含有するオキシ塩素化触媒であった。希釈剤は全く存在していなかった。表示した反応温度における性能試験結果を表8に示している。
この実施例では、触媒は、アルミナ担体上に銅3.8重量%及びマグネシウム1.5重量%を含有するオキシ塩素化触媒であった。希釈剤は全く存在していなかった。表示した反応温度における性能試験結果を表8に示している。
(実施例7)
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒90重量%と、10重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例7のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表9に報告している。
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒90重量%と、10重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例7のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表9に報告している。
(実施例8)
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒50重量%と、50重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例8のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表10に報告している。
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒50重量%と、50重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例8のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表10に報告している。
(実施例9)
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒20重量%と、80重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例9のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表11に報告している。
この実施例では、実施例6において記述しているものと実質的に同一のオキシ塩素化触媒20重量%と、80重量%の希釈剤2とを含むオキシ塩素化触媒組成物を調製した。実施例9のオキシ塩素化触媒組成物はその触媒性状について試験した。それらの結果を表11に報告している。
実施例1から4までの結果を図1〜4にグラフで示しており、これらは実施例2〜4のオキシ塩素化触媒組成物により、EDC選択性などのオキシ塩素化方法の他の重要なパラメーターを犠牲にすることなく、より高い反応温度が可能になることを示している。
図1は、比較例1のオキシ塩素化触媒を希釈剤3(すなわちEngelhard製のカオリン)と組み合わせる場合、EDC選択性が犠牲にならないことを示している。希釈剤を有しない比較例1は、エチレンからのEDCの生成についてより低い選択性を有する。それぞれ20重量%、60重量%及び80重量%の希釈剤3を有する実施例2〜4は、それぞれ比較例1よりも高いEDC選択性を示す。選択性がより高いだけでなく、実質的により高い反応温度においてもこの選択性は高いまま留まっている。
図1は、比較例1のオキシ塩素化触媒を希釈剤3(すなわちEngelhard製のカオリン)と組み合わせる場合、EDC選択性が犠牲にならないことを示している。希釈剤を有しない比較例1は、エチレンからのEDCの生成についてより低い選択性を有する。それぞれ20重量%、60重量%及び80重量%の希釈剤3を有する実施例2〜4は、それぞれ比較例1よりも高いEDC選択性を示す。選択性がより高いだけでなく、実質的により高い反応温度においてもこの選択性は高いまま留まっている。
図2は、温度の関数としてHCl変換率を比較している。上述のように、様々な理由のために高いHCl変換率が望ましい。図2は、実施例2〜4の希釈した触媒が、最大のHCl変換率である約99.3〜99.5パーセントを有することを示している。さらに、これらの最大値は、比較例1のそれよりも高い温度で達成される。したがって実施例2〜4は、HCl変換率を犠牲にすることなくより高い運転温度で操業することができる。
図3に図示するように、実施例2〜4のオキシ塩素化触媒組成物は、特に高い反応温度で、許容し得る炭素酸化物(すなわちCO及びCO2)選択性を示す。ここで再び、本オキシ塩素化触媒組成物は、炭素酸化物選択性を増大させずに、より高い運転温度で操業している工程において使用することができることが示される。
図4は、本明細書において記述しているいくつかの触媒が、1,1,2-トリクロロエタン(トリアン)などの副生成物の量を増加させずに、上昇した温度で工程において使用することができることを示している。炭素酸化物選択性データと同様に、トリアン選択性データにより、本オキシ塩素化触媒組成物は、望ましくない副生成物の生成を増大させずに、より高い運転温度で使用することができることが示される。
図4は、本明細書において記述しているいくつかの触媒が、1,1,2-トリクロロエタン(トリアン)などの副生成物の量を増加させずに、上昇した温度で工程において使用することができることを示している。炭素酸化物選択性データと同様に、トリアン選択性データにより、本オキシ塩素化触媒組成物は、望ましくない副生成物の生成を増大させずに、より高い運転温度で使用することができることが示される。
本発明は、限定された数の実施形態に関して記述されてきているが、一実施形態特有の特徴が、本発明の他の実施形態に帰せられるべきではない。単一の実施形態が、本発明の全ての態様を代表するものではない。いくつかの実施形態において、本触媒組成物には、本明細書において言及されなかった数多くの化合物が含まれ得る。他の実施形態において本組成物には、本明細書において列挙されないどの化合物も含まれない、又は実質的に含まれていない。本明細書において記述される触媒組成物のいくつかの実施形態は、本明細書において引用している成分からなり、又は本質的にこれらからなる。記述された実施形態からの変形形態及び修正が存在する。本明細書において記述されている方法は、いくつかの行為又はステップを含む。これらのステップ又は行為は、特に指示されない限り任意の順番又は順序で実行できる。最後に、本明細書において開示されている任意の数は、この数を記述するのに用語「約」又は「およそ」を使用するかどうかに拘わらず、概略値を意味すると解釈されるべきである。添付している特許請求範囲は、本発明の範囲内に収まるものとして、全てのこれらの修正及び変形形態に及ぶものと考えられる。
(図面の説明)
本明細書に開示している実施例1〜5の、温度及び触媒組成の関数としてのEDC選択性を示すグラフである。
本明細書に開示している実施例1〜5の、温度及び触媒組成の関数としてのHCl変換率を示すグラフである。
本明細書に開示している実施例1〜5の、反応温度及び触媒組成の関数としての炭素酸化物選択性を示すグラフである。
本明細書に開示している実施例1〜5の、反応温度及び触媒組成の関数としての1,1,2-トリクロロエタン選択性を示すグラフである。
Claims (31)
- 触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒、及びアルミナケイ酸塩の粒子を含む希釈剤を含む、オキシ塩素化触媒組成物。
- 前記オキシ塩素化触媒が、活性な塩組成物をその上に分散させている担持材料を含む、請求項1記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- (a)25m2/gを超える表面積を有し、活性な塩組成物をその上に分散させている担持材料を含む、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒;及び
(b)約0.1m2/g乃至約25m2/gの表面積を有する希釈剤；
を含み、前記担持材料及び前記希釈剤が化学的に異なっており、かつ前記触媒及び前記希釈剤の平均粒径が約5乃至約300ミクロンである、オキシ塩素化触媒組成物。 - 前記希釈剤がアルミナケイ酸塩である、請求項3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 約10〜約90重量パーセントのオキシ塩素化触媒、及び約90〜約10重量パーセントの希釈剤を含む、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤粒子の表面積が約0.1m2/g〜約25m2/gである、請求項1記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤粒子の表面積が約1m2/g〜約20m2/gである、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤粒子の表面積が約3m2/g〜約16m2/gである、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤の平均粒径が、オキシ塩素化触媒の平均粒径の約25%乃至約200%である、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤の突固めかさ密度が、オキシ塩素化触媒の突固めかさ密度の約25%〜約200%である、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記希釈剤の摩損%が、オキシ塩素化触媒の摩損%の約50%乃至約150%である、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記アルミナケイ酸塩が、メタカオリン、その特性発熱点を通過してか焼されたカオリン、又はこれらの組合せを含む、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記アルミナケイ酸塩が、その特性発熱点を通過してか焼されたカオリンである、請求項12記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記カオリンがミクロスフェアの形態である、請求項13記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記活性な塩組成物が銅塩を含む、請求項2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記活性な塩組成物が、約2重量%〜約12重量%の銅、約0.2重量%〜約3重量%のアルカリ金属、約0.1重量%〜約14重量%の希土類金属、及び約0.05重量%〜約6重量%のアルカリ土類金属を含有し、全ての重量パーセントが前記オキシ塩素化触媒の全重量に基づいたものである、請求項15記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記担持材料及び希釈剤が、化学的に異なっている、請求項2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記担持材料が、50m2/gを超える表面積を有するアルミナである、請求項17記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記オキシ塩素化触媒が、約25m2/g〜約300m2/gの表面積を有する、請求項1記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記オキシ塩素化触媒が、約50m2/g〜約200m2/gの表面積を有する、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 前記オキシ塩素化触媒が、約70m2/g〜約150m2/gの表面積を有する、請求項1、2又は3記載のオキシ塩素化触媒組成物。
- 炭化水素のオキシ塩素化方法であって、塩素化炭化水素を調製する工程条件下で、炭化水素、塩素の供給源及び酸素源を含む反応物を、請求項1〜21のいずれか記載のオキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップを含む、前記方法。
- 前記塩素化炭化水素が1,2-ジクロロエタンである、請求項22記載の方法。
- 前記炭化水素がエチレンである、請求項22記載の方法。
- 前記塩素の供給源が塩化水素である、請求項22記載の方法。
- 前記酸素源が、酸素ガス、空気、酸素富化空気、不活性担体ガスを有する酸素ガス又はこれらの組合せである、請求項22記載の方法。
- 前記反応物が、エチレン、塩化水素及び酸素源であって、前記酸素源が、酸素ガス、空気、酸素富化空気、不活性担体ガスを有する酸素ガス、又はこれらの組合せである、請求項22記載の方法。
- 前記方法が、該方法の最適運転温度であるT最適(2)で運転される、請求項22記載の方法。
- 前記方法のT最適(2)が、同一の反応装置、反応物、反応装置装入物の量、生産速度及びオキシ塩素化触媒を使用するが、アルミナケイ酸塩希釈剤を使用しない方法の最適運転温度であるT最適(1)よりも少なくとも約1℃高い、請求項28記載の方法。
- 前記反応温度が約210℃乃至約260℃である、請求項22記載の方法。
- 炭化水素のオキシ塩素化方法であって、塩素化炭化水素を調製する工程条件下で、炭化水素、塩素の供給源及び酸素源を含む反応物を、触媒として有効な量のオキシ塩素化触媒と不活性な希釈剤とを含むオキシ塩素化触媒組成物と接触させるステップを含み、同一の反応装置、反応物、反応装置装入物の量、生産速度及びオキシ塩素化触媒を使用するが前記不活性な希釈剤を使用しない方法の最適運転温度T最適(1)よりも少なくとも約1℃高い前記方法の最適運転温度T最適(2)で運転される、前記方法。
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