JP7365354B2 - 触媒、及びこれを用いた1,3-ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、石化代替原料として、バイオマス(トウモロコシやサトウキビ)を発酵させ、ブタンジオール、ブタノール、ブテン又はエタノールを経由してブタジエンを製造するプロセスが研究されていることが記載されている。そして、特許文献1には、上記発明によれば、再利用できない副生成物の選択率を低減でき、また、原料の転化率も高くできることが記載されている。
なお、特許文献1には、前記触媒について、(A)成分としては銅及びニッケルが、(B)成分としては亜鉛及びランタンが、(C)成分としてはジルコニウムが好ましいことがそれぞれ記載されている。実施例においては、触媒として、CuとZnとZrとがシリカに担持されてなる固体触媒、CuとLaとZrとがシリカに担持されてなる固体触媒、NiとZnとZrとがシリカに担持されてなる固体触媒を用いたことが記載されている。
また、原料のエタノールは、10~15ml/minで流されるN2ガス中に、エタノールを0.05ml/minの割合で添加するか、または、エタノールを0.1ml/minかつアセトアルデヒドを0.1ml/minの割合で添加したことが記載されている。
そして、仮に特許文献1に記載の発明において、原料となるエタノールを高濃度にした場合、1,3-ブタジエンの選択率が低くなりうる。
[1] 周期表第3族~第6族からなる群から選択される少なくとも1つの第1の金属を含んだ触媒であって、
該触媒のブレンステッド酸点量が1.8μmol/g以下である触媒。
[2] 周期表第3族~第6族からなる群から選択される少なくとも1つの第1の金属と、
周期表第12族~第14族からなる群から選択される少なくとも1つの第2の金属と、
エチレン抑制材と、を含む触媒。
[3] 前記エチレン抑制剤が、周期表第1族及び第2族からなる群から選択される少なくとも1つの第3の金属である[2]に記載の触媒。
[4] 前記第1の金属がハフニウムである[1]~[3]のいずれかに記載の触媒。
[5] 前記第3の金属が、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baからなる群から選択される少なくとも1つを含む、[3]又は[4]に記載の触媒。
[6] 前記第3の金属の含有率が、第1の金属、第2の金属及び第3の金属の全モル数に対して5~30モル%である、[3]~[5]のいずれかに記載の触媒。
[7] エタノールから1,3-ブタジエンを合成するための、[1]~[6]のいずれかに記載の触媒。
[8] 前記第1の金属、第2の金属、及び第3の金属を担持する担体を含む、[3]~[7]のいずれかに記載の触媒。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の触媒にエタノールを含む原料ガスを接触させる工程を含む、1,3-ブタジエンの製造方法。
[10] 前記原料ガス中のエタノールの含有率が、原料ガス100体積%に対し、10体積%以上である、[9]に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
[11] 前記接触させる反応が200~800℃で行われる、[9]または[10]に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
「1,3-ブタジエンの選択率」は、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、1,3-ブタジエンへ変換された原料のモル数が占める百分率である。エタノールのみを原料として用いる場合、原料のモル数は、エタノールのモル数である。エタノール及びアセトアルデヒドの両方を原料として用いる場合、原料のモル数はそれらの合計モル数である。
「原料転化率」は、原料ガスに含まれる原料のモル数のうち、消費されたモル数が占める百分率である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載した数値を下限値又は上限値として含む。
本発明の第1の態様に係る触媒は、第1の態様周期表第3族~第6族からなる群から選択される少なくとも1つの第1の金属を含んだ触媒であって、該触媒のブレンステッド酸点量が1.8μmol/g以下の触媒である。
本発明の第2の態様に係る触媒は、周期表第3族~第6族からなる群から選択される少なくとも1つの第1の金属と、周期表第12族~第14族からなる群から選択される少なくとも1つの第2の金属と、エチレン抑制材と、を含む触媒である。
触媒の具体例としては、特に制限されないが、Zr-Zn-Li、Zr-Zn-Na、Zr-Zn-K、Zr-Zn-Cs、Hf-Zn-Li、Hf-Zn-Na、Hf-Zn-K、Hf-Zn-Cs、Ta-Zn-Li、Ta-Zn-Na、Ta-Zn-K、Ta-Zn-Cs等が挙げられる。これらのうち、Zr-Zn-Li、Zr-Zn-Na、Zr-Zn-Cs、Hf-Zn-Li、Hf-Zn-Na、Hf-Zn-Cs、Ta-Zn-Li、Ta-Zn-Na、Ta-Zn-Csであることが好ましく、Zr-Zn-Na、Hf-Zn-Na、Ta-Zn-Naであることがより好ましい。また、別の一実施形態において、触媒としては、Hf-Zn-Li、Hf-Zn-Na、Hf-Zn-K、Hf-Zn-Csであることが好ましく、Hf-Zn-Li、Hf-Zn-Na、Hf-Zn-Csであることがより好ましく、Hf-Zn-Naであることがさらに好ましい。
第1の金属の含有率が上述の範囲にあると、エタノール濃度が高い原料ガスから1,3-ブタジエンを製造する際、原料転化率及び1,3-ブタジエンの選択率を高くできる。
第2の金属の含有率が上述の範囲にあると、エタノール濃度が高い原料ガスから1,3-ブタジエンを製造する際、原料転化率及び1,3-ブタジエンの選択率を高くできる。
第3の金属の含有率が上述の範囲内にあると、1,3-ブタジエンの選択率がより高くなり、1,3-ブタジエンの収率が向上しうることから好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の触媒は、第1~第3の金属以外の金属、半金属を含んでいてもよい。
本発明の触媒が担持触媒の場合、周知の担体を金属触媒の担体として採用できる。担体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の多孔質担体である。中でも、好ましい多孔質担体は、シリカである。比表面積や細孔径の異なる種々のシリカ製品が市販されている。多孔質担体の比表面積や細孔径を組み合せることで、1,3-ブタジエンの選択率、原料転化率を制御できる。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法は、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、BET式ガス吸着法により測定されるBET比表面積である。
なお、含浸液の調製は、例えば、触媒金属の原料化合物を溶媒に溶解して行うとよい。
溶媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
上述した触媒は単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の1,3-ブタジエンの製造装置10(以下、単に「製造装置10」という。)は、反応管1と供給管3と排出管4と温度制御部5と圧力制御部6を備える。
反応管1は、内部に反応床2を備える。反応床2には、本発明の触媒が充填されている。供給管3は反応管1に接続している。排出管4は反応管1に接続している。温度制御部5は反応管1に接続している。排出管4は、圧力制御部6を備える。
ここで、エタノールを含む原料ガスから1,3-ブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床2は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミショット等である。
反応床2に希釈材を充填する場合、希釈材/本発明の触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、0.5~5が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
供給管3は、原料ガスを反応管1内に供給する供給手段である。供給管3は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管4は、反応床2で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管4は、例えば、ステンレス製等の配管である。
圧力制御部6は、反応管1内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部6は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置10は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
原料ガスは、1,3-ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。好ましい原料ガスは、例えば、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドを含む。
原料ガスと本発明の触媒を接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床において本発明の触媒と原料ガスを接触させる態様を例示できる。
前記不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、1,3-ブタジエンの選択率が更に高まる。
原料ガスがアセトアルデヒドを含む場合、原料ガス中のアセトアルデヒドの含有率は、原料ガス100体積%に対し、0.1~50体積%であることが好ましく、0.5~30体積%であることがより好ましい。
得られた触媒について、下記に示す方法でピリジンを吸着させた後、赤外分光光度計を用いて、積分回数100回・分解4・測定モードを吸光度の測定条件で、触媒の赤外吸収スペクトルを観測した。得られたスペクトルをSHIMAZU社のLabSolutions IRソフトウェアを使用して解析した。ソフトウェアの3点ベースライン補正機能より、2000cm-1、1700cm-1、1400cm-1を基準としてベースラインの補正を行った後、ソフトウェアの自動ピーク検出機能より、しきい値0.0001、ノイズレベル0.0005の設定でピーク検出を行った。1540~1560cm-1の間の一番高さの高いピークの補正面積を算出した。得られた補正面積を既知文献(Journal of Catalysis, 1993, 141, 347-354)のモル吸光係数を用いることでブレンステッド酸量を算出した。結果を表1に示す。
[ブレンステッド酸量の測定方法]
試料:10mg
成型:20Φのディスク成型
前処理:500℃で真空脱気(1.0×10-2Pa以下)して、150℃の温度でピリジンを流通させる。
装置名:IRSpirit(SHIMAZU社製)
塩化ハフニウム(IV)をエタノールに溶解して調製した含浸液を多孔質シリカ担体(粒子径1~4μm、平均細孔直径10.7nm、全細孔容積1.46mL/g、比表面積550m2/g、ACSMATERIAL社製)に滴下し、110℃で3時間乾燥し、更に400℃で4.5時間焼成した。硝酸亜鉛六水和物をエタノールに溶解して調製した含浸液を、ハフニウムを担持した多孔質シリカ担体に滴下し、110℃で3時間乾燥し、更に400℃で4.5時間焼成した。次に、硝酸アルカリ金属塩を水に溶解して調製した含浸液を、ハフニウムと亜鉛を担持した多孔質シリカ担体に滴下し、80℃で5時間乾燥し、ブタジエン合成用触媒を得た。なお、触媒金属中のHf、Zn、アルカリ金属のそれぞれの含有率が表1に示されるとおりになるように、塩化ハフニウム(IV)、硝酸亜鉛六水和物及び硝酸アルカリ金属塩の使用量を調整した。なお、ブタジエン合成用触媒の一定量をはかり取り、アルカリ融解による分解処理及び酸溶解後、定容し、供試液とした。供試液のZn、Hf、アルカリ金属の濃度をICP発光分光分析装置にて測定した。
硝酸アルカリ金属塩を使用しなかった以外、実施例1~9と同様の操作を行い、アルカリ金属を含まない1,3-ブタジエン合成用触媒を評価した。結果を表1に示す。
1,3-ブタジエン合成用触媒3.4gを直径1/2インチ(1.27cm)、長さ15.7インチ(40cm)のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。ついで、反応温度(反応床の温度)を400℃又は350℃とし、反応圧力(反応床の圧力)を0.1MPaとし、SV1200L/hr/触媒量(L-触媒)で原料ガスを反応管に供給し生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール30体積%(気体換算)と窒素70体積%(気体換算)との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、1,3-ブタジエン、アセトアルデヒド、エチレン、その他の化合物の選択率、原料転化率と1,3-ブタジエン収率を求めた。1,3-ブタジエン収率は[原料転化率]×[1,3-ブタジエンの選択率]で計算される値である。これらの結果を表1に示す。
装置:島津製作所製SHIMADZU GC-2014
カラム:株式会社島津ジーエルシー製Stabilwax
分析条件:60℃で4分間保持、10℃/分で180℃まで昇温した後4分間保持、10℃/分で220℃まで昇温した後16分間保持
(2)炭化水素化合物(1,3-ブタジエン、エチレン、その他)の定性及び定量分析
装置:島津製作所製SHIMADZU GC-2014
カラム:アジレント・テクノロジー社製CP-Al2O3/KCl
分析条件:90℃で20分間保持、5℃/分で190℃まで昇温
Claims (6)
- 周期表第4族から選択される少なくとも1つの第1の金属と、
周期表第12族から選択される少なくとも1つの第2の金属と、
エチレン抑制材と、を含み、
前記エチレン抑制材が、周期表第1族から選択される少なくとも1つの第3の金属であり、
前記第3の金属が、Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選択される少なくとも1つを含み、
前記第3の金属の含有率が、第1の金属、第2の金属及び第3の金属の全モル数に対して5~30モル%であり、
エタノールから1,3-ブタジエンを合成するための、触媒。 - 前記第1の金属がハフニウムである請求項1に記載の触媒。
- 前記第1の金属、第2の金属、及び第3の金属を担持する担体を含む、請求項1または2に記載の触媒。
- 請求項1~3のいずれかに記載の触媒にエタノールを含む原料ガスを接触させる工程を含む、1,3-ブタジエンの製造方法。
- 前記原料ガス中のエタノールの含有率が、原料ガス100体積%に対し、10体積%以上である、請求項4に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
- 前記接触させる反応が200~800℃で行われる、請求項4または5に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
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