WO2020262486A1 - 触媒及びジエン化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2020262486A1
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悠 西山
宣利 柳橋
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and a method for producing a diene compound using the catalyst.
  • butadiene such as 1,3-butadiene, which is a typical example of a diene compound, is used as a raw material for styrene-butadiene rubber (SBR) and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • butadiene has been purified from the C4 distillate.
  • the C4 fraction is a fraction produced as a by-product during naphtha cracking, which produces ethylene from petroleum.
  • the amount of shale gas used increased, the amount of oil used decreased.
  • the production of butadiene obtained from petroleum naphtha cracking has also decreased. Therefore, an alternative method for producing a diene compound such as 1,3-butadiene is required.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a metal-impregnated silica catalyst for selectively converting ethanol to butadiene. More specifically, Patent Document 1 includes Hf and two or more catalytically active metals M1 and M2, wherein the two or more catalytically active metals M1 and M2 are Zr, Zn, Cu, and a combination thereof. A catalyst for butadiene synthesis, which is selected from the above and is different from M1 and M2 at this time, is described. Patent Document 1 provides (i) a gas flow G-1 containing ethanol and arbitrary acetaldehyde, and (ii) a gas flow G-1 containing butadiene by contacting the gas flow G-1 with the catalyst for butadiene synthesis. A method for synthesizing butadiene, including obtaining -2, is described. According to the above method for synthesizing butadiene, it is described that the butadiene selectivity is at least 10%.
  • the catalyst for butadiene synthesis described in Patent Document 1 is a supported catalyst in which a catalytically active metal is supported on silica or the like as a carrier, selectivity for a diene compound such as butadiene depends on the dispersibility of the catalytically active metal on the carrier surface. Is affected. If the selectivity of the diene compound (for example, butadiene), which is the target product, is low, there is an adverse effect that the separation and purification of the diene compound in the subsequent step becomes complicated.
  • the diene compound not only the diene compound but also a polymer may be produced by overreaction. If such an overreaction progresses too much, not only the diene compound selectivity is lowered, but also the polymer poisons the active metal and promotes the deterioration of the activity, and the subsequent separation and purification becomes complicated. Occurs.
  • an object of the second aspect of the present invention is to provide a catalyst capable of producing a diene compound, particularly butadiene, in a high yield and suppressing activity deterioration.
  • Another object of the third aspect of the present invention is to provide a catalyst capable of producing a diene compound, particularly butadiene, in a high yield by suppressing overreaction with a polymer.
  • the present inventors have conducted diligent research in order to solve the above-mentioned problems related to the first aspect of the present invention.
  • [1-1] Includes at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements.
  • a catalyst in which the ratio (I / H) of the peak intensity I of at least one diffraction peak to the half-value half-width H of the diffraction peak is 5000 or more.
  • [1-7] In the X-ray diffraction profile observed using the X-ray diffraction method, at least one diffraction peak having a half width of 1 ° or more is observed in a high angle range of ⁇ 10 ° to 40 ° [1-1].
  • [1-8] A method for producing a diene compound which comprises contacting the catalyst according to any one of [1-1] to [1-7] with a raw material containing alcohol to produce a diene compound.
  • a method for producing a polymer which comprises producing a polymer using at least a part of the diene compound produced by the method for producing a diene compound according to [1-8] as a polymer raw material.
  • a method for producing a polymer molded product which comprises molding the polymer produced by the method for producing a polymer according to [1-9].
  • the present inventors have conducted diligent research in order to solve the above-mentioned problems related to the second aspect of the present invention.
  • the above-mentioned problem relating to the second aspect of the present invention is solved by a catalyst containing a predetermined element and having a BET specific surface area and an average pore diameter in a specific range.
  • the present invention has been completed. That is, the invention according to the second aspect of the present invention has the following aspects.
  • a catalyst having a surface area of 700 to 1200 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 20 nm.
  • the molar content (X / (X + Z) ⁇ 100) of the element X with respect to the total amount (mol) of the element X and the element Z is 0.5 to 6 mol% [2-]. 1].
  • a method for producing a diene compound which comprises contacting the catalyst according to any one of [2-1] to [2-5] with a raw material containing an alcohol to produce a diene compound.
  • a method for producing a polymer which comprises producing a polymer using at least a part of the diene compound produced by the method for producing a diene compound according to [2-6] as a polymer raw material.
  • a method for producing a polymer molded product which comprises molding the polymer produced by the method for producing a polymer according to [2-7].
  • the present inventors have conducted diligent research in order to solve the above-mentioned problems related to the third aspect of the present invention.
  • the above-mentioned problem relating to the first aspect of the present invention can be solved by a catalyst having a specific composite oxide structure containing a predetermined element, and the present invention is completed. I came to let you. That is, the invention according to the first aspect of the present invention has the following aspects.
  • X contains at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements.
  • a catalyst in which at least one diffraction peak having a half-value half width of 1 ° or more is observed in a high angle range of ⁇ 10 ° to 40 ° in an X-ray diffraction profile observed by using a linear diffraction method.
  • the ratio (I / H) of the peak intensity I of the maximum diffraction peak having the highest diffraction intensity to the half-value half width H of the maximum diffraction peak is 1000 to 3000 [3-]. 1] The catalyst according to.
  • a method for producing a diene compound which comprises contacting the catalyst according to any one of [3-1] to [3-9] with a raw material containing alcohol to produce a diene compound.
  • a method for producing a polymer which comprises producing a polymer using at least a part of the diene compound produced by the method for producing a diene compound according to [3-0] as a polymer raw material.
  • the invention according to the first aspect of the present invention it is possible to provide a catalyst capable of selectively producing a diene compound, particularly butadiene, in a high yield.
  • the invention according to the second aspect of the present invention it is possible to provide a catalyst capable of producing a diene compound, particularly butadiene, in a high yield and suppressing activity deterioration.
  • the invention according to the third aspect of the present invention it is possible to provide a catalyst capable of producing a diene compound, particularly butadiene, in a high yield by suppressing overreaction with a polymer.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the diene compound which concerns on one Embodiment of this invention. It is an X-ray diffraction pattern of the catalyst of Example 1. FIG. It is an X-ray diffraction pattern of the catalyst of Example 3-1.
  • the catalyst according to the present embodiment includes at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements.
  • the element X the raw material can be converted into a diene compound.
  • the element Z the contact area between the raw material and the catalyst can be increased.
  • the ratio (I / H) of the peak intensity I to the half-value half width H of the diffraction peak of the at least one diffraction peak is 5000 or more, preferably 6000 or more, and more preferably 7000 or more.
  • This diffraction peak is due to the fact that the catalyst containing the element X and the element Y has mesopores having a specific regular arrangement.
  • the presence of this regular sequence facilitates the entry of the raw material ethanol and the intermediate crotonaldehyde into the mesopores, increases their collision frequency, improves reactivity, and selects butadiene. It is presumed that it will be generated in.
  • no diffraction peak is observed, there are no mesopores with regular arrangement in the catalyst. Therefore, it is presumed that the reaction stops at the intermediate acetaldehyde.
  • the conditions of the X-ray diffraction method are as described in the examples.
  • the catalyst according to the present embodiment has an average pore diameter of 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm, more preferably 2 to 20 nm, and even more preferably 2 to 15 nm.
  • the value measured by the following method shall be adopted as the "average pore diameter" of the catalyst. That is, the average pore diameter is calculated from the total pore volume (total pore volume of the catalyst) and the BET specific surface area. Specifically, it can be calculated by assuming that the pore shape is cylindrical (BJH method). When the BET specific surface area A1 is used as the side area of the cylinder and the total pore volume V1 is used as the volume of the cylinder, the average pore diameter can be calculated by 4V1 / A1.
  • the total pore volume of the catalyst is preferably 0.1 to 10.0 mL / g, more preferably 0.1 to 5.0 mL / g, and 0.1 to 2.0 mL / g. Is more preferable.
  • the total pore volume is 0.1 mL / g or more, the diffusibility of the alcohol is improved, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the total pore volume is 10.0 mL / g or less, the contact area between the alcohol and the catalyst becomes large, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity further increase, which is preferable.
  • the “total pore volume” of the catalyst shall be a value measured by the gas adsorption method.
  • the gas adsorption method is a method in which nitrogen gas is used as an adsorption gas, nitrogen molecules are adsorbed on the surface of a synthesis catalyst, and the pore distribution is measured from the condensation of the molecules.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 100 to 10000 m 2 / g, more preferably 200 to 5000 m 2 / g, still more preferably 200 to 1500 m 2 / g, and 700 to 1200 m 2 / g. Is particularly preferable.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or more, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the raw material conversion rate increases even if the content of the raw material is high with respect to 100% by volume of the raw material (in terms of gas), and for example, even 100% by volume shows a high raw material conversion rate.
  • the specific surface area means the BET specific surface area measured by the BET type gas adsorption method using nitrogen as an adsorbed gas.
  • the product of the total pore volume of the catalyst and the specific surface area is preferably 10 to 100,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , more preferably 20 to 25,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , and more preferably 20 to 2000 mL ⁇ m. It is more preferably 2 / g 2 .
  • the product is 10 mL ⁇ m 2 / g 2 or more, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are high. It is preferable because it further increases.
  • the contact area between the raw material and the catalyst tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the mesopore volume ratio (total mesopore volume / total pore volume ⁇ 100) of the catalyst is preferably 50% or more, more preferably 50 to 100%, and 80 to 100%. Is more preferable, and 90 to 100% is particularly preferable.
  • the mesopore floor area ratio is 50% or more, sufficient mesopores are present in the catalyst and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable. ..
  • the ratio of the mesopore floor area ratio can be controlled by the ratio of raw materials (compound containing X, compound containing Z, etc.) used in the production method described later, the firing temperature in the firing step, and the like.
  • the shape of the mesopores of the catalyst and whether or not the pore walls forming the mesopores have a crystal structure can be confirmed by observing the diffraction peak by X-ray diffraction. In addition, the shape and regularity of the mesopores can be confirmed by observing the catalyst for synthesis with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the "composite oxide” in the present specification means an oxide in which two or more elements (metals and the like) including the element X and the element Y coexist.
  • the diffraction peak due to the composite oxide as described above cannot be obtained.
  • the "polymer” produced by overreaction refers to unsaturated carbides and saturated carbides having 5 or more carbon atoms, such as pentadiene, pentane, pentane, hexadiene, hexatriene, hexene, and hexane.
  • the fact that the diffraction peak due to the single oxide of the element X is not observed means that the ratio (I / H) of the peak intensity I of the diffraction peak to the half width H of the diffraction peak is 900 or less. Say that.
  • the half-value half-width is preferably 6 ° to 12 °, more preferably 7 ° to 11 °. It is presumed that when the half-value and half-width is 6 ° to 12 °, there is a certain distance between the elements constituting the composite oxide, and the reaction to the diene compound is likely to proceed selectively there.
  • the ratio (I / H) of the peak intensity I of the maximum diffraction peak having the highest diffraction intensity to the half-value half-width H of this maximum diffraction peak is preferably 1000 to 3000, and is preferably 1500 to 2200. More preferably. When the ratio (I / H) is 1000 to 3000, it becomes easy to selectively proceed the reaction with butadiene.
  • Group 3 elements such as scandium (Sc), ittrium (Y), lantern (La), and cerium (Ce); titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.
  • Group 4 elements Group 5 elements such as vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta); Group 6 elements such as chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Group 3 elements, Group 4 elements, and Group 5 elements are preferable, Group 4 elements and Group 5 elements are more preferable, and Group 4 elements are even more preferable. ..
  • it is preferably a 5th period element, a 6th period element, and a 7th period element, and more preferably a 5th period element and a 6th period element.
  • ittium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), Molybdenum (Mo) and tungsten (W) are preferable, and ittium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), It is more preferably tantalum (Ta), more preferably zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb).
  • niobium (Nb) and hafnium (Hf) are extremely preferable, and hafnium (Hf) is most preferable.
  • the above-mentioned element X may be contained alone or in combination of two or more.
  • the element Z examples include carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and the like. Of these, the element Z is preferably carbon (C) or silicon (Si), and more preferably silicon (Si). The above-mentioned element Z may be contained alone or in combination of two or more. Further, as a particularly preferable combination, the element X is Hf and the element Z is Si.
  • the molar content (X / (X + Z) ⁇ 100) of the element X with respect to the total amount (mol) of the element X and the element Z in the catalyst is preferably 0.1 to 20 mol%, and is preferably 0.5 to 20 mol%. It is more preferably 15 mol%, further preferably 0.5 to 6 mol%, and particularly preferably 0.7 to 4 mol%.
  • the sum of them is calculated, and when two or more kinds of element Z are contained in combination, the sum of them is used to calculate the above molar content.
  • the catalyst preferably satisfies the following general formula 1.
  • X represents the element X.
  • a1 is the molar ratio of the element X, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%. , 0.5 to 6 mol%, more preferably 0.7 to 4 mol%.
  • b1 is the molar ratio of Si, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99.5 mol%.
  • ⁇ 1 represents the number required to satisfy the charge neutrality condition. Specifically, ⁇ 1 is determined by the elements X and Si constituting the catalyst, and a1 and b1. For example, ⁇ 1 is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and even more preferably 100 to 400.
  • the catalyst of the present embodiment may contain an element other than element X and element Z, for example, zinc element (Zn), as a constituent element of the composite oxide, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the constituent elements of the composite oxide include elements other than element X and element Z (hereinafter, also referred to as "other elements")
  • the molar ratios of element X, element Z, and other elements are as described above.
  • the molar ratio of element Z is reduced by the molar ratio of other elements.
  • the molar ratio of element X is preferably the same regardless of whether or not it contains other elements. This is the same even when two or more other elements are contained.
  • the above-mentioned catalyst is preferably a catalyst for synthesizing a diene compound that synthesizes a diene compound from a raw material containing alcohol.
  • the alcohol preferably contains ethanol and / or acetaldehyde as described later, and more preferably ethanol.
  • the diene compound is preferably 1,3-butadiene, as will be described later.
  • the catalyst according to this embodiment is produced through a solid colloid preparation step and a firing step. Hereinafter, each step will be described.
  • the solid colloid preparation step comprises a compound containing at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements. This is a step of distilling at least a part of the solvent with respect to a raw material solution containing a compound, a surfactant, and a solvent containing water to obtain a solid colloid.
  • the raw material solution is a compound containing at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and a compound containing at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements. , A surfactant, and a solvent containing water.
  • the raw material solution may further contain a compound containing other elements (for example, a compound containing zinc), an acidic solution, a basic solution, and the like.
  • the raw material solution is preferably prepared as follows.
  • a predetermined speed for example, about 50 to 200 rpm
  • the acidic solution or the basic solution is added so that the acidity or basic concentration in the prepared raw material solution is 0.001 mol / L to 10 mol / L (preferably 0.01 to 5 mol / L). Is preferable.
  • the acidic solution or basic solution promotes the hydrolysis of precursors such as a compound containing element X and a compound containing element Z, but if it is within the above range, the hydrolysis rate of the metal precursor increases. As a result, aggregation between single metal oxides is prevented, and a composite oxide can be efficiently obtained.
  • the compound containing the element X is added at a predetermined speed while stirring the aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a predetermined speed under normal temperature and pressure conditions.
  • the stirring speed when stirring at a predetermined speed is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 10 to 1000 rpm, and further preferably 10 to 500 rpm. Within the above range, aggregation of single metal oxides is prevented, and a composite oxide can be efficiently obtained.
  • the addition rate when the compound containing the element X is added at a predetermined rate is preferably 0.1 to 100 mg / min, more preferably 0.1 to 50 mg / min, and 0. It is more preferably 1 to 20 mg / min. Within the above range, agglutination between single metal oxides can be prevented and a composite oxide can be efficiently obtained while maintaining a practical addition rate.
  • the concentration of the compound containing the element X in the prepared raw material solution is preferably in the range of 0.001 to 1000 g / L, more preferably in the range of 0.01 to 100 g / L. Within the above range, agglutination between single metal oxides can be prevented and a composite oxide can be efficiently obtained while having good handleability in a subsequent process.
  • the compound containing element Z is added at a predetermined speed while stirring at a predetermined speed under normal temperature and pressure conditions to prepare a raw material solution. To do.
  • the addition rate when the compound containing the element Z is added at a predetermined rate is preferably 0.01 to 10 g / min, more preferably 0.01 to 5 g / min, and 0.01. It is more preferably ⁇ 1 g / min.
  • the hydrolysis reaction rate of the compound containing element Z is less than the upper limit of the above range, it is possible to prevent the hydrolysis reaction rate of the compound containing element Z from becoming too high, and it becomes easy to react around the surfactant, and the mesofine with a regular arrangement is obtained. Holes are likely to be formed.
  • it is at least the lower limit of the above range, it can be prevented from being hydrolyzed with the moisture in the air during the addition.
  • the concentration of the compound containing the element Z in the prepared raw material solution is preferably in the range of 0.001 to 1000 g / L, more preferably in the range of 0.01 to 100 g / L.
  • concentration of the compound containing the element Z in the prepared raw material solution is preferably in the range of 0.001 to 1000 g / L, more preferably in the range of 0.01 to 100 g / L.
  • the mass ratio of the compound containing the element Z to the surfactant is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.05 to 50. As such, it is more preferably added so as to be 0.1 to 10.
  • the compound containing the element Z is likely to react around the surfactant, and is easily formed.
  • the value is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to prevent an oxide (silica, etc.) containing element Z from being partially formed due to an excessive amount of surfactant, resulting in a split structure. Mesopores with a regular arrangement are likely to be formed in the catalyst.
  • the stirring speed of the raw material solution when adding the compound containing the element Z is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 10 to 1000 rpm, and even more preferably 10 to 500 rpm.
  • the compound containing the element Z is not hydrolyzed too quickly, the interaction with the surfactant is generated, sufficient mesopores are obtained, and the specific surface area can be increased.
  • the raw material solution is aged to obtain a suspension.
  • the suspension becomes a suspension when a compound containing element X, a compound containing element Z, and the like in the above-mentioned raw material solution are hydrolyzed and condensed with water to obtain a solid content.
  • aging means allowing the raw material solution to stand.
  • the aging temperature of the raw material solution is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 35 to 150 ° C.
  • the aging time of the raw material solution is preferably 2 hours to 10 days, more preferably 10 hours to 5 days.
  • the aging may be carried out in two steps, for example.
  • the first aging is carried out by allowing the mixture to stand at 30 to 90 ° C. for 1 hour to 5 days, and then the temperature is raised to a temperature higher than that of the first aging at 90 ° C. to 200 ° C. and the mixture is allowed to stand for 1 hour to 5 days. May be aged.
  • the compounds containing element X are not particularly limited, but are inorganic salts such as chlorides, sulfides, nitrates and carbonates of element X; oxalates, acetylacetonate salts and dimethylglioxime salts. , Organic salts such as ethylenediamine acetate; chelate compounds; carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds; alkyl compounds and the like.
  • the amount of the compound containing the element X to be used is preferably 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 15 mol%, based on the total amount (molar) of the compound containing the element X and the compound containing the element Z. It is more preferably%, more preferably 0.5 to 6 mol%, and particularly preferably 0.7 to 4 mol%. When two or more compounds containing the element X are contained in combination, the sum thereof is preferably included in the above range.
  • the compounds containing element Z are not particularly limited, but are inorganic salts such as chlorides, sulfides, nitrates and carbonates of element Z; oxalates, acetylacetonate salts and dimethylglioxime salts.
  • Organic salts such as ethylenediamine acetate; chelate compounds; carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds; alkyl compounds and the like. Of these, it is preferable to use an alkoxide compound containing silicon.
  • the alkoxide compound containing silicon is preferably a compound represented by the following general formula 3. Si (OR) 4 ... Equation 3
  • R independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethyl group.
  • Specific examples of the silicon-containing alkoxide compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. Of these, it is preferable to use tetraethoxysilane.
  • the above-mentioned compound containing the element Z may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound containing the element Z to be used is preferably 80 to 99.9 mol%, preferably 85 to 99.5 mol, based on the total amount (molar) of the compound containing the element X and the compound containing the element Z. It is more preferably%, and further preferably 94 to 99.5 mol%. When two or more compounds containing the element Z are contained in combination, the sum thereof is preferably included in the above range.
  • the zinc-containing compounds are not particularly limited, but are inorganic salts such as zinc chlorides, sulfides, nitrates and carbonates; oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglioxime salts and ethylenediamineacetic acid.
  • examples thereof include organic salts such as salts; chelate compounds; carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds; alkyl compounds and the like.
  • Specific examples thereof include zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc sulfide (ZnS), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) and the like.
  • the above-mentioned zinc-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the zinc-containing compound used is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the total amount (mol) of the compound containing the element X, the compound containing the element Z, and the compound containing zinc, and is 0. It is more preferably .5 to 15 mol%, and even more preferably 0.5 to 6 mol%.
  • a catalyst having mesopores By using a surfactant in the production of a catalyst, a catalyst having mesopores can be obtained. More specifically, micelles are formed by the addition of a surfactant, and a precursor of a composite oxide is formed on the surface using the obtained micelles as a template. By performing the calcination described later on such a precursor, the surfactant can be removed and a catalyst having mesopores can be produced.
  • the shape of the micelles is spherical, cylindrical, lamellar, gyroid, or vesicle depending on the concentration.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
  • examples of the cationic surfactant include cationic surfactants conventionally used for synthesizing mesoporous silica such as MCM-41, SBA-15, and FMS-16.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a polyalkylene oxide block copolymer containing an alkylene oxide chain as a constituent, a compound in which the end of the block copolymer is etherified with alcohol, phenol, or the like.
  • a polyalkylene oxide block copolymer containing an alkylene oxide chain as a constituent a compound in which the end of the block copolymer is etherified with alcohol, phenol, or the like.
  • One type of alkylene oxide chain contained as a constituent unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a nonionic surfactant from the viewpoint of the stability of the crystal structure of the pore wall forming the mesopores of the obtained composite oxide, it is preferable to use a nonionic surfactant, and a polyalkylene oxide block copolymer should be used. Is more preferable.
  • the polyethylene oxide chain (CH 2 CH 2 O) m and the polypropylene oxide chain (CH 2 CH (CH 3 ) O) It is more preferable to use a polyalkylene oxide block copolymer having n as a constituent unit.
  • m and n are 1 to 1000, preferably m is 1 to 200, n is 1 to 100, more preferably m is 1 to 200, n is 1 to 100, and m + n is 2 to 300.
  • the ends of the polymer are etherified with hydrogen atoms, hydroxyl groups, or alcohols and phenols.
  • the polyalkylene oxide block copolymer represented by the following general formula 4 is used from the viewpoint of the stability of the crystal structure of the pore wall forming the mesopores of the obtained composite oxide. Is preferable. HO (CH 2 CH 2 O) r (CH 2 CH (CH 3 ) O) s (CH 2 CH 2 O) t H ... Equation 4 From the viewpoint of forming the above-mentioned preferable average pore diameter of the synthetic catalyst of the present invention, r is preferably 1 to 100, s is preferably 1 to 100, and t is 1 to 100. Is preferable. Further, r + s + t is preferably 3 to 300.
  • the method for obtaining the polyalkylene oxide block copolymer is not particularly limited, and a method produced by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products of polyalkylene oxide block copolymers include, for example, product name P123 manufactured by BASF; [(HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 ). H], product name P85; [(HO (CH 2 CH 2 O) 26 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 39 (CH 2 CH 2 O) 26 ) H], product name P103 [(HO (CH 2) CH 2 O) 56 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 17 (CH 2 CH 2 O) 56 H)].
  • the above-mentioned surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape and pore diameter of the mesopores can be controlled by appropriately changing the type of the above-mentioned surfactant and the like.
  • the amount of the surfactant used is based on the mass ratio of the compound containing the element Z described above to the surfactant (compound containing the element Z / surfactant) with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 18 parts by mass, and even more preferably 7 to 15 parts by mass. When the amount of the surfactant used is 3 parts by mass or more, the mesopores can be made uniform, which is preferable. On the other hand, when the amount of the surfactant used is 20 parts by mass or less, it is preferable because it can be dissolved.
  • the solvent includes water. Further, the solvent may further contain an organic solvent.
  • the water is not particularly limited, but ion-exchanged water from which metal ions and the like have been removed or distilled water is preferable.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic linear alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-hexanol. Of these, the organic solvent is preferably methanol or ethanol from the viewpoint of handleability.
  • One type of the organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of water used is preferably 5 to 35 parts by mass and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the surfactant.
  • the amount of water used is 5 parts by mass or more, the surfactant can be dissolved, which is preferable.
  • the amount of water used is 35 parts by mass or less, the mesopores can be made uniform, which is preferable.
  • the amount of water used is preferably 100 mol% to 10000 mol%, more preferably 1000 to 8000 mol%, based on the total amount (mol) of the compound containing the element X and the compound containing the element Z.
  • the amount of water used is 100 mol% or more, it is preferable because it can be hydrolyzed.
  • the amount of water used is 10,000 mol% or less, the solid content does not dissolve, which is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 10 to 25% by volume, based on water.
  • the amount of the organic solvent used is 10% by volume or more, the element X and the element Z can be dissolved, which is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is 50% by volume or less, it is preferable because it can be hydrolyzed.
  • the acidic solution has a function of promoting the formation of solid content by hydrolysis, which will be described later.
  • the acidic solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution in which an inorganic acid such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid is dissolved.
  • the amount of the acidic solution used is such that the number of moles of the acid contained in the acidic solution is 0.01 to 10.0 mol% with respect to the total amount (mol) of the compound containing the element X and the compound containing the element Z. It is preferable that the amount is 0.1 to 8.0 mol%, and more preferably.
  • the basic solution has a function of promoting the formation of solid content by hydrolysis, which will be described later.
  • the basic solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution in which an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium carbonate, and ammonia is dissolved.
  • the amount of the basic solution used is preferably 0.01 to 10.0 mol% with respect to the total amount (mol) of the compound containing the element X and the compound containing the element Z, which is 0.1. More preferably, the amount is about 8.0 mol%.
  • the solid colloid can be obtained by filtering the suspension described above, washing it appropriately, and drying it. By passing through the solid colloid in this way, the uniformity of the catalyst can be improved as compared with the case where the suspension is directly calcined.
  • a "solid colloid" means that the amount of a solvent contained in a solid colloid is 5% or less with respect to the total volume of the solid colloid.
  • the drying temperature for obtaining the solid colloid is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the drying time is preferably 1 hour to 10 days, more preferably 2 hours to 5 days. Within the above range, the solvent is removed, a sufficient mesopore diameter can be easily obtained in the next firing process, and the specific surface area can be increased.
  • the firing step is a step of firing the solid colloid.
  • the firing temperature is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • the firing temperature is 200 ° C. or higher, impurities derived from the surfactant do not remain or hardly remain in the catalyst, which is preferable.
  • the firing temperature is 800 ° C. or lower, the stability of the crystal structure of the pore walls forming the mesopores of the catalyst can be improved, which is preferable.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is preferably 0.1 to 100 ° C./min, more preferably 0.5 to 50 ° C./min, and 1 to 20 ° C./min. Is even more preferable.
  • a temperature difference between the surface and the inside of the molded product does not occur, and a sufficient mesopore diameter can be obtained.
  • the specific surface area of the catalyst can also be increased.
  • the firing time is preferably 10 minutes to 2 days, more preferably 1 to 10 hours.
  • the firing time is 10 minutes or more, impurities derived from the surfactant do not remain or hardly remain in the catalyst, which is preferable.
  • the firing time is 2 days or less, the stability of the crystal structure of the pore wall forming the mesopores of the catalyst can be improved, which is preferable.
  • the equipment for producing a diene compound includes a reaction tube filled with the above-mentioned catalyst.
  • a diene compound is produced from a raw material by such a production apparatus.
  • the butadiene manufacturing apparatus 10 of the present embodiment (hereinafter, simply referred to as “manufacturing apparatus 10”) includes a reaction tube 1, a supply tube 3, a discharge tube 4, a temperature control unit 5, and a pressure control unit 6.
  • the reaction tube 1 is provided with a reaction bed 2 inside.
  • the reaction bed 2 is filled with the synthetic catalyst of the present invention.
  • the supply pipe 3 is connected to the reaction pipe 1.
  • the discharge pipe 4 is connected to the reaction pipe 1.
  • the temperature control unit 5 is connected to the reaction tube 1.
  • the discharge pipe 4 includes a pressure control unit 6.
  • the reaction bed 2 may have only the catalyst according to the present embodiment, or may have a catalyst other than the catalyst according to the present embodiment together with the catalyst according to the present embodiment. It may also have a diluent.
  • the diluent prevents the catalyst from overheating.
  • the diluent is, for example, quartz sand, alumina balls, aluminum balls, aluminum shots and the like.
  • the mass ratio represented by the diluent / catalyst for synthesis is determined in consideration of each type, specific gravity, etc., and is preferably 0.5 to 5, for example.
  • the reaction bed may be a fixed bed, a moving bed, a fluidized bed, or the like.
  • the reaction tube 1 is preferably made of a material that is inert to the raw material and the synthesized product.
  • the reaction tube 1 preferably has a shape capable of withstanding heating at about 100 to 600 ° C. or pressurization at about 10 MPa.
  • the reaction tube 1 is, for example, a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the supply pipe 3 is a supply means for supplying the raw material into the reaction pipe 1.
  • the supply pipe 3 is, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the discharge pipe 4 is a discharge means for discharging the gas containing the product synthesized in the reaction bed 2.
  • the discharge pipe 4 is, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the temperature control unit 5 may be any as long as the reaction bed 2 in the reaction tube 1 can be set to an arbitrary temperature.
  • the temperature control unit 5 controls, for example, the temperature of an electric furnace or the like (not shown) provided around the reaction tube 1 to adjust the temperature of the reaction bed 2 in the reaction tube 1 to an arbitrary temperature.
  • the pressure control unit 6 may be any pressure that can make the pressure in the reaction tube 1 an arbitrary pressure.
  • the pressure control unit 6 is, for example, a known pressure valve or the like.
  • the manufacturing apparatus 10 may be provided with a well-known device such as a gas flow rate control unit that adjusts the gas flow rate, such as mass flow.
  • a method for producing a diene compound includes contacting the catalyst according to the present invention with a raw material containing alcohol to produce a diene compound.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 g / g ⁇ h and more preferably 1 to 5 g / g ⁇ h with respect to the raw material.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 g / g ⁇ h or more, the reaction conversion rate can be improved, which is preferable.
  • the amount of the catalyst used is 10 g / g ⁇ h or less, the by-product by-product can be suppressed, which is preferable.
  • the raw material contains alcohol.
  • the raw material may further contain an aldehyde, an inert gas and the like. It is preferable that the raw material is at least gaseous (also referred to as “raw material gas”) at the time of reaction.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like. As a general rule, the obtained diene compound differs depending on the alcohol used. For example, when ethanol is used, butadiene is obtained. Also, when propanol is used, hexadiene is obtained. If butanol is also used, octadiene is obtained. Alcohol may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use alcohol alone from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the concentration of alcohol in the raw material is preferably 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume with respect to 100% by volume of the raw material.
  • the above is the most preferable.
  • Aldehydes are usually oxides of alcohols. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and valeraldehyde.
  • the raw material contains an aldehyde
  • it usually contains an aldehyde corresponding to the alcohol.
  • the aldehyde is formaldehyde, in the case of ethanol it is acetaldehyde, in the case of propanol it is propionaldehyde, in the case of butanol it is butyraldehyde, and the pen.
  • tanol it is barrelaldehyde.
  • the aldehyde may contain an aldehyde other than the aldehyde corresponding to the alcohol.
  • the concentration of aldehyde in the raw material is preferably 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and 30% by volume, based on 100% by volume of the raw material.
  • the above is the most preferable.
  • the sum thereof is included in the above range.
  • the total concentration of alcohol and aldehyde in the raw material is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 20 to 40% by volume with respect to 100% by volume of the raw material. preferable.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the inert gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 30 to 90% by volume, further preferably 50 to 90% by volume, more preferably 60% by volume, based on 100% by volume of the raw material. It is particularly preferably about 80% by volume.
  • the mode in which the catalyst and the raw material are brought into contact with each other is not particularly limited, but for example, it is preferable to allow the raw material to flow through the reaction bed in the reaction tube and bring the catalyst for synthesis of the reaction bed into contact with the raw material.
  • the temperature (reaction temperature) at which the catalyst and the raw material are brought into contact is preferably 100 to 600 ° C, more preferably 200 to 500 ° C, and even more preferably 250 to 450 ° C.
  • reaction temperature is 100 ° C. or higher, the reaction rate is sufficiently increased and the diene compound can be produced more efficiently, which is preferable.
  • reaction temperature is 600 ° C. or lower, deterioration of the catalyst can be prevented or suppressed, which is preferable.
  • the pressure (reaction pressure) at the time of contacting the catalyst and the raw material is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa.
  • reaction pressure is 0.1 MPa or more, the reaction rate is increased and the diene compound can be produced more efficiently, which is preferable.
  • reaction pressure is 10 MPa or less, deterioration of the catalyst can be prevented or suppressed, which is preferable.
  • the space velocity (SV) of the raw material in the reaction bed is usually adjusted appropriately in consideration of the reaction pressure and the reaction temperature, but it is preferably 0.1 to 10,000 h -1 in terms of standard conditions. ..
  • the temperature control unit 5 and the pressure control unit 6 set the inside of the reaction tube 1 to an arbitrary temperature and an arbitrary pressure.
  • the gasified raw material 20 is supplied from the supply pipe 3 into the reaction pipe 1.
  • the raw materials come into contact with the catalyst for synthesis and react to form a diene compound such as butadiene.
  • the product gas 22 containing a diene compound such as butadiene is discharged from the discharge pipe 4.
  • the produced gas 22 may contain a compound such as acetaldehyde, propylene, or ethylene.
  • the produced gas containing the diene compound (produced gas 22 in FIG. 1) is purified by gas-liquid separation, distillation purification, or the like as necessary to remove unreacted raw materials and by-products.
  • the present invention can also produce a diene compound from bioethanol to reduce the environmental load.
  • a method for producing a polymer includes producing a polymer using at least a part of the diene compound produced by the method for producing a diene compound of the present invention described above as a polymer raw material.
  • the above-mentioned method for producing a diene compound according to the present invention is applied.
  • the diene compound obtained by the method for producing a diene compound according to the present invention is appropriately separated from a reaction product, and the like is used as a raw material to produce a polymer.
  • the product is passed through a cooled condenser, a raw material such as unreacted ethanol is separated, and the separated product is bubbled in an organic solvent to form a diene compound (monomer). Is preferably dissolved in a solvent and recovered as a solution.
  • the recovered solution containing the diene compound is used as it is, or after further adding an organic solvent or the like, various polymerizations are carried out to produce a polymer from the diene compound.
  • the recovered diene compound may be mixed with a monomer other than the diene compound to carry out various polymerizations and the like.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the solvent may be inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include hexane, cyclohexane, toluene, and mixtures thereof.
  • the polymerization temperature is not particularly limited and is in the range of -100 ° C to 300 ° C.
  • the pressure of the polymerization reaction is not particularly limited and is in the range of 0.1 to 10.0 MPa.
  • the reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on conditions such as the polymerization temperature, but is usually in the range of 1 second to 10 days.
  • examples of the monomer other than the diene compound include a monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, an olefin, and a combination thereof.
  • examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene and the like.
  • the olefin ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like can be used.
  • various additives may be added depending on the intended use.
  • the polymer obtained by the method for producing a polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by using the above-mentioned diene compound, but a polymer having a skeleton due to butadiene is preferable, and polybutadiene (cis-1) is preferable. , 4-Polybutadiene), styrene-butadiene copolymer and the like are preferable.
  • a method for producing a polymer molded product includes molding a polymer produced by the method for producing a polymer of the present invention described above.
  • the above-mentioned method for producing a diene compound according to the present invention is applied. Further, in order to produce a polymer using at least a part of the diene compound as a polymer raw material, the above-mentioned method for producing a polymer according to the present invention is applied.
  • a known molding means is applied according to the desired form of the polymer molded product.
  • rubber members of tires such as treads, base treads, sidewalls, side reinforcements, bead fillers, tires, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belts (conveyor belts), rubber crawler, various hoses.
  • the rubber member of the tire and the tire are preferable.
  • the catalyst according to the present embodiment includes at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements.
  • the element X the raw material can be converted into a diene compound.
  • the contact area between the raw material and the catalyst can be increased.
  • the catalyst according to the present embodiment has mesopores, and in particular, the average pore diameter of the catalyst is 2 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm, and more preferably 8 to 13 nm.
  • the average pore diameter is 2 to 20 nm, the collision frequency between the raw materials in the pores can be increased to the extent that the overreaction does not proceed.
  • the polymer which is a hyperreactant, does not poison the active metal and promote the deterioration of the activity, and the catalytic activity can always be kept high.
  • the average pore diameter is calculated from the total pore volume (total pore volume of the catalyst) and the BET specific surface area. Specifically, it can be calculated by assuming that the pore shape is cylindrical (BJH method).
  • BJH method BET specific surface area A1 is used as the side area of the cylinder and the total pore volume V1 is used as the volume of the cylinder
  • the average pore diameter can be calculated by 4V1 / A1.
  • the total pore volume of the catalyst is preferably 0.1 to 10.0 mL / g, more preferably 0.1 to 5.0 mL / g, and 0.1 to 2.0 mL / g. Is more preferable.
  • the total pore volume is 0.1 mL / g or more, the diffusibility of the alcohol is improved, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the total pore volume is 10.0 mL / g or less, the contact area between the alcohol and the catalyst becomes large, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity further increase, which is preferable.
  • the BET specific surface area of the catalyst (hereinafter, may be simply referred to as “specific surface area”) is 700 to 1200 m 2 / g, preferably 720 to 1150 m 2 / g, and more preferably 800 to 1100 m 2 / g. ..
  • specific surface area is particularly 700 to 1200 m 2 / g, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased.
  • the raw material conversion rate increases even if the content of the raw material is high with respect to 100% by volume of the raw material (in terms of gas), and for example, even 100% by volume shows a high raw material conversion rate.
  • the product of the total pore volume of the catalyst and the specific surface area is preferably 10 to 100,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , more preferably 20 to 25,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , and more preferably 20 to 2000 mL ⁇ m. It is more preferably 2 / g 2 .
  • the product is 10 mL ⁇ m 2 / g 2 or more, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are high. It is preferable because it further increases.
  • the contact area between the raw material and the catalyst tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the mesopore volume ratio (total mesopore volume / total pore volume ⁇ 100) of the catalyst is preferably 50% or more, more preferably 50 to 100%, and 80 to 100%. Is more preferable, and 90 to 100% is particularly preferable.
  • the mesopore floor area ratio is 50% or more, sufficient mesopores are present in the catalyst and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable. ..
  • the ratio of the mesopore floor area ratio can be controlled by the ratio of raw materials (compound containing X, compound containing Z, etc.) used in the production method described later, the firing temperature in the firing step, and the like.
  • the shape of the mesopores of the catalyst and whether or not the pore walls forming the mesopores have a crystal structure with a regular arrangement are confirmed by observing diffraction peaks by X-ray diffraction. be able to.
  • ⁇ 6 ° or less (preferably 1 ° to 6) by X-ray diffraction. It is preferable that a peak derived from the periodic structure of the mesopores is observed in a low angle range of °, more preferably 0.1 to 1 °).
  • the ratio (I / H) of I to the half-value half-width H of the diffraction peak is preferably 5000 or more.
  • the shape and regularity of the mesopores can be confirmed by observing the catalyst for synthesis with a transmission electron microscope (TEM).
  • the fact that the diffraction peak due to the single oxide of the element X is not observed means that the ratio (I / H) of the peak intensity I of the diffraction peak to the half width H of the diffraction peak is 900 or less. Say that.
  • the half-value half-width is preferably 6 ° to 12 °, more preferably 7 ° to 11 °. It is presumed that when the half-value and half-width is 6 ° to 12 °, there is a certain distance between the elements constituting the composite oxide, and the reaction to the diene compound is likely to proceed selectively there.
  • the ratio (I / H) of the peak intensity I of the maximum diffraction peak having the highest diffraction intensity to the half-value half-width H of this maximum diffraction peak is preferably 1000 to 3000, preferably 1500 to 2200. More preferably. When the ratio (I / H) is 1000 to 3000, it becomes easy to selectively proceed the reaction with butadiene.
  • Group 3 elements such as scandium (Sc), ittrium (Y), lantern (La), and cerium (Ce); titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.
  • Group 4 elements Group 5 elements such as vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta); Group 6 elements such as chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Group 3 elements, Group 4 elements, and Group 5 elements are preferable, Group 4 elements and Group 5 elements are more preferable, and Group 4 elements are even more preferable. ..
  • it is preferably a 5th period element, a 6th period element, and a 7th period element, and more preferably a 5th period element and a 6th period element.
  • ittium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), Molybdenum (Mo) and tungsten (W) are preferable, and ittium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), It is more preferably tantalum (Ta), more preferably zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb).
  • niobium (Nb) and hafnium (Hf) are extremely preferable, and hafnium (Hf) is most preferable.
  • the above-mentioned element X may be contained alone or in combination of two or more.
  • the element Z examples include carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and the like. Of these, the element Z is preferably carbon (C) or silicon (Si), and more preferably silicon (Si). The above-mentioned element Z may be contained alone or in combination of two or more. Further, as a particularly preferable combination, the element X is Hf and the element Z is Si.
  • the molar content (X / (X + Z) ⁇ 100) of the element X with respect to the total amount (mol) of the element X and the element Z in the catalyst is preferably 0.1 to 20 mol%, and is preferably 0.5 to 20 mol%. It is more preferably 15 mol%, further preferably 0.5 to 6 mol%, and particularly preferably 0.7 to 4 mol%.
  • the sum of them is calculated, and when two or more kinds of element Z are contained in combination, the sum of them is used to calculate the above molar content.
  • the catalyst preferably satisfies the following general formula 1.
  • X represents the element X.
  • a1 is the molar ratio of the element X, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%. , 0.5 to 6 mol%, more preferably 0.7 to 4 mol%.
  • b1 is the molar ratio of Si, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99.5 mol%.
  • ⁇ 1 represents the number required to satisfy the charge neutrality condition. Specifically, ⁇ 1 is determined by the elements X and Si constituting the catalyst, and a1 and b1. For example, ⁇ 1 is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and even more preferably 100 to 400.
  • the catalyst of the present embodiment may contain an element other than element X and element Z, for example, zinc element (Zn), as a constituent element of the composite oxide, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the constituent elements of the composite oxide include elements other than element X and element Z (hereinafter, also referred to as "other elements")
  • the molar ratios of element X, element Z, and other elements are as described above.
  • the molar ratio of element Z is reduced by the molar ratio of other elements.
  • the molar ratio of element X is preferably the same regardless of whether or not it contains other elements. This is the same even when two or more other elements are contained.
  • the above-mentioned catalyst is preferably a catalyst for synthesizing a diene compound that synthesizes a diene compound from a raw material containing alcohol.
  • the alcohol preferably contains ethanol and / or acetaldehyde as described later, and more preferably ethanol.
  • the diene compound is preferably 1,3-butadiene, as will be described later.
  • the catalyst according to the present embodiment is preferably produced through a solid colloid preparation step and a firing step, and the solid colloid preparation step and the firing step are the same as in the ⁇ catalyst manufacturing method> according to the first invention.
  • a compound containing element Z (A) of the ⁇ catalyst production method> according to the first invention is added. It is necessary to consider the stirring speed of the raw material solution, (B) the drying temperature and drying time for obtaining the solid colloid, and (C) the firing conditions in the firing step (particularly, the rate of temperature rise to the firing temperature).
  • the stirring speed of the raw material solution when adding the compound containing the element Z is preferably 10 to 2000 rpm as described in ⁇ Catalyst production method> according to the first invention. Further, it is more preferably 10 to 1000 rpm, further preferably 10 to 500 rpm. Within the above range, the hydrolysis of the compound containing the element Z does not become too fast, the interaction with the surfactant occurs, and mesopores having an average pore diameter of 2 to 20 nm can be obtained, and 700 to 700 to A specific surface area of 1200 m 2 / g can be easily obtained.
  • the drying temperature for obtaining the solid colloid is preferably 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. Is more preferable.
  • the drying time is preferably 1 hour to 10 days, more preferably 2 hours to 5 days. Within the above range, the solvent is removed, mesopores having an average pore diameter of 2 to 20 nm can be obtained in the next firing process, and a specific surface area of 700 to 1200 m 2 / g can be easily obtained.
  • the firing temperature is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • the firing temperature is 200 ° C. or higher, impurities derived from the surfactant do not remain or hardly remain in the catalyst, which is preferable.
  • the firing temperature is 800 ° C. or lower, the stability of the crystal structure of the pore walls forming the mesopores of the catalyst can be improved, which is preferable.
  • the equipment for producing a diene compound includes a reaction tube filled with the above-mentioned catalyst.
  • a diene compound is produced from a raw material by such a production apparatus.
  • the device for producing a diene compound is the same as that according to the first invention (device for producing a diene compound).
  • a method for producing a diene compound is provided.
  • the method for producing a diene compound is the same as the ⁇ method for producing a diene compound> according to the first invention.
  • a method for producing a polymer is provided.
  • the method for producing a polymer is the same as the ⁇ method for producing a polymer> according to the first invention.
  • a method for producing a polymer molded product is provided.
  • the method for producing a polymer molded product is the same as the ⁇ method for producing a polymer molded product> according to the first invention.
  • the catalyst according to the present embodiment includes at least one element X selected from the group consisting of groups 3 to 6 of the periodic table and at least one element Z selected from the group consisting of group 14 elements.
  • the element X the raw material can be converted into a diene compound.
  • the element Z the contact area between the raw material and the catalyst can be increased.
  • At least one diffraction peak above ° is observed. This diffraction peak is caused by a composite oxide containing element X and element Y, and the presence of this composite oxide causes the polymer to easily proceed on the aggregate of the single oxide of element X. The reaction can be suppressed and the diene compound can be selectively obtained in a high yield.
  • the conditions of the X-ray diffraction method are as described in the examples.
  • the fact that the diffraction peak due to the single oxide of the element X is not observed means that the ratio (I / H) of the peak intensity I of the diffraction peak to the half width H of the diffraction peak is 900 or less.
  • the full width at half maximum when a diffraction peak caused by a single oxide of element X is observed is, for example, about 0.01 to 1.0.
  • the half-value half-width is preferably 6 ° to 12 °, more preferably 7 ° to 11 °. It is presumed that when the half-value and half-width is 6 ° to 12 °, there is a certain distance between the elements constituting the composite oxide, and the reaction to the diene compound is likely to proceed selectively there.
  • the ratio (I / H) of the peak intensity I of the maximum diffraction peak having the highest diffraction intensity to the half-value half-width H of this maximum diffraction peak is preferably 1000 to 3000, and is preferably 1500 to 2200. More preferably. When the ratio (I / H) is 1000 to 3000, it becomes easy to selectively proceed the reaction with butadiene.
  • Group 3 elements such as scandium (Sc), ittrium (Y), lantern (La), and cerium (Ce); titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like.
  • Group 4 elements Group 5 elements such as vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta); Group 6 elements such as chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Group 3 elements, Group 4 elements, and Group 5 elements are preferable, Group 4 elements and Group 5 elements are more preferable, and Group 4 elements are even more preferable. ..
  • it is preferably a 5th period element, a 6th period element, and a 7th period element, and more preferably a 5th period element and a 6th period element.
  • ittium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), Molybdenum (Mo) and tungsten (W) are preferable, and ittrium (Y), lantern (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), It is more preferably tantalum (Ta), more preferably zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb).
  • niobium (Nb) and hafnium (Hf) are extremely preferable, and hafnium (Hf) is most preferable.
  • the above-mentioned element X may be contained alone or in combination of two or more.
  • the element Z examples include carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and the like. Of these, the element Z is preferably carbon (C) or silicon (Si), and more preferably silicon (Si). The above-mentioned element Z may be contained alone or in combination of two or more. Further, as a particularly preferable combination, the element X is Hf and the element Z is Si.
  • the molar content (X / (X + Z) ⁇ 100) of the element X with respect to the total amount (mol) of the element X and the element Z in the catalyst is preferably 0.1 to 20 mol%, and is preferably 0.5 to 20 mol%. It is more preferably 15 mol%, further preferably 0.5 to 6 mol%, and particularly preferably 0.7 to 4 mol%.
  • the sum of them is calculated, and when two or more kinds of element Z are contained in combination, the sum of them is used to calculate the above molar content.
  • the catalyst preferably satisfies the following general formula 1.
  • X represents the element X.
  • a1 is the molar ratio of the element X, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%. , 0.5 to 6 mol%, more preferably 0.7 to 4 mol%.
  • b1 is the molar ratio of Si, and when the sum of a1 and b1 is 100 mol%, it is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99.5 mol%.
  • ⁇ 1 represents the number required to satisfy the charge neutrality condition. Specifically, ⁇ 1 is determined by the elements X and Si constituting the catalyst, and a1 and b1. For example, ⁇ 1 is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and even more preferably 100 to 400.
  • the catalyst of the present embodiment may contain an element other than element X and element Z, for example, zinc element (Zn), as a constituent element of the composite oxide, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the constituent elements of the composite oxide include elements other than element X and element Z (hereinafter, also referred to as "other elements")
  • the molar ratios of element X, element Z, and other elements are as described above.
  • the molar ratio of element Z is reduced by the molar ratio of other elements.
  • the molar ratio of element X is preferably the same regardless of whether or not it contains other elements. This is the same even when two or more other elements are contained.
  • the catalyst according to this embodiment preferably has mesopores. Since the catalyst has mesopores, the diffusibility of the raw material (alcohol or the like) into the catalyst is improved, and the contact area between the raw material and the catalyst is increased. As a result, the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are improved even when the alcohol concentration is high.
  • the average pore diameter of the catalyst is 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm, more preferably 2 to 20 nm, still more preferably 2 to 15 nm. At this time, the value measured by the following method shall be adopted as the "average pore diameter" of the catalyst.
  • the average pore diameter is calculated from the total pore volume (total pore volume of the catalyst) and the BET specific surface area. Specifically, it can be calculated by assuming that the pore shape is cylindrical (BJH method). When the BET specific surface area A1 is used as the side area of the cylinder and the total pore volume V1 is used as the volume of the cylinder, the average pore diameter can be calculated by 4V1 / A1.
  • the total pore volume of the catalyst is preferably 0.1 to 10.0 mL / g, more preferably 0.1 to 5.0 mL / g, and 0.1 to 2.0 mL / g. Is more preferable.
  • the total pore volume is 0.1 mL / g or more, the diffusibility of the alcohol is improved, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the total pore volume is 10.0 mL / g or less, the contact area between the alcohol and the catalyst becomes large, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity further increase, which is preferable.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 100 to 10000 m 2 / g, more preferably 200 to 5000 m 2 / g, still more preferably 200 to 1500 m 2 / g, and 700 to 1200 m 2 / g. Is particularly preferable.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or more, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the raw material conversion rate increases even if the content of the raw material is high with respect to 100% by volume of the raw material (gas equivalent), and for example, the raw material conversion rate is high even at 100% by volume.
  • the specific surface area is 10000 m 2 / g or less, the contact area between the raw material and the catalyst becomes large, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity further increase, which is preferable.
  • the product of the total pore volume of the catalyst and the specific surface area is preferably 10 to 100,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , more preferably 20 to 25,000 mL ⁇ m 2 / g 2 , and more preferably 20 to 2000 mL ⁇ m. It is more preferably 2 / g 2 .
  • the product is 10 mL ⁇ m 2 / g 2 or more, a sufficient amount of active sites are present on the catalyst surface and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are high. It is preferable because it further increases.
  • the contact area between the raw material and the catalyst tends to be sufficient, and the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable.
  • the mesopore volume ratio (total mesopore volume / total pore volume ⁇ 100) of the catalyst is preferably 50% or more, more preferably 50 to 100%, and 80 to 100%. Is more preferable, and 90 to 100% is particularly preferable.
  • the mesopore floor area ratio is 50% or more, sufficient mesopores are present in the catalyst and the diffusibility of the raw material containing alcohol is improved, so that the raw material conversion rate and the diene compound selectivity are further increased, which is preferable. ..
  • the ratio of the mesopore floor area ratio can be controlled by the ratio of raw materials (compound containing X, compound containing Z, etc.) used in the production method described later, the firing temperature in the firing step, and the like.
  • the shape of the mesopores of the catalyst and whether or not the pore walls forming the mesopores have a crystal structure with a regular arrangement are confirmed by observing diffraction peaks by X-ray diffraction. be able to.
  • ⁇ 6 ° or less (preferably 0.1 ° to 6 °, more preferably 0.1 ° to 6 °, more preferably) by X-ray diffraction. It is preferable that a peak derived from the periodic structure of the mesopores is observed in a low angle range of 0.1 to 1 °).
  • the ratio (I / H) of I to the half-value half-width H of the diffraction peak is preferably 5000 or more.
  • the shape and regularity of the mesopores can be confirmed by observing the catalyst for synthesis with a transmission electron microscope (TEM).
  • the above-mentioned catalyst is preferably a catalyst for synthesizing a diene compound that synthesizes a diene compound from a raw material containing alcohol.
  • the alcohol preferably contains ethanol and / or acetaldehyde as described later, and more preferably ethanol.
  • the diene compound is preferably 1,3-butadiene, as will be described later.
  • the catalyst according to this embodiment is produced through a solid colloid preparation step and a firing step.
  • the solid colloid preparation step in order to obtain at least one of the following X-ray diffraction profiles (A) to (D), it is particularly preferable to prepare the raw material solution as follows.
  • the other solid colloid preparation step and the firing step are the same as the ⁇ catalyst production method> according to the first invention.
  • a predetermined speed for example, about 50 to 200 rpm
  • the acidic solution or the basic solution is added so that the acidity or basic concentration in the prepared raw material solution is 0.001 mol / L to 10 mol / L (preferably 0.01 to 5 mol / L). Is preferable.
  • the acidic solution or basic solution promotes the hydrolysis of precursors such as a compound containing element X and a compound containing element Z, but if it is within the above range, the hydrolysis rate of the metal precursor increases. As a result, aggregation between single metal oxides is prevented, and a composite oxide can be efficiently obtained.
  • the compound containing the element X is added at a predetermined speed while stirring the aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a predetermined speed under normal temperature and pressure conditions.
  • the stirring speed when stirring at a predetermined speed is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 10 to 1000 rpm, and further preferably 10 to 500 rpm. Within the above range, aggregation of single metal oxides is prevented, and a composite oxide can be efficiently obtained.
  • the addition rate when the compound containing the element X is added at a predetermined rate is preferably 0.1 to 100 mg / min, more preferably 0.1 to 50 mg / min, and 0. It is more preferably 1 to 20 mg / min. Within the above range, agglutination between single metal oxides can be prevented and a composite oxide can be efficiently obtained while maintaining a practical addition rate.
  • the concentration of the compound containing the element X in the prepared raw material solution is preferably in the range of 0.001 to 1000 g / L, more preferably in the range of 0.01 to 100 g / L. Within the above range, agglutination between single metal oxides can be prevented and a composite oxide can be efficiently obtained while having good handleability in a subsequent process.
  • the compound containing element Z is added at a predetermined speed while stirring at a predetermined speed under normal temperature and pressure conditions to prepare a raw material solution. To do.
  • the addition rate when the compound containing the element Z is added at a predetermined rate is preferably 0.01 to 10 g / min, more preferably 0.01 to 5 g / min, and 0.01. It is more preferably ⁇ 1 g / min.
  • the hydrolysis reaction rate of the compound containing the element Z is prevented from becoming too high, the reaction becomes easy around the surfactant, and mesopores are easily formed.
  • it is at least the lower limit of the above range it can be prevented from being hydrolyzed with the moisture in the air during the addition.
  • the concentration of the compound containing the element Z in the prepared raw material solution is preferably in the range of 0.001 to 1000 g / L, more preferably in the range of 0.01 to 100 g / L.
  • the hydrolysis reaction rate of the compound containing the element Z is prevented from becoming too high, the reaction becomes easy around the surfactant, and mesopores are easily formed.
  • it is at least the lower limit of the above range it can be prevented from being hydrolyzed with the moisture in the air during the addition.
  • the mass ratio of the compound containing the element Z to the surfactant is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.05 to 50. As such, it is more preferably added so as to be 0.1 to 10.
  • the compound containing the element Z is likely to react around the surfactant, and is easily formed.
  • the value is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to prevent an oxide (silica, etc.) containing element Z from being partially formed due to an excessive amount of surfactant, resulting in a split structure. Mesopores are likely to be formed in the catalyst.
  • the stirring speed of the raw material solution when adding the compound containing the element Z is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 10 to 1000 rpm, and even more preferably 10 to 500 rpm.
  • the compound containing the element Z is not hydrolyzed too quickly, the interaction with the surfactant is generated, sufficient mesopores are obtained, and the specific surface area can be increased.
  • a method for producing a diene compound is provided.
  • the method for producing a diene compound is the same as the ⁇ method for producing a diene compound> according to the first invention.
  • the equipment for producing a diene compound includes a reaction tube filled with the above-mentioned catalyst.
  • a diene compound is produced from a raw material by such a production apparatus.
  • the device for producing a diene compound is the same as that according to the first invention (device for producing a diene compound).
  • a method for producing a polymer is provided.
  • the method for producing a polymer is the same as the ⁇ method for producing a polymer> according to the first invention.
  • a method for producing a polymer molded product is provided.
  • the method for producing a polymer molded product is the same as the ⁇ method for producing a polymer molded product> according to the first invention.
  • Examples corresponding to the first invention >> (X-ray diffraction line measurement method)
  • a sample of the catalyst was prepared before the X-ray diffraction line measurement. First, about 100 mg of the catalyst was weighed in a mortar and ground with a pestle to adjust the particle size to 44 ⁇ m or less. The catalyst whose particle size was adjusted was uniformly packed in the holes of the sample filling portion of the sample plate, and adjusted so that the surface of the sample plate and the catalyst surface were flush with each other.
  • a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer Ultima III manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for the X-ray diffraction line measurement.
  • the divergence slit was set to 1/2 °
  • the divergence vertical limiting slit was set to 10 mm
  • the scattering slit was set to 2 °
  • the light receiving slit was set to 0.15 mm.
  • the prepared catalyst sample was irradiated with X-rays under the conditions of a tube voltage of 40 kV and a tube current of 20 mA.
  • the scanning angle of the goniometer was set in the range of 3 to 60 °, and the measurement was performed at a scanning speed of 2 ° / min. After the measurement was completed, the obtained data was analyzed. The data was displayed in a graph as an angle on the horizontal axis and cps on the vertical axis using Excel or the like, and the presence or absence of a peak was confirmed. When a peak was present, the vertical axis was displayed as a cps value (intensity) in a graph, the point with the lowest cps value was set to 0 cps, and baseline correction was performed. The value with the highest cps was set as the peak peak, and the angle and cps value of this point were confirmed.
  • the difference between the angle of the apex of the highest peak and the angle of the portion showing the cps value of half of the cps value was calculated, and this was defined as the half width.
  • the half width was different on the left and right of the peak, the larger one was adopted as the half width.
  • the full width at half maximum was calculated for each peak.
  • the full width at half maximum was calculated by performing peak fitting using the least squares method or the like to separate the peaks.
  • 3.4 g of the catalyst was filled in a stainless cylindrical reaction tube having a diameter of 1/2 inch (1.27 cm) and a length of 15.7 inches (40 cm) to form a reaction bed.
  • the reaction temperature temperature of the reaction bed
  • the reaction pressure pressure of the reaction bed
  • the raw material was supplied to the reaction tube at SV1200 L / hr / catalyst amount (L-catalyst) to obtain a produced gas.
  • the raw material was a mixed gas of 30% by volume of ethanol (gas equivalent) and 70% by volume of nitrogen (gas equivalent).
  • the recovered produced gas was analyzed by gas chromatography to determine BD selectivity, crotonaldehyde selectivity, conversion rate, and BD yield ([conversion rate] x [BD selectivity]).
  • conversion rate raw material conversion rate
  • conversion rate is a percentage of the number of moles of the raw material consumed by the number of moles consumed.
  • Example 1-1 2 g of P123 ([(HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 ) H], manufactured by BASF) was charged into the beaker as a surfactant. , 65 mL of water and 35 mL of 2N hydrochloric acid were added thereto, and the mixture was stirred at a speed of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions to dissolve the surfactant. A total of 64 mg of hafnium chloride (HfCl 4 ) was added at a rate of 10 mg / min while stirring the aqueous solution in which the surfactant was dissolved at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions.
  • HfCl 4 hafnium chloride
  • hafnium chloride After visually confirming that all of hafnium chloride was dissolved, stir at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions, add 4.2 g of tetraethoxysilane at an addition rate of 0.1 g / min, and add the raw material solution. Prepared. The concentration of hafnium chloride in the raw material solution was 0.64 g / L, the concentration of tetraethoxysilane was 4.8 g / L, and the concentration of hydrochloric acid was 0.7 mol / L. Then, the raw material solution was allowed to stand at 40 ° C. for 20 hours to obtain a suspension. The suspension is allowed to stand at 100 ° C.
  • a colloid was obtained.
  • the obtained solid colloid is heated to 550 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace and calcined at 550 ° C. for 5 hours to perform composite oxidation containing Hf and Si.
  • a catalyst, which is a product, was manufactured.
  • the X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.
  • the obtained catalyst was subjected to the above-mentioned reaction evaluation to determine the BD selectivity, conversion rate, and BD yield.
  • Example 1-2 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1 was changed to 71 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1 was changed to 80 mg, and X-ray diffraction line measurement and evaluation of the catalyst were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-4 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 106 mg was changed to hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-5 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1 was changed to 128 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-6 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1 was changed to 160 mg, and X-ray diffraction line measurement and evaluation of the catalyst were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1--7 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-1 was changed to 256 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-8 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that it was changed to hafnium chloride (HfCl 4 ) zirconium chloride (ZrCl 4 ) used in Example 1-5, and X-ray diffraction line measurement and catalyst Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-9 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-5 was changed to niobium chloride (NbCl 5 ), and X-ray diffraction line measurement and catalyst were used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-10 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 1-5 was changed to tantalum chloride (TaCl 5 ), and X-ray diffraction line measurement and catalyst were used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Hafnium chloride HfCl 4
  • a solution prepared by mixing 65 mL of water and 35 mL of 2N hydrochloric acid was stirred to dissolve the metal chloride.
  • 4.2 g of tetraethoxysilane was added at 0.1 g / min to prepare a raw material solution.
  • the raw material solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours to obtain a suspension.
  • the suspension was aged at 100 ° C. for 20 hours, filtered, washed with ethanol and water, then the powder was transferred to a petri dish and dried in an oven maintained at 110 ° C. to give a solid colloid. ..
  • the obtained solid colloid was calcined in an air atmosphere at 550 ° C. for 5 hours using an electric furnace to produce a catalyst which is a composite oxide containing Hf and Si.
  • X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed on the catalyst. The results are shown in Table 1.
  • Examples corresponding to the second invention >> (Nitrogen gas adsorption measurement method)
  • a catalyst sample was prepared prior to the measurement. About 100 mg of the catalyst was weighed in a mortar and pestle and ground to adjust the particle size to 44 ⁇ m or less. About 10 mg of the prepared catalyst was measured and sealed in a sample tube. The whole sample tube was heated to 110 ° C. and evacuated for 10 hours.
  • the specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell was used for the nitrogen gas adsorption measurement, and the adsorption / desorption isotherm was measured in the range of relative pressure 0 to 0.98.
  • the specific surface area was calculated by applying the BET method to the data in the range of relative pressure of 0.05 to 0.25 from the measured adsorption isotherm.
  • the average pore diameter was calculated by applying the BJH method to the measured data in the range of relative pressure 0.1 to 0.98 from the adsorption isotherm.
  • 3.4 g of the catalyst was filled in a stainless cylindrical reaction tube having a diameter of 1/2 inch (1.27 cm) and a length of 15.7 inches (40 cm) to form a reaction bed.
  • the reaction temperature temperature of the reaction bed
  • the reaction pressure pressure of the reaction bed
  • the raw material was supplied to the reaction tube at SV1200 L / hr / catalyst amount (L-catalyst) to obtain a produced gas.
  • the raw material was a mixed gas of 30% by volume of ethanol (gas equivalent) and 70% by volume of nitrogen (gas equivalent).
  • conversion rate (raw material conversion rate) is a percentage of the number of moles of raw material consumed by the number of moles consumed.
  • Example 2-1 2 g of P123 ([(HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 ) H], manufactured by BASF) was charged into the beaker as a surfactant. , 65 mL of water and 35 mL of 2N hydrochloric acid were added thereto, and the mixture was stirred at a speed of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions to dissolve the surfactant. A total of 64 mg of hafnium chloride (HfCl 4 ) was added at a rate of 10 mg / min while stirring the aqueous solution in which the surfactant was dissolved at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions.
  • HfCl 4 hafnium chloride
  • hafnium chloride After visually confirming that all of hafnium chloride was dissolved, stir at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions, add 4.2 g of tetraethoxysilane at an addition rate of 0.1 g / min, and add the raw material solution. Prepared. The concentration of hafnium chloride in the raw material solution was 0.64 g / L, the concentration of tetraethoxysilane was 4.8 g / L, and the concentration of hydrochloric acid was 0.7 mol / L. Then, the raw material solution was allowed to stand at 40 ° C. for 20 hours to obtain a suspension. The suspension is allowed to stand at 100 ° C.
  • a colloid was obtained.
  • the obtained solid colloid is heated to 550 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace and calcined at 550 ° C. for 5 hours to perform composite oxidation containing Hf and Si.
  • a catalyst which is a product, was manufactured.
  • the obtained catalyst was subjected to the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement, and further the above-mentioned reaction evaluation was performed.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 was changed to 71 mg, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed, and further described above. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 was changed to 80 mg, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed, and further described above. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that 106 mg was changed to hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 and the nitrogen gas adsorption measurement described above was carried out. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 was changed to 128 mg, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed, and further described above. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-6 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 was changed to 160 mg, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed, and further described above. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2--7 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-1 was changed to 256 mg, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed, and further described above. Reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-8 Except for changing the hafnium chloride used in Example 2-5 (HfCl 4), zirconium chloride (ZrCl 4), in the same manner as in Example 2-1, the catalyst was prepared and subjected to the nitrogen gas adsorption measurements mentioned above Further, the reaction evaluation described above was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-9 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-5 was changed to niobium chloride (NbCl 5 ), and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement was performed. Then, the reaction evaluation described above was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-10 A catalyst was produced in the same manner as in Example 2-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 2-5 was changed to tantalum chloride (TaCl 5 ), and the nitrogen gas adsorption measurement described above was carried out. Then, the reaction evaluation described above was performed. The results are shown in Table 2.
  • Hafnium chloride HfCl 4
  • a solution prepared by mixing 65 mL of water and 35 mL of 2N hydrochloric acid was stirred to dissolve the metal chloride.
  • 4.2 g of tetraethoxysilane was added at 0.1 g / min to prepare a raw material solution.
  • the raw material solution was stirred at 40 ° C. for 20 hours to obtain a suspension.
  • the suspension was aged at 100 ° C. for 20 hours, filtered, washed with ethanol and water, then the powder was transferred to a petri dish and dried in an oven maintained at 110 ° C. to give a solid colloid. ..
  • the obtained solid colloid is calcined in an air atmosphere at 550 ° C. for 5 hours using an electric furnace to produce a catalyst which is a composite oxide containing Hf and Si, and the above-mentioned nitrogen gas adsorption measurement is performed. Further, the reaction evaluation described above was performed. The results are shown in Table 2.
  • Examples corresponding to the third invention >> (X-ray diffraction line measurement method)
  • a sample of the catalyst was prepared before the X-ray diffraction line measurement. First, about 100 mg of the catalyst was weighed in a mortar and ground with a pestle to adjust the particle size to 44 ⁇ m or less. The catalyst whose particle size was adjusted was uniformly packed in the holes of the sample filling portion of the sample plate, and adjusted so that the surface of the sample plate and the catalyst surface were flush with each other.
  • a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer Ultima III manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for the X-ray diffraction line measurement.
  • the divergence slit was set to 1/2 °
  • the divergence vertical limiting slit was set to 10 mm
  • the scattering slit was set to 2 °
  • the light receiving slit was set to 0.15 mm.
  • the prepared catalyst sample was irradiated with X-rays under the conditions of a tube voltage of 40 kV and a tube current of 20 mA.
  • the scanning angle of the goniometer was set in the range of 3 to 60 °, and the measurement was performed at a scanning speed of 2 ° / min. After the measurement was completed, the obtained data was analyzed. The data was displayed in a graph as an angle on the horizontal axis and cps on the vertical axis using Excel or the like, and the presence or absence of a peak was confirmed. When a peak was present, the value with the highest cps was taken as the apex of the peak, and the difference between the angle of the apex and the angle of the portion showing the cps value of half the value of the apex cps was calculated, and this was defined as the half width.
  • the full width at half maximum was calculated for each peak.
  • the full width at half maximum was calculated by performing peak fitting using the least squares method or the like to separate the peaks.
  • 3.4 g of the catalyst was filled in a stainless cylindrical reaction tube having a diameter of 1/2 inch (1.27 cm) and a length of 15.7 inches (40 cm) to form a reaction bed.
  • the reaction temperature temperature of the reaction bed
  • the reaction pressure pressure of the reaction bed
  • the raw material was supplied to the reaction tube at SV1200 L / hr / catalyst amount (L-catalyst) to obtain a produced gas.
  • the raw material was a mixed gas of 30% by volume of ethanol (gas equivalent) and 70% by volume of nitrogen (gas equivalent).
  • the recovered produced gas was analyzed by gas chromatography, and the selectivity of BD, the selectivity of polymer, the conversion rate, and the yield of BD ([conversion rate] ⁇ [selectivity of BD]) were determined.
  • the "BD selectivity” is a percentage of the number of moles of the raw material consumed in the reaction using the catalyst, which is occupied by the number of moles of the raw material converted to butadiene.
  • Polymer selectivity is 100%-([BD selectivity%] + [methane selectivity%] + [ethylene selectivity%] + [diethyl ether selectivity%] + [propene selection] Rate%] + [Propane selectivity%] + [Butene selectivity%] + [Butane selectivity%] + [Acetaldehyde selectivity%] + [Ethyl acetate selectivity%]).
  • conversion rate raw material conversion rate
  • Example 3-1 2 g of P123 ([(HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 ) H], manufactured by BASF) was charged into the beaker as a surfactant. , 65 mL of water and 35 mL of 2N hydrochloric acid were added thereto, and the mixture was stirred at a speed of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions to dissolve the surfactant. A total of 64 mg of hafnium chloride (HfCl 4 ) was added at a rate of 10 mg / min while stirring the aqueous solution in which the surfactant was dissolved at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions.
  • HfCl 4 hafnium chloride
  • hafnium chloride After visually confirming that all of hafnium chloride was dissolved, stir at a rate of 100 rpm under normal temperature and pressure conditions, add 4.2 g of tetraethoxysilane at an addition rate of 0.1 g / min, and add the raw material solution. Prepared. The concentration of hafnium chloride in the raw material solution was 0.64 g / L, the concentration of tetraethoxysilane was 4.8 g / L, and the concentration of hydrochloric acid was 0.7 mol / L. Then, the raw material solution was allowed to stand at 40 ° C. for 20 hours to obtain a suspension. The suspension is allowed to stand at 100 ° C.
  • a colloid was obtained.
  • the obtained solid colloid is heated to 550 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace and calcined at 550 ° C. for 5 hours to perform composite oxidation containing Hf and Si.
  • a catalyst, which is a product, was manufactured.
  • the X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.
  • the obtained catalyst was subjected to the above-mentioned reaction evaluation to determine the BD selectivity, conversion rate, and BD yield. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-2 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1 was changed to 71 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-3 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1 was changed to 80 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-4 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that 106 mg was changed to hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1. X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-5 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1 was changed to 128 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-6 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1 was changed to 160 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-7 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-1 was changed to 256 mg, and X-ray diffraction line measurement and catalyst evaluation were performed. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-8 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that it was changed to hafnium chloride (HfCl 4 ) zirconium chloride (ZrCl 4 ) used in Example 3-5, and X-ray diffraction line measurement and catalyst Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-9 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-5 was changed to niobium chloride (NbCl 5 ), and X-ray diffraction line measurement and catalyst were used. Was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 3-10 A catalyst was produced in the same manner as in Example 3-1 except that hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Example 3-5 was changed to tantalum chloride (TaCl 5 ), and X-ray diffraction line measurement and catalyst were used. Was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3-2 A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of hafnium chloride (HfCl 4 ) used in Comparative Example 3-1 was changed to 256 mg, and X-ray diffraction line measurement and evaluation of the catalyst were performed. .. The results are shown in Table 3.

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Abstract

周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含み、Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝６°以下の低角度範囲に少なくとも１つの回折ピークが観測され、前記少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと前記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上である触媒である。

Description

触媒及びジエン化合物の製造方法
　本発明は、触媒及び当該触媒を用いたジエン化合物の製造方法に関する。
　ジエン化合物の代表例である１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを製造するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエン等のジエン化合物を製造するための代替方法が求められている。
　例えば、特許文献１には、エタノールをブタジエンに選択的に変換するための金属含浸シリカ触媒に係る発明が記載されている。より詳細には、特許文献１には、Ｈｆ並びに２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２を含み、この２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２が、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、この際、Ｍ１とＭ２とは異なるものである、ブタジエン合成用触媒が記載されている。
　特許文献１には、（ｉ）エタノール、任意のアセトアルデヒドを含むガス流Ｇ－１を提供し、（ｉｉ）ガス流Ｇ－１を上記ブタジエン合成用触媒に接触させて、ブタジエンを含むガス流Ｇ－２を得ることを含むブタジエンの合成方法が記載されている。
　上記ブタジエンの合成方法によれば、ブタジエン選択性が少なくとも１０％であることが記載されている。
国際公開第２０１４／１９９３４９号
　特許文献１に記載のブタジエン合成用触媒は、触媒活性金属を担体であるシリカ等に担持した担持触媒であるため、触媒活性金属の担体表面における分散性によってブタジエンのようなジエン化合物への選択性が左右される。目的生成物であるジエン化合物（例えば、ブタジエン）の選択率が低いと、後工程でのジエン化合物の分離精製が煩雑になるといった弊害が生じる。
　そこで、本発明の第１の側面においては、ジエン化合物、特にブタジエンを選択的に高収率で製造できる触媒を提供することを目的とする。
　また、触媒活性金属の担持状態によってはジエン化合物だけでなく、過反応により重合体が生成されることがある。このような過反応が進行しすぎるとジエン化合物選択性が低下するだけでなく、重合体が活性金属を被毒して活性劣化を助長したり、その後の分離精製が煩雑になったりといった弊害が生じる。
　そこで、本発明の第２の側面においては、ジエン化合物、特にブタジエンを高収率で製造可能で活性劣化が抑制された触媒を提供することを目的とする。
　また、本発明の第３の側面においては、重合体への過反応を抑えジエン化合物、特にブタジエンを高収率で製造できる触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本発明の第１の側面に係る上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、本発明の第１の側面において、所定の元素を含み、Ｘ線回折プロファイルにおけるθ＝６°以下の低角度範囲に回折ピークを有する触媒により本発明の第１の側面に係る上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の第１の側面に係る発明は、以下の態様を有する。
［１－１］　周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含み、
　Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝６°以下の低角度範囲に少なくとも１つの回折ピークが観測され、
　前記少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと前記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上である触媒。
［１－２］　前記元素Ｘと前記元素Ｚのとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）が、０．５～６モル％である［１］に記載の触媒。
［１－３］　前記元素ＸがＨｆであり、前記元素ＺがＳｉである［１－１］又は［１－２］に記載の触媒。
［１－４］　アルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［１－１］～［１－３］のいずれかに記載の触媒。
［１－５］　前記原料が、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、［１－４］に記載の触媒。
［１－６］　ＢＥＴ比表面積が７００～１２００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が２～２０ｎｍである［１－１］～［１－５］のいずれかに記載の触媒。
［１－７］
　Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される［１－１］～［１－６］のいずれかに記載の触媒。
［１－８］　［１－１］～［１－７］のいずれかに記載の触媒に、アルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。
［１－９］　［１－８］に記載のジエン化合物の製造方法で製造されたジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造することを含む、ポリマーの製造方法。
［１－１０］　［１－９］に記載のポリマーの製造方法で製造されたポリマーを成形することを含む、ポリマー成形品の製造方法。
　また本発明者らは、本発明の第２の側面に係る上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、本発明の第２の側面において、所定の元素を含み、ＢＥＴ比表面積及び平均細孔直径を特定の範囲とした触媒により本発明の第２の側面に係る上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の第２の側面に係る発明は、以下の態様を有する。
［２－１］　周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚとを含み、ＢＥＴ比表面積が７００～１２００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が２～２０ｎｍである触媒。
［２－２］　前記元素Ｘと前記元素Ｚのとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）が、０．５～６モル％である［２－１］に記載の触媒。
［２－３］　前記元素ＸがＨｆであり、前記元素ＺがＳｉである［２－１］又は［２－２］に記載の触媒。
［２－４］　アルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［２－１］～［２－３］のいずれかに記載の触媒。
［２－５］　前記原料が、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、［２－４］に記載の触媒。
［２－６］　［２－１］～［２－５］のいずれかに記載の触媒に、アルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。
［２－７］　［２－６］に記載のジエン化合物の製造方法で製造されたジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造することを含む、ポリマーの製造方法。
［２－８］　［２－７］に記載のポリマーの製造方法で製造されたポリマーを成形することを含む、ポリマー成形品の製造方法。
　さらに、本発明者らは、本発明の第３の側面に係る上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、本発明の第１の側面において、所定の元素を含む特定の複合酸化物構造を有する触媒により本発明の第１の側面に係る上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の第１の側面に係る発明は、以下の態様を有する。
［３－１］　周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと、を含み、Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される触媒。
［３－２］　前記回折ピークのうち、回折強度が最も大きい最大回折ピークのピーク強度Ｉと前記最大回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、１０００～３０００である［３－１］に記載の触媒。
［３－３］　前記Ｘ線回折プロファイルにおける回折角θ＝１０°～４０°の範囲に、前記元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されない［３－１］又は［３－２］に記載の触媒。
［３－４］　前記元素Ｘと前記元素Ｚのとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）が、０．５～６モル％である［３－１］～［３－３］のいずれかに記載の触媒。
［３－５］　θ＝１０°～４０°の範囲に、前記半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される［３－１］～［３－４］のいずれかに記載の触媒。
［３－６］　前記半値半幅が６°～１２°である［３－１］～［３－５］のいずれかに記載の触媒。
［３－７］　前記元素ＸがＨｆであり、前記元素ＺがＳｉである［３－１］～［３－６］のいずれかに記載の触媒。
［３－８］　アルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［３－１］～［３－７］のいずれかに記載の触媒。
［３－９］　前記原料が、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、［３－８］に記載の触媒。
［３－１０］　［３－１］～［３－９］のいずれかに記載の触媒に、アルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。
［３－１１］　［３－０］に記載のジエン化合物の製造方法で製造されたジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造することを含む、ポリマーの製造方法。
［３－１２］　［３－１１］に記載のポリマーの製造方法で製造されたポリマーを成形することを含む、ポリマー成形品の製造方法。
　本発明の第１の側面に係る発明によれば、ジエン化合物、特にブタジエンを選択的に高収率で製造できる触媒を提供することができる。
　本発明の第２の側面に係る発明によれば、ジエン化合物、特にブタジエンを高収率で製造可能で活性劣化が抑制された触媒を提供することができる。
　本発明の第３の側面に係る発明によれば、重合体への過反応を抑えジエン化合物、特にブタジエンを高収率で製造できる触媒を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかるジエン化合物の製造装置の模式図である。 実施例１の触媒のＸ線回折図である。 実施例３－１の触媒のＸ線回折図である。
　以下、本発明の第１～第３の側面に係る各発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
　なお、本発明の第１の側面に係る発明を第１発明といい、本発明の第２の側面に係る発明を第２発明といい、本発明の第３の側面に係る発明を第３発明という。
＜＜第１発明＞＞
＜触媒＞
　本実施形態に係る触媒は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含む。元素Ｘを含むことにより、原料をジエン化合物に変換することができる。また、元素Ｚを含むことにより、原料と触媒との接触面積を増加させることができる。
　本実施形態に係る触媒は、Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいてθ＝６°以下の低角度範囲、好ましくはθ＝０．１°～６°の範囲、より好ましくはθ＝０．１°～１°の範囲に少なくとも１つの回折ピークが観測される。この少なくとも１つの回折ピークは、そのピーク強度Ｉとその回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上となっており、６０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましい。
　この回折ピークは元素Ｘ及び元素Ｙを含む触媒が特定の規則的な配列を持ったメソ細孔を有することに起因するものである。この規則的な配列が存在することで、例えば、原料のエタノールと中間体であるクロトンアルデヒドがメソ細孔内に入りやすくなりこれらの衝突頻度が高まって、反応性が向上し、ブタジエンが選択的に生成すると推察される。一方で、回折ピークが観測されない場合、触媒中に規則的な配列を持ったメソ細孔が存在しないことになる。そのため、反応が中間体であるアセトアルデヒドで止まってしまうと推察される。なお、Ｘ線回折法の条件は実施例に記載のとおりである。
　本実施形態に係る触媒は、平均細孔直径は２～５０ｎｍ、好ましくは２～３０ｎｍ、より好ましくは２～２０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５ｎｍである。この際、触媒の「平均細孔直径」は、以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、平均細孔直径は、全細孔容積（触媒の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される。
　具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる（ＢＪＨ法）。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。
　なお、触媒の全細孔容積は、０．１～１０．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が１０．０ｍＬ／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。本明細書において、触媒の「全細孔容積」は、ガス吸着法により測定される値を採用するものとする。この際、ガス吸着法とは、窒素ガスを吸着ガスとして使用し、合成用触媒の表面に窒素分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　触媒の比表面積は、１００～１００００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～５０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２００～１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、７００～１２００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。その結果、原料１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。一方、比表面積が１００００ｍ２／ｇ以下であると、原料と触媒と間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　なお、本明細書において、「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
　触媒の全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることが好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがさらに好ましい。上記積が１０ｍＬ・ｍ２／ｇ２以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在し、かつアルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、上記積が１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２以下であると、原料と触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒のメソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　なお、メソ細孔容積率の割合は、後述する製造方法における原料（Ｘを含む化合物、Ｚを含む化合物等）の使用比率、焼成工程の焼成温度等により制御することができる。
　触媒のメソ細孔の形状、及びメソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有しているか否かは、Ｘ線回折による回折ピークを観察することにより確認することができる。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成用触媒を観察することで、メソ細孔の形状、規則性を確認することができる。
　また、Ｘ線回折法を用いて観測される当該触媒のＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲、好ましくはθ＝２０°～２５°の範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測されることが好ましい。この回折ピークは元素Ｘ及び元素Ｙを含む複合酸化物に起因するもので、この複合酸化物が存在することで、元素Ｘの単一酸化物の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応を抑え、ジエン化合物を選択的に高収率で得ることができる。
　ここで、本明細書における「複合酸化物」とは、元素Ｘ、元素Ｙを含む２種以上の元素（金属等）が共存する酸化物をいう。元素Ｙを含む担体の表面に元素Ｘが担持された担持触媒の場合は、上記のような複合酸化物に起因する回折ピークは得られない。
　また、過反応により生成する「重合体」とは、ペンタジエン、ペンテン、ペンタン、ヘキサジエン、ヘキサトリエン、ヘキセン、ヘキサン等といった炭素数が５以上の不飽和炭化物、飽和炭化物をいう。
　θ＝１０°～４０°の高角度範囲には、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないことが好ましい。かかる回折ピークが観測されないということは、元素Ｘのほとんどが複合酸化物の構成成分となっており、元素Ｘによるジエン化合物への変換機能が十分に発揮され得ることを意味する。また、元素Ｘの単一酸化物（例えば、酸化ハフニウム等）の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応が抑えられる。
　ここで、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないということは、当該回折ピークのピーク強度Ｉと上記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が９００以下であることをいう。
　回折ピークの半値半幅は小さいほど結晶性が高くなることを示すが、本実施形態では、半値半幅は６°～１２°であることが好ましく、７°～１１°であることがより好ましい。
　半値半幅が６°～１２°であることで、複合酸化物を構成する各元素間にある程度の間隔が存在し、そこで選択的にジエン化合物への反応が進行しやすくなると推察される。
　回折ピークのうち、回折強度が最も大きい最大回折ピークのピーク強度Ｉと、この最大回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）は、１０００～３０００であることが好ましく、１５００～２２００であることがより好ましい。
　比（Ｉ／Ｈ）が、１０００～３０００であることで、選択的にブタジエンへの反応を進行させやすくなる。
　ここで、元素Ｘとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、第３族元素、第４族元素、第５族元素であることが好ましく、第４族元素、第５族元素であることがより好ましく、第４族元素であることがさらに好ましい。
　また、別の一実施形態によれば、第５周期元素、第６周期元素、第７周期元素であることが好ましく、第５周期元素、第６周期元素であることがより好ましい。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
　なお、上述の元素Ｘは、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上組み合わせて含んでいてもよい。
　元素Ｚとしては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
　これらのうち、元素Ｚは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）であることがより好ましい。
　なお、上述の元素Ｚは単独で含んでいても、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　また、特に好ましい組み合わせとしては、元素ＸがＨｆであり、元素ＺがＳｉである。
　触媒中の元素Ｘと元素Ｚとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）は、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　なお、元素Ｘを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和で上記のモル含有率を計算する。
　好ましい一実施形態において、触媒は下記一般式１を満たすことが好ましい。
　Ｘａ１Ｓｉｂ１Ｏδ１・・・式１
　式１中、Ｘは元素Ｘを表す。
　ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９．５モル％であることがより好ましく、９４～９９．５モル％であることがさらに好ましく、９４～９９．３モル％であることが特に好ましい。
　δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。具体的には、δ１は、触媒を構成する元素ＸおよびＳｉ、並びにａ１およびｂ１により定まるものである。例えば、δ１は、１００～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。
　上記のような元素Ｘのモル含有率や触媒が一般式１で表されることは、例えば、発光分光分析や蛍光Ｘ線測定等により確認することができる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の触媒は、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素、例えば亜鉛元素（Ｚｎ）等を含んでもよい。
　なお、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素（以下、「他の元素」とも称する）を含む場合、元素Ｘ、元素Ｚ、および他の元素のモル比は、上記の通り、他の元素のモル比だけ元素Ｚのモル比が少なくなることが好ましい。換言すれば、元素Ｘのモル比は、他の元素を含むか否かにかかわらず、同等のモル比であることが好ましい。このことは他の元素を２以上含む場合であっても同様である。
　上述の触媒は、好ましくはアルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒であることが好ましい。この際、アルコールとしては、後述するようにエタノール及び／又はアセトアルデヒドを含むことが好ましく、エタノールであることがより好ましい。また、ジエン化合物としては、後述するように、１，３－ブタジエンであることが好ましい。
＜触媒の製造方法＞
　本実施形態に係る触媒は、固形コロイド調製工程と、焼成工程とを経て製造される。以下、各工程について説明する。
［固形コロイド調製工程］
　固形コロイド調製工程は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む原料溶液に対し、上記溶媒の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得る工程である。
（原料溶液）
　上記原料溶液は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む。原料溶液は、他の元素を含む化合物（例えば、亜鉛を含む化合物）、酸性溶液、塩基性溶液等をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態に係る触媒において、Ｘ線回折プロファイルにおけるθ＝６°以下の低角度範囲に少なくとも１つの回折ピークが観測され、その少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上である触媒を得るためには、当該原料溶液は下記のようにして調製することが好ましい。
（１）まず、所定量の界面活性剤に水と酸性溶液又は塩基性溶液を添加し、常温常圧条件下で所定の速度（例えば、５０～２００ｒｐｍ程度）で撹拌して界面活性剤を溶解させる。
　ここで、酸性溶液又は塩基性溶液は、作製される原料溶液における酸性度又は塩基性濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０１～５ｍｏｌ／Ｌ）となるように添加することが好ましい。酸性溶液又は塩基性溶液は、元素Ｘを含む化合物及び元素Ｚを含む化合物といった前駆体の加水分解を促進するものであるが、上記範囲内であることで、金属前駆体の加水分解速度が高まりすぎず、結果として単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
（２）界面活性剤を溶解させた水溶液を常温常圧条件下で所定の速度で撹拌しながら、元素Ｘを含む化合物を所定の速度で加える。
　ここで、所定の速度で撹拌する際の撹拌速度は、１０～２０００ｒｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０～５００ｒｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、単一金属酸化物同士で凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
　また、元素Ｘを含む化合物を所定の速度で添加する際の添加速度としては、０．１～１００ｍｇ／分であることが好ましく、０．１～５０ｍｇ／分であることがより好ましく、０．１～２０ｍｇ／分であることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、実用的な添加速度としながら、単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
　さらに、作製される原料溶液における元素Ｘを含む化合物の濃度は、０．００１～１０００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．０１～１００ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。上記範囲内であることで、後工程での良好な取り扱い性を有しながら、単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
（３）元素Ｘを含む化合物が全て溶解したことを確認してから、常温常圧条件下で所定の速度で撹拌しながら、元素Ｚを含む化合物を所定の速度で加えていき原料溶液を調製する。
　ここで、元素Ｚを含む化合物を所定の速度で加える際の添加速度は、０．０１～１０ｇ／分であることが好ましく、０．０１～５ｇ／分であることがより好ましく、０．０１～１ｇ／分であることがさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解反応速度が速くなりすぎるのを防ぎ、界面活性剤の周りで反応しやすくなって、規則的な配列を持ったメソ細孔が生成しやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、添加している最中に空気中の水分と加水分解してしまうのを防ぐことができる。
　また、作製される原料溶液における元素Ｚを含む化合物の濃度は、０．００１～１０００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．０１～１００ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解反応速度が速くなりすぎるのを防ぎ、界面活性剤の周りで反応しやすくなって、規則的な配列を持ったメソ細孔が生成しやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、添加している最中に空気中の水分と加水分解してしまうのを防ぐことができる。
　さらに、元素Ｚを含む化合物は、界面活性剤との質量比（元素Ｚを含む化合物／界面活性剤）が好ましくは０．０１～１００となるように、より好ましくは０．０５～５０となるように、さらに好ましくは０．１～１０となるように添加する。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物が界面活性剤の周りで反応しやすくなり、が形成されやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、界面活性剤が多すぎることにより、部分的に元素Ｚを含む酸化物（シリカ等）が形成されていまい分断された構造となるのが防がれ、触媒に規則的な配列を持ったメソ細孔が形成されやすくなる。
　元素Ｚを含む化合物を加える際の原料溶液の撹拌速度は、１０～２０００ｒｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０～５００ｒｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解が早くなりすぎず、界面活性剤との相互作用が生じて十分なメソ細孔が得られ、比表面積も大きくすることができる。
（４）次いで、原料溶液を熟成することで、懸濁液を得る。
　当該懸濁液は、既述の原料溶液中の元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物等が水によって加水分解、縮合が生じて固形分が得られることにより、懸濁液となる。
　本明細書において、「熟成」とは、原料溶液を静置することを意味する。
　この際、原料溶液の熟成温度は、３０～２００℃であることが好ましく、３５～１５０℃であることがより好ましい。
　また、原料溶液の熟成時間は、２時間～１０日間であることが好ましく、１０時間～５日間であることがより好ましい。
　なお、熟成は例えば２段階で行ってもよい。例えば、３０～９０℃で１時間～５日間静置して第１の熟成を行い、その後、９０℃～２００℃で第１の熟成よりも高温にして１時間～５日間静置する第２の熟成を行ってもよい。
　以下では、原料溶液の作製に用いられる元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物、亜鉛を含む化合物、界面活性剤、溶媒、酸性溶液、塩基性溶液等について説明する。
・元素Ｘを含む化合物
　元素Ｘを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｘの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
　具体的には、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）塩化タングステン（ＷＣｌ５）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）等が挙げられる。
　上述した元素Ｘを含む化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　元素Ｘを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物および元素Ｚを含む化合物の合計量（モル）に対して、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。なお、元素Ｘを含む化合物を２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。
・元素Ｚを含む化合物
　元素Ｚを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｚの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
　これらのうち、ケイ素を含むアルコキシド化合物を用いることが好ましい。
　ケイ素を含むアルコキシド化合物としては、下記一般式３で表される化合物であることが好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲ）４・・・式３
　式３中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
　具体的なケイ素を含むアルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
　上述した元素Ｚを含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　元素Ｚを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物および元素Ｚを含む化合物の合計量（モル）に対して、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９．５モル％であることがより好ましく、９４～９９．５モル％であることがさらに好ましい。なお、元素Ｚを含む化合物を２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。
・亜鉛を含む化合物
　亜鉛を含む化合物としては、特に制限されないが、亜鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
　具体的には、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。
　上述した亜鉛を含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　亜鉛を含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物、および亜鉛を含む化合物の合計量（モル）に対して、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましい。
・界面活性剤
　触媒の製造に界面活性剤を用いることにより、メソ細孔を有する触媒を得ることができる。より詳細には、界面活性剤の添加によりミセルが形成され、得られるミセルを鋳型として表面に複合酸化物の前駆体が形成される。このような前駆体に対して後述する焼成を行うことで、界面活性剤が除去されてメソ細孔を有する触媒を製造することができる。なお、ミセルの形状は、その濃度によって、球状、シリンダー状、ラメラ状、ジャイロイド状、ベシクル状の形状となる。
　界面活性剤としては、特に制限されないが、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＦＭＳ－１６等のメソポーラスシリカの合成に従来使用されるカチオン性界面活性剤が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、アルキレンオキシド鎖を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノール等でエーテル化した化合物等が挙げられる。
　なお、構成単位として含まれるアルキレンオキシド鎖は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　このうち、得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを使用することがより好ましい。得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎを構成単位とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを使用することがさらに好ましい。なお、上記ｍ及びｎは、１～１０００であり、好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００であり、より好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００、ｍ＋ｎが２～３００である。ポリマーの末端は、水素原子、水酸基、又はアルコールやフェノールでエーテル化されている。
　前述のポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの中でも、得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、下記一般式４で表されるポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーであることが好ましい。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ・・・式４
　本発明の合成用触媒の前述した好ましい平均細孔直径を形成する観点から、ｒは１～１００であることが好ましく、ｓは１～１００であることが好ましく、ｔは１～１００であることが好ましい。また、ｒ＋ｓ＋ｔは、３～３００であることが好ましい。
　ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの市販品は、例えばＢＡＳＦ社製の製品名Ｐ１２３；［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ］、製品名Ｐ８５；［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ］、製品名Ｐ１０３［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６Ｈ）］である。
　上述した界面活性化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上述の界面活性剤の種類等を適宜変更することでメソ細孔の形、細孔直径を制御することができる。
　界面活性剤の使用量は、既述の元素Ｚを含む化合物と界面活性剤との質量比（元素Ｚを含む化合物／界面活性剤）となることを前提に、溶媒１００質量部に対して、３～２０質量部であることが好ましく、５～１８質量部であることがより好ましく、７～１５質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の使用量が３質量部以上であると、メソ細孔が均一にできることから好ましい。一方、界面活性剤の使用量が２０質量部以下であると、溶解できることから好ましい。
・溶媒
　溶媒としては、水を含む。また溶媒は、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
　水としては、特に限定はされないが、金属イオン等を除去したイオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
　有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノール等の脂肪族直鎖アルコールが挙げられる。
　これらのうち、有機溶媒は、取り扱い性の観点から、メタノール、エタノールであることが好ましい。
　上記有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　水の使用量は、界面活性剤１質量部に対して、５～３５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。水の使用量が５質量部以上であると、界面活性剤が溶解できることから好ましい。一方、水の使用量が３５質量部以下であると、メソ細孔が均一にできることから好ましい。
　水の使用量は、元素Ｘを含む化合物および元素Ｚを含む化合物の合計量（モル）に対して、１００モル％～１００００モル％が好ましく、１０００～８０００モル％であることがより好ましい。水の使用量が１００モル％以上であると、加水分解できることから好ましい。一方、水の使用量が１００００モル％以下であると、固形分が溶解しないことから好ましい。
　また、溶媒として有機溶媒を含む場合、有機溶媒の使用量は、水に対して、１０～５０体積％であることが好ましく、１０～２５体積％であることがより好ましい。有機溶媒の使用量が１０体積％以上であると、元素Ｘ及び元素Ｚが溶解できることから好ましい。一方、有機溶媒の使用量が５０体積％以下であると、加水分解できることから好ましい。
・酸性溶液
　酸性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。
　酸性溶液としては、特に制限されないが、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が溶解している水溶液が挙げられる。
　酸性溶液の使用量は、酸性溶液中に含まれる酸のモル数が、元素Ｘを含む化合物および元素Ｚを含む化合物の合計量（モル）に対して、０．０１～１０.０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。
・塩基性溶液
　塩基性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。なお、通常、上述の酸性溶液および塩基性溶液はいずれか一方が用いられる。
　塩基性溶液としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニアなどの無機塩基が溶解している水溶液が挙げられる。
　塩基性溶液の使用量は、元素Ｘを含む化合物および元素Ｚを含む化合物の合計量（モル）に対して、０．０１～１０．０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。
（固形コロイドの調製）
　固形コロイドは、既述の懸濁液を濾過し、適宜洗浄し、乾燥させることで得ることができる。
　このように固形コロイドを経由することで、懸濁液を直接焼成する場合と比べて、触媒の均一性を高めることができる。なお、本明細書において、「固形コロイド」とは、固形コロイド中に含有される溶媒量が、固形コロイドの全体積に対して、５％以下のものを意味する。
　固形コロイドを得るための乾燥温度、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。
　乾燥時間は、１時間～１０日であることが好ましく、２時間～５日間であることがより好ましい。上記範囲とすることで、溶媒がのぞかれ、次の焼成の過程で十分なメソ細孔径が得られやすくなり、比表面積を大きくすることができる。
［焼成工程］
　焼成工程は、上記固形コロイドを焼成する工程である。固形コロイドを焼成することで、鋳型とした界面活性剤が除去されて、本実施形態に係る触媒を製造することができる。
　焼成温度は、２００～８００℃が好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。焼成温度が２００℃以上であると、触媒中に界面活性剤由来の不純物が残留しない、またはほとんどしないことから好ましい。一方、焼成温度が８００℃以下であると、触媒のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性を向上させることができることから好ましい。
　ここで、焼成温度までの昇温速度としては、０．１～１００℃／分であることが好ましく、０．５～５０℃／分であることがより好ましく、１～２０℃／分であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、成形体の表面と内部との温度差が生じず、十分なメソ細孔径を得ることができる。その結果、触媒の比表面積も大きくすることができる。
　焼成時間は、１０分間～２日間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。焼成時間が１０分間以上であると、触媒中に界面活性剤由来の不純物が残留しない、またはほとんどしないことから好ましい。一方、焼成時間が２日間以内であると、触媒のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性を向上させることができることから好ましい。
（ジエン化合物の製造装置）
　ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。このような製造装置により、原料からジエン化合物を製造する。
　以下、ジエン化合物の製造装置の一例であるブタジエンの製造装置について、図１に基づいて説明する。
　本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
　反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の合成用触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。
　反応床２は、本実施形態に係る触媒のみを有してもよいし、本実施形態に係る触媒とともに本実施形態に係る触媒以外の触媒を有していてもよい。また、希釈材をさらに有していてもよい。当該希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
　希釈材は、例えば、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
　反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
　なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
　反応管１は、原料及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～６００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材である。
　供給管３は、原料を反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
　排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
　温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、反応管１の周りに設けられる電気炉等（不図示）の温度を制御して、反応管１内の反応床２を任意の温度を調整する。
　圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
　なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
＜ジエン化合物の製造方法＞
　本発明の一形態によればジエン化合物の製造方法が提供される。ジエン化合物の製造方法は、本発明に係る触媒に、アルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造することを含む。
［触媒］
　触媒としては、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
　触媒の使用量は、原料に対して、０．１～１０ｇ／ｇ・ｈであることが好ましく、１～５ｇ／ｇ・ｈであることがより好ましい。触媒の使用量が０．１ｇ／ｇ・ｈ以上であると、反応転化率が向上できることから好ましい。一方、触媒の使用量が１０ｇ／ｇ・ｈ以下であると、副生成物の副生を抑制できることから好ましい。
［原料］
　原料は、アルコールを含む。その他、原料は、アルデヒド、不活性ガス等をさらに含んでいてもよい。なお、当該原料は少なくとも反応時にガス状（「原料ガス」ともいう）となっていることが好ましい。
（アルコール）
　アルコールとしては、特に制限されないが、炭素数１～６のアルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
　原則として、使用するアルコールによって得られるジエン化合物が異なる。例えば、エタノールを使用する場合、ブタジエンが得られる。また、プロパノールを使用する場合、ヘキサジエンが得られる。さらにブタノールを使用する場合、オクタジエンが得られる。
　アルコールは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、副反応を抑制する観点から単独で用いることが好ましい。
　原料中のアルコールの濃度は、原料１００体積％に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれること好ましい。本発明に係る触媒を用いることで、原料中のアルコール濃度が高い場合であっても効率的に反応を進行させることができる。
（アルデヒド）
　アルデヒドは、通常、アルコールの酸化物である。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。
　原料がアルデヒドを含む場合には、通常、アルコールに対応するアルデヒドが含まれる。具体的には、アルコールとしてメタノールを使用する場合にはアルデヒドはホルムアルデヒドであり、エタノールの場合にはアセトアルデヒドであり、プロパノールの場合にはプロピオンアルデヒドであり、ブタノールの場合にはブチルアルデヒドであり、ペンタノールの場合にはバレルアルデヒドである。ただし、上記アルデヒドはアルコールに対応するアルデヒド以外のアルデヒドを含んでもよい。
　原料中のアルデヒドの濃度は、原料１００体積％に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれること好ましい。
　原料中のアルコールおよびアルデヒドの総濃度は、原料１００体積％に対して、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２０～４０体積％であることがさらに好ましい。
（不活性ガス）
　不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　不活性ガスの濃度は、原料１００体積％に対して、９０体積％以下であることが好ましく、３０～９０体積％であることがより好ましく、５０～９０体積％であることがさらに好ましく、６０～８０体積％であることが特に好ましい。
［接触］
　触媒と原料とを接触させる態様は、特に限定されないが、例えば、反応管内の反応床に原料を通流させ、反応床の合成用触媒と原料とを接触させる態様であることが好ましい。
　触媒と原料とを接触させる際の温度（反応温度）は、１００～６００℃であることが好ましく、２００～５００℃であることがより好ましく、２５０～４５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が１００℃以上であると、反応速度が充分に高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応温度が６００℃以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
　触媒と原料とを接触させる際の圧力（反応圧力）は、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．１～３ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であると、反応速度が高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応圧力が１０ＭＰａ以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。
　反応床中の原料の空間速度（ＳＶ）は、通常、反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整するが、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ－１とすることが好ましい。
　例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンといったジエン化合物が生成する。ブタジエンといったジエン化合物を含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
　ジエン化合物を含む生成ガス（図１における生成ガス２２）に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
　また、本発明は、バイオエタノールからジエン化合物を製造し、環境負荷を低減することもできる。
＜ポリマーの製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマーの製造方法が提供される。ポリマーの製造方法は、既述の本発明のジエン化合物の製造方法で製造されたジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造することを含む。
　すなわち、本発明に係る触媒にアルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造するには、既述の本発明に係るジエン化合物の製造方法を適用する。本発明に係るジエン化合物の製造方法によって得られたジエン化合物は、反応生成物から適宜分離処理等を施して、その少なくとも一部を原料としてポリマーを製造する。
　反応生成物からの分離方法としては、冷却した凝縮器に生成物を通し、未反応のエタノールといった原料を分離し、分離後の生成物を有機溶媒中にバブリングし、ジエン化合物（単量体）を溶媒中に溶解させて、溶液として回収することが好ましい。
　回収したジエン化合物を含有する溶液は、そのまま、あるいは有機溶媒等をさらに加えた後、各種重合を行ってジエン化合物からポリマーを製造することが好ましい。このとき、回収したジエン化合物に、当該ジエン化合物以外のモノマーを混合して、各種重合等を行ってもよい。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、当該溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、それらの混合物等が挙げられる。
　重合温度は、特に限定されず、－１００℃～３００℃の範囲である。重合反応の圧力は、特に限定されず、０．１～１０．０ＭＰａの範囲である。重合反応の反応時間は、特に限定されず、重合温度等の条件によって適宜調節するが、通常は１秒～１０日の範囲である。
　ここで、ジエン化合物以外のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、オレフィン及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等を用いることができる。
　なお、上記モノマー以外にも、用途に応じて種々の添加剤を添加してもよい。
　本発明に係るポリマーの製造方法で得られるポリマーとしては、既述のジエン化合物を用いて得られるものであれば特に限定されないが、ブタジエンに起因する骨格を有するポリマーが好ましく、ポリブタジエン（シス－１，４－ポリブタジエン）、スチレン－ブタジエン共重合体等が好ましい。
＜ポリマー成形品の製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマー成形品の製造方法が提供される。ポリマー成形品の製造方法は、既述の本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマーを成形することを含む。
　すなわち、本発明に係る触媒にアルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造するには、既述の本発明に係るジエン化合物の製造方法を適用する。また、前記ジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造するには、既述の本発明に係るポリマーの製造方法を適用する。本発明に係るポリマーの製造方法で製造されたポリマーは、所望のポリマー成形品の形態に応じて公知の成形手段を適用する。
　ここで、ポリマー成形品としては、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強、ビードフィラー等のタイヤのゴム部材、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられ、タイヤのゴム部材、タイヤが好ましい。
＜＜第２発明＞＞
＜触媒＞
　本実施形態に係る触媒は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含む。元素Ｘを含むことにより、原料をジエン化合物に変換することができる。また、元素Ｚを含むことにより、原料と触媒との接触面積を増加させることができる。
　本実施形態に係る触媒はメソ細孔を有するが、特に触媒の平均細孔直径が２～２０ｎｍであり、好ましくは２～１５ｎｍ、より好ましくは８～１３ｎｍとなっている。平均細孔直径が２～２０ｎｍであることで、特に、過反応が進行しない程度で細孔内での原料同士の衝突頻度を高い状態にすることができる。その結果、過反応物である重合体が活性金属を被毒して活性劣化を助長するようなことがなく、触媒活性を常に高い状態にすることが可能になると推察される。
　ここで、触媒の「平均細孔直径」は、以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、平均細孔直径は、全細孔容積（触媒の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される。
　具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる（ＢＪＨ法）。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。
　なお、触媒の全細孔容積は、０．１～１０．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が１０．０ｍＬ／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒のＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある）は７００～１２００ｍ２／ｇであり、好ましくは７２０～１１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは８００～１１００ｍ２／ｇである。
　ＢＥＴ比表面積が特に７００～１２００ｍ２／ｇであることで、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まる。その結果、原料１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。
　触媒の全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることが好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがさらに好ましい。上記積が１０ｍＬ・ｍ２／ｇ２以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在し、かつアルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、上記積が１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２以下であると、原料と触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒のメソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　なお、メソ細孔容積率の割合は、後述する製造方法における原料（Ｘを含む化合物、Ｚを含む化合物等）の使用比率、焼成工程の焼成温度等により制御することができる。
　触媒のメソ細孔の形状、及びメソ細孔を形成する細孔壁が規則的な配列を持った結晶構造を有しているか否かは、Ｘ線回折による回折ピークを観察することにより確認することができる。具体的には、合成用触媒のメソ細孔を形成する細孔壁が規則的な配列を持った結晶構造を有する場合、Ｘ線回折法により、θ＝６°以下（好ましくは１°～６°、より好ましくは０．１～１°）の低角度範囲においてメソ細孔の周期構造に由来するピークが観察されることが好ましい。
　具体的には、Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝６°以下の低角度範囲に、少なくとも１つの回折ピークが観測され、この少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上であることが好ましい。
　また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成用触媒を観察することで、メソ細孔の形状、規則性を確認することができる。
　また、Ｘ線回折法を用いて観測される当該触媒のＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲、好ましくはθ＝２０°～２５°の範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測されることが好ましい。この回折ピークは元素Ｘ及び元素Ｙを含む複合酸化物に起因するもので、この複合酸化物が存在することで、元素Ｘの単一酸化物の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応を抑え、ジエン化合物を選択的に高収率で得ることができる。
　θ＝１０°～４０°の高角度範囲には、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないことが好ましい。かかる回折ピークが観測されないということは、元素Ｘのほとんどが複合酸化物の構成成分となっており、元素Ｘによるジエン化合物への変換機能が十分に発揮され得ることを意味する。また、元素Ｘの単一酸化物（例えば、酸化ハフニウム等）の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応が抑えられる。
　ここで、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないということは、当該回折ピークのピーク強度Ｉと上記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が９００以下であることをいう。
　回折ピークの半値半幅は小さいほど結晶性が高くなることを示すが、本実施形態では、半値半幅は６°～１２°であることが好ましく、７°～１１°であることがより好ましい。
　半値半幅が６°～１２°であることで、複合酸化物を構成する各元素間にある程度の間隔が存在し、そこで選択的にジエン化合物への反応が進行しやすくなると推察される。
　回折ピークのうち、回折強度が最も大きい最大回折ピークのピーク強度Ｉと、この最大回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）は、１０００～３０００であることが好ましく、１５００～２２００であることがより好ましい。
　比（Ｉ／Ｈ）が、１０００～３０００であることで、選択的にブタジエンへの反応を進行させやすくなる。
　ここで、元素Ｘとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、第３族元素、第４族元素、第５族元素であることが好ましく、第４族元素、第５族元素であることがより好ましく、第４族元素であることがさらに好ましい。
　また、別の一実施形態によれば、第５周期元素、第６周期元素、第７周期元素であることが好ましく、第５周期元素、第６周期元素であることがより好ましい。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
　なお、上述の元素Ｘは、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上組み合わせて含んでいてもよい。
　元素Ｚとしては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
　これらのうち、元素Ｚは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）であることがより好ましい。
　なお、上述の元素Ｚは単独で含んでいても、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　また、特に好ましい組み合わせとしては、元素ＸがＨｆであり、元素ＺがＳｉである。
　触媒中の元素Ｘと元素Ｚとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）は、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　なお、元素Ｘを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和で上記のモル含有率を計算する。
　好ましい一実施形態において、触媒は下記一般式１を満たすことが好ましい。
　Ｘａ１Ｓｉｂ１Ｏδ１・・・式１
　式１中、Ｘは元素Ｘを表す。
　ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９．５モル％であることがより好ましく、９４～９９．５モル％であることがさらに好ましく、９４～９９．３モル％であることが特に好ましい。
　δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。具体的には、δ１は、触媒を構成する元素ＸおよびＳｉ、並びにａ１およびｂ１により定まるものである。例えば、δ１は、１００～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。
　上記のような元素Ｘのモル含有率や触媒が一般式１で表されることは、例えば、発光分光分析や蛍光Ｘ線測定等により確認することができる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の触媒は、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素、例えば亜鉛元素（Ｚｎ）等を含んでもよい。
　なお、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素（以下、「他の元素」とも称する）を含む場合、元素Ｘ、元素Ｚ、および他の元素のモル比は、上記の通り、他の元素のモル比だけ元素Ｚのモル比が少なくなることが好ましい。換言すれば、元素Ｘのモル比は、他の元素を含むか否かにかかわらず、同等のモル比であることが好ましい。このことは他の元素を２以上含む場合であっても同様である。
　上述の触媒は、好ましくはアルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒であることが好ましい。この際、アルコールとしては、後述するようにエタノール及び／又はアセトアルデヒドを含むことが好ましく、エタノールであることがより好ましい。また、ジエン化合物としては、後述するように、１，３－ブタジエンであることが好ましい。
＜触媒の製造方法＞
　本実施形態に係る触媒は、固形コロイド調製工程と、焼成工程とを経て製造されることが好ましく、これら固形コロイド調製工程及び焼成工程については、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞と同様である。特に、ＢＥＴ比表面積を７００～１２００ｍ２／ｇとし、平均細孔直径を２～２０ｎｍとするためには、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞の（Ａ）元素Ｚを含む化合物を加える際の原料溶液の撹拌速度、（Ｂ）固形コロイド得るための乾燥温度及び乾燥時間、（Ｃ）焼成工程における焼成条件（特に、焼成温度までの昇温速度）を考慮する必要がある。
　元素Ｚを含む化合物を加える際の原料溶液の撹拌速度は、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞で説明している通り、１０～２０００ｒｐｍであることが好ましい。また、１０～１０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０～５００ｒｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解が早くなりすぎず、界面活性剤との相互作用が生じて平均細孔直径が２～２０ｎｍのメソ細孔が得られ、７００～１２００ｍ２／ｇの比表面積が得られやすくなる。
　また、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞の（固形コロイドの調製）で説明している通り、固形コロイドを得るための乾燥温度、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。
　乾燥時間は、１時間～１０日であることが好ましく、２時間～５日間であることがより好ましい。
　上記範囲とすることで、溶媒が除かれ、次の焼成の過程で平均細孔直径が２～２０ｎｍのメソ細孔が得られ、７００～１２００ｍ２／ｇの比表面積が得られやすくなる。
　さらに、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞の［焼成工程］で説明している通り、焼成温度は、２００～８００℃が好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。焼成温度が２００℃以上であると、触媒中に界面活性剤由来の不純物が残留しない、またはほとんどしないことから好ましい。一方、焼成温度が８００℃以下であると、触媒のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性を向上させることができることから好ましい。
　このように上記範囲とすることで、平均細孔直径が２～２０ｎｍのメソ細孔が得られ、７００～１２００ｍ２／ｇの比表面積が得られやすくなる。
（ジエン化合物の製造装置）
　ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。このような製造装置により、原料からジエン化合物を製造する。ジエン化合物の製造装置は、第１発明に係る（ジエン化合物の製造装置）と同様である。
＜ジエン化合物の製造方法＞
　本発明の一形態によればジエン化合物の製造方法が提供される。ジエン化合物の製造方法は、第１発明に係る＜ジエン化合物の製造方法＞と同様である。
＜ポリマーの製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマーの製造方法が提供される。ポリマーの製造方法は、第１発明に係る＜ポリマーの製造方法＞と同様である。
＜ポリマー成形品の製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマー成形品の製造方法が提供される。ポリマー成形品の製造方法は、第１発明に係る＜ポリマー成形品の製造方法＞と同様である。
＜＜第３発明＞＞
＜触媒＞
　本実施形態に係る触媒は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含む。元素Ｘを含むことにより、原料をジエン化合物に変換することができる。また、元素Ｚを含むことにより、原料と触媒との接触面積を増加させることができる。
　また、Ｘ線回折法を用いて観測される当該触媒のＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲、好ましくはθ＝２０°～２５°の範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される。この回折ピークは元素Ｘ及び元素Ｙを含む複合酸化物に起因するもので、この複合酸化物が存在することで、元素Ｘの単一酸化物の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応を抑え、ジエン化合物を選択的に高収率で得ることができる。なお、Ｘ線回折法の条件は実施例に記載のとおりである。
　θ＝１０°～４０°の高角度範囲には、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないことが好ましい。かかる回折ピークが観測されないということは、元素Ｘのほとんどが複合酸化物の構成成分となっており、元素Ｘによるジエン化合物への変換機能が十分に発揮され得ることを意味する。また、元素Ｘの単一酸化物（例えば、酸化ハフニウム等）の凝集物上で進行しやすい重合体への過反応が抑えられる。
　ここで、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されないということは、当該回折ピークのピーク強度Ｉと上記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が９００以下であることをいう。なお、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測される場合の半値半幅は、例えば、０．０１～１．０程度である。
　回折ピークの半値半幅は小さいほど結晶性が高くなることを示すが、本実施形態では、半値半幅は６°～１２°であることが好ましく、７°～１１°であることがより好ましい。
　半値半幅が６°～１２°であることで、複合酸化物を構成する各元素間にある程度の間隔が存在し、そこで選択的にジエン化合物への反応が進行しやすくなると推察される。
　回折ピークのうち、回折強度が最も大きい最大回折ピークのピーク強度Ｉと、この最大回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）は、１０００～３０００であることが好ましく、１５００～２２００であることがより好ましい。
　比（Ｉ／Ｈ）が、１０００～３０００であることで、選択的にブタジエンへの反応を進行させやすくなる。
　ここで、元素Ｘとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、第３族元素、第４族元素、第５族元素であることが好ましく、第４族元素、第５族元素であることがより好ましく、第４族元素であることがさらに好ましい。
　また、別の一実施形態によれば、第５周期元素、第６周期元素、第７周期元素であることが好ましく、第５周期元素、第６周期元素であることがより好ましい。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
　なお、上述の元素Ｘは、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上組み合わせて含んでいてもよい。
　元素Ｚとしては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
　これらのうち、元素Ｚは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）であることがより好ましい。
　なお、上述の元素Ｚは単独で含んでいても、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　また、特に好ましい組み合わせとしては、元素ＸがＨｆであり、元素ＺがＳｉである。
　触媒中の元素Ｘと元素Ｚとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）は、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　なお、元素Ｘを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合はそれらの和で上記のモル含有率を計算する。
　好ましい一実施形態において、触媒は下記一般式１を満たすことが好ましい。
　Ｘａ１Ｓｉｂ１Ｏδ１・・・式１
　式１中、Ｘは元素Ｘを表す。
　ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．５～１５モル％であることがより好ましく、０．５～６モル％であることがさらに好ましく、０．７～４モル％であることが特に好ましい。
　ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９．５モル％であることがより好ましく、９４～９９．５モル％であることがさらに好ましく、９４～９９．３モル％であることが特に好ましい。
　δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。具体的には、δ１は、触媒を構成する元素ＸおよびＳｉ、並びにａ１およびｂ１により定まるものである。例えば、δ１は、１００～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。
　上記のような元素Ｘのモル含有率や触媒が一般式１で表されることは、例えば、発光分光分析や蛍光Ｘ線測定等により確認することができる。
　本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の触媒は、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素、例えば亜鉛元素（Ｚｎ）等を含んでもよい。
　なお、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素（以下、「他の元素」とも称する）を含む場合、元素Ｘ、元素Ｚ、および他の元素のモル比は、上記の通り、他の元素のモル比だけ元素Ｚのモル比が少なくなることが好ましい。換言すれば、元素Ｘのモル比は、他の元素を含むか否かにかかわらず、同等のモル比であることが好ましい。このことは他の元素を２以上含む場合であっても同様である。
　本実施形態に係る触媒は、メソ細孔を有することが好ましい。触媒がメソ細孔を有することにより、原料（アルコール等）の触媒中への拡散性が向上するとともに、原料と触媒との接触面積が大きくなる。その結果、アルコール濃度が高い場合であっても、原料転化率およびジエン化合物選択率が向上する。触媒の平均細孔直径は２～５０ｎｍ、好ましくは２～３０ｎｍ、より好ましくは２～２０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５ｎｍである。この際、触媒の「平均細孔直径」は、以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、平均細孔直径は、全細孔容積（触媒の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される。
　具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる（ＢＪＨ法）。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。
　なお、触媒の全細孔容積は、０．１～１０．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が１０．０ｍＬ／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒の比表面積は、１００～１００００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～５０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２００～１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、７００～１２００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。その結果、原料１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。一方、比表面積が１００００ｍ２／ｇ以下であると、原料と触媒と間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒の全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることが好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２であることがさらに好ましい。上記積が１０ｍＬ・ｍ２／ｇ２以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在し、かつアルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、上記積が１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２以下であると、原料と触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　触媒のメソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料の拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。
　なお、メソ細孔容積率の割合は、後述する製造方法における原料（Ｘを含む化合物、Ｚを含む化合物等）の使用比率、焼成工程の焼成温度等により制御することができる。
　触媒のメソ細孔の形状、及びメソ細孔を形成する細孔壁が規則的な配列を持った結晶構造を有しているか否かは、Ｘ線回折による回折ピークを観察することにより確認することができる。具体的には、合成用触媒のメソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有する場合、Ｘ線回折法により、θ＝６°以下（好ましくは０．１°～６°、より好ましくは０．１～１°）の低角度範囲においてメソ細孔の周期構造に由来するピークが観察されることが好ましい。
　具体的には、Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝６°以下の低角度範囲に、少なくとも１つの回折ピークが観測され、この少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上であることが好ましい。
　また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成用触媒を観察することで、メソ細孔の形状、規則性を確認することができる。
　上述の触媒は、好ましくはアルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒であることが好ましい。この際、アルコールとしては、後述するようにエタノール及び／又はアセトアルデヒドを含むことが好ましく、エタノールであることがより好ましい。また、ジエン化合物としては、後述するように、１，３－ブタジエンであることが好ましい。
＜触媒の製造方法＞
　本実施形態に係る触媒は、固形コロイド調製工程と、焼成工程とを経て製造される。固形コロイド調製工程において、下記（Ａ）～（Ｄ）の少なくともいずれかのＸ線回折プロファイルを得るために、原料溶液については、下記のようにして調製することが特に好ましい。なお、その他の固形コロイド調製工程、及び焼成工程については、第１発明に係る＜触媒の製造方法＞と同様である。
（Ａ）当該触媒のＸ線回折において、θ＝１０°～４０°の高角度範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される。
（Ｂ）上記（Ａ）で、回折強度が最も大きい最大回折ピークのピーク強度Ｉと前記最大回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、１０００～３０００である。
（Ｃ）当該触媒のＸ線回折において、θ＝１０°～４０°の高角度範囲に、元素Ｘの単一酸化物に起因する回折ピークが観測されない。
（Ｄ）上記（Ａ）又は（Ｂ）で、半値半幅が６°～１２°である。
（１）まず、所定量の界面活性剤に水と酸性溶液又は塩基性溶液を添加し、常温常圧条件下で所定の速度（例えば、５０～２００ｒｐｍ程度）で撹拌して界面活性剤を溶解させる。
　ここで、酸性溶液又は塩基性溶液は、作製される原料溶液における酸性度又は塩基性濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．０１～５ｍｏｌ／Ｌ）となるように添加することが好ましい。酸性溶液又は塩基性溶液は、元素Ｘを含む化合物及び元素Ｚを含む化合物といった前駆体の加水分解を促進するものであるが、上記範囲内であることで、金属前駆体の加水分解速度が高まりすぎず、結果として単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
（２）界面活性剤を溶解させた水溶液を常温常圧条件下で所定の速度で撹拌しながら、元素Ｘを含む化合物を所定の速度で加える。
　ここで、所定の速度で撹拌する際の撹拌速度は、１０～２０００ｒｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０～５００ｒｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、単一金属酸化物同士で凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
　また、元素Ｘを含む化合物を所定の速度で添加する際の添加速度としては、０．１～１００ｍｇ／分であることが好ましく、０．１～５０ｍｇ／分であることがより好ましく、０．１～２０ｍｇ／分であることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、実用的な添加速度としながら、単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
　さらに、作製される原料溶液における元素Ｘを含む化合物の濃度は、０．００１～１０００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．０１～１００ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。上記範囲内であることで、後工程での良好な取り扱い性を有しながら、単一金属酸化物同士での凝集が防がれ、効率よく複合酸化物が得られる。
（３）元素Ｘを含む化合物が全て溶解したことを確認してから、常温常圧条件下で所定の速度で撹拌しながら、元素Ｚを含む化合物を所定の速度で加えていき原料溶液を調製する。
　ここで、元素Ｚを含む化合物を所定の速度で加える際の添加速度は、０．０１～１０ｇ／分であることが好ましく、０．０１～５ｇ／分であることがより好ましく、０．０１～１ｇ／分であることがさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解反応速度が速くなりすぎるのを防ぎ、界面活性剤の周りで反応しやすくなって、メソ細孔が生成しやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、添加している最中に空気中の水分と加水分解してしまうのを防ぐことができる。
　また、作製される原料溶液における元素Ｚを含む化合物の濃度は、０．００１～１０００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．０１～１００ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解反応速度が速くなりすぎるのを防ぎ、界面活性剤の周りで反応しやすくなって、メソ細孔が生成しやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、添加している最中に空気中の水分と加水分解してしまうのを防ぐことができる。
　さらに、元素Ｚを含む化合物は、界面活性剤との質量比（元素Ｚを含む化合物／界面活性剤）が好ましくは０．０１～１００となるように、より好ましくは０．０５～５０となるように、さらに好ましくは０．１～１０となるように添加する。上記範囲の上限値以下であることで、元素Ｚを含む化合物が界面活性剤の周りで反応しやすくなり、が形成されやすくなる。上記範囲の下限値以上であることで、界面活性剤が多すぎることにより、部分的に元素Ｚを含む酸化物（シリカ等）が形成されていまい分断された構造となるのが防がれ、触媒にメソ孔が形成されやすくなる。
　元素Ｚを含む化合物を加える際の原料溶液の撹拌速度は、１０～２０００ｒｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０～５００ｒｐｍであることがさらに好ましい。上記範囲内であることで、元素Ｚを含む化合物の加水分解が早くなりすぎず、界面活性剤との相互作用が生じて十分なメソ細孔が得られ、比表面積も大きくすることができる。
（４）次いで、原料溶液を熟成することで懸濁液を得るが、これについては第１発明に係る方法と同様である。
＜ジエン化合物の製造方法＞
　本発明の一形態によればジエン化合物の製造方法が提供される。ジエン化合物の製造方法は、第１発明に係る＜ジエン化合物の製造方法＞と同様である。
（ジエン化合物の製造装置）
　ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。このような製造装置により、原料からジエン化合物を製造する。ジエン化合物の製造装置は、第１発明に係る（ジエン化合物の製造装置）と同様である。
＜ポリマーの製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマーの製造方法が提供される。ポリマーの製造方法は、第１発明に係る＜ポリマーの製造方法＞と同様である。
＜ポリマー成形品の製造方法＞
　本発明の一実施形態によればポリマー成形品の製造方法が提供される。ポリマー成形品の製造方法は、第１発明に係る＜ポリマー成形品の製造方法＞と同様である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜＜第１発明に対応する実施例＞＞
（Ｘ線回折線測定方法）
　Ｘ線回折線測定を行う前に、触媒のサンプル調製を行った。まず、触媒１００ｍｇ程度を乳鉢にはかりとり、乳棒を用いてすりつぶし、粒径を４４μｍ以下に調整した。粒径調整した触媒を試料板の試料充填部の穴に均一に詰め、試料板の表面と触媒面が同一面になるように調整した。
　Ｘ線回折線測定には株式会社リガク社製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ　IIIを使用した。対陰極には純銅を用いた銅管球を用い、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長（λ）＝１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））を回折に使用した。回折計は発散スリットを１／２°、発散縦制限スリットを１０ｍｍ、散乱スリットを２°、受光スリット０．１５ｍｍに設定した。その後、管電圧４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡの条件で、調製した触媒のサンプルに対してＸ線を照射した。ゴニオメーターの走査角度を３～６０°の範囲に設定し、走査速度２°／分で測定を行った。
　測定終了後、得られたデータの解析を行った。データをＥｘｃｅｌ等で横軸角度、縦軸ｃｐｓとしてグラフで表示し、ピークの有無を確認した。ピークが存在した場合、縦軸をｃｐｓ値（強度）としてグラフで表示し、一番ｃｐｓ値が低い点を０ｃｐｓとし、ベースライン補正をした。ｃｐｓが最も高い値をピークの頂点とし、この点の角度とｃｐｓ値を確認した。また、最も高いピークの頂点の角度とそのｃｐｓ値の半分のｃｐｓ値を示す箇所の角度の差を算出し、これを半値半幅とした。ピーク左右で半値半幅が異なる場合、大きい方を半値半幅として採用した。ピークが複数ある場合は、それぞれのピークで半値半幅を算出した。また、ピークが重なっていて半値半幅が算出できない場合は、最小二乗法等を用いたピークフィッテイングを行いピーク分離をして、半値半幅を算出した。
（触媒の評価：ジエン化合物の合成）
　実施例１－１～１－１０、及び比較例１－１～１－３で調製された触媒を用いて、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する際の１，３－ブタジエン（ＢＤ）選択率、重合体選択率、転化率、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の収率を求めた（いずれも反応開始１時間経過後）。
　具体的には、触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。次いで、反応温度（反応床の温度）を３２５℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ－触媒）で原料を反応管に供給し生成ガスを得た。原料は、エタノール３０体積％（気体換算）、窒素７０体積％（気体換算）の混合ガスであった。
　回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、クロトンアルデヒド選択率、転化率、ＢＤの収率（［転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。また、「転化率（原料転化率）」とは、原料のモル数うち、消費されたモル数が占める百分率である。
（実施例１－１）
　界面活性剤としてＰ１２３（［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ］、ＢＡＳＦ社製）２ｇをビーカー内に仕込み、これに６５ｍLの水と２Ｎ塩酸を３５ｍＬ添加し、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。界面活性剤を溶解させた水溶液を常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１０ｍｇ／分の速度で計６４ｍｇ加えた。塩化ハフニウムが全て溶解したことを目視にて確認してから、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して、テトラエトキシシランを０．１ｇ／分の添加速度で４．２ｇ加え原料溶液を調製した。原料溶液における塩化ハフニウムの濃度は０．６４ｇ／Ｌ、テトラエトキシシラン濃度は４．８ｇ／Ｌ、塩酸濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、原料溶液を、４０℃で２０時間静置することで、懸濁液を得た。
　前記懸濁液を１００℃で２０時間静置した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で４時間乾燥させることで固形コロイドを得た。
　得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉを含む複合酸化物である触媒を製造した。
　触媒のＸ線回折線を上述した測定方法にて測定した。その結果、Ｘ線回折ピークはθ＝０．９０°（半値半幅０．０８°）、強度６４５３ｃｐｓで観測された。また、Ｘ線回折図は図２に示すとおりであった。
　得られた触媒を上述した反応評価を行い、ＢＤの選択率、転化率、ＢＤの収率を求めた。
（実施例１－２）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を７１ｍｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－３）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を８０ｍｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－４）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）に１０６ｍｇを変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－５）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１２８ｍｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－６）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１６０ｍｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－７）
　実施例１－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を２５６ｍｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－８）
　実施例１－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－９）
　実施例１－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１－１０）
　実施例１－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化タンタル（ＴａＣｌ５）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１－１）
　６５ｍLの水と２Ｎ塩酸３５ｍＬを混合した溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を加えた後、撹拌して金属塩化物を溶解させた。これにテトラエトキシシランを０．１ｇ／分で４．２ｇ加え原料溶液を調製とした。次いで、原料溶液に、４０℃で２０時間撹拌することで、懸濁液を得た。
　懸濁液を１００℃で２０時間熟成した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で乾燥させることで固形コロイドを得た。
　得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５５０℃、５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉを含む複合酸化物である触媒を製造した。当該触媒についてＸ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　以上の結果より、Ｘ線回折線がθ＝６°以下の範囲で、強度１００ｃｓｐ以上で１本以上ピークが観測される場合、クロトンアルデヒドからブタジエンが生成するパスが速やかに進行し、ブタジエンの選択率が向上する効果が実施例と比較例から読み取ることができる。実施例で得られたこのような効果は、触媒中に規則的な配列を持ったメソ細孔が存在すると、原料のエタノールと中間体であるクロトンアルデヒドがメソ細孔内に入りやすくなることで衝突頻度が高まり、反応性が向上し、ブタジエンが生成することが可能となったためと考えられる。
＜＜第２発明に対応する実施例＞＞
（窒素ガス吸着測定方法）
　測定を行う前に、触媒のサンプル調製を行った。触媒１００ｍｇ程度を乳鉢にはかりとり、乳棒を用いてすりつぶし、粒径を４４μｍ以下に調整した。調整した触媒を１０ｍｇ程度測りとり、試料管に封入した。試料管ごと１１０℃に加熱し、１０時間真空脱気をした。窒素ガス吸着測定にはマイクロトラックベル社製の比表面積／細孔分布測定装置　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、吸脱着等温線を相対圧０～０．９８の範囲で測定した。比表面積の算出には、測定した吸着等温線から相対圧０．０５～０．２５の範囲のデータに対してＢＥＴ法を適用することで算出した。平均細孔直径は、測定した吸着等温線から相対圧０．１～０．９８の範囲のデータに対してＢＪＨ法を適用することで算出した。
（触媒の評価：ジエン化合物の合成）
　実施例２－１～２－１０、及び比較例２－１～２－３で調製された触媒を用いて、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する際の１，３－ブタジエン（ＢＤ）選択率、重合体選択率、転化率、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の収率を求めた。
　具体的には、触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。次いで、反応温度（反応床の温度）を３２５℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ－触媒）で原料を反応管に供給し生成ガスを得た。原料は、エタノール３０体積％（気体換算）、窒素７０体積％（気体換算）の混合ガスであった。
　回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応開始１時間後及び５時間後について、転化率、ＢＤの収率（［転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。「転化率（原料転化率）」とは、原料のモル数うち、消費されたモル数が占める百分率である。
（実施例２－１）
　界面活性剤としてＰ１２３（［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ］、ＢＡＳＦ社製）２ｇをビーカー内に仕込み、これに６５ｍLの水と２Ｎ塩酸を３５ｍＬ添加し、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。界面活性剤を溶解させた水溶液を常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１０ｍｇ／分の速度で計６４ｍｇ加えた。塩化ハフニウムが全て溶解したことを目視にて確認してから、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して、テトラエトキシシランを０．１ｇ／分の添加速度で４．２ｇ加え原料溶液を調製した。原料溶液における塩化ハフニウムの濃度は０．６４ｇ／Ｌ、テトラエトキシシラン濃度は４．８ｇ／Ｌ、塩酸濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、原料溶液を、４０℃で２０時間静置することで、懸濁液を得た。
　前記懸濁液を１００℃で２０時間静置した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で４時間乾燥させることで固形コロイドを得た。
　得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉを含む複合酸化物である触媒を製造した。
　得られた触媒について、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－２）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を７１ｍｇに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－３）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を８０ｍｇに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－４）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）に１０６ｍｇを変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－５）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１２８ｍｇに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－６）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１６０ｍｇに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－７）
　実施例２－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を２５６ｍｇに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－８）
　実施例２－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－９）
　実施例２－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－１０）
　実施例２－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化タンタル（ＴａＣｌ５）に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で、触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２－１）
　６５ｍLの水と２Ｎ塩酸３５ｍＬを混合した溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を加えた後、撹拌して金属塩化物を溶解させた。これにテトラエトキシシランを０．１ｇ／分で４．２ｇ加え原料溶液を調製とした。次いで、原料溶液に、４０℃で２０時間撹拌することで、懸濁液を得た。
　懸濁液を１００℃で２０時間熟成した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で乾燥させることで固形コロイドを得た。
　得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５５０℃、５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉを含む複合酸化物である触媒を製造し、上述した窒素ガス吸着測定を行い、さらに上述した反応評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　以上の結果より、触媒の比表面積が７００～１２００ｍ２／ｇ範囲で、かつ平均細孔直径が２～２０ｎｍである場合、触媒の反応初期（１時間後）から転化率が高くかつ５時間が経過しても転化率はほとんど低下しない効果が実施例と比較例から読み取れることができる。この効果の違いは、比表面積が上記範囲内だと触媒中の活性点が十分に存在できるため転化率が高いためだと考えられる。また、平均細孔直径が上記範囲内だと、細孔内での基質の衝突頻度が適度なため、目的反応のみが進行し、過反応により生じる重合物が生じ細孔径をふさぐことで生じる劣化が進行しない効果を生み出していると考えられる。
＜＜第３発明に対応する実施例＞＞
（Ｘ線回折線測定方法）
　Ｘ線回折線測定を行う前に、触媒のサンプル調製を行った。まず、触媒１００ｍｇ程度を乳鉢にはかりとり、乳棒を用いてすりつぶし、粒径を４４μｍ以下に調整した。粒径調整した触媒を試料板の試料充填部の穴に均一に詰め、試料板の表面と触媒面が同一面になるように調整した。
　Ｘ線回折線測定には株式会社リガク社製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ　IIIを使用した。対陰極には純銅を用いた銅管球を用い，ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長（λ）＝１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））を回折に使用した。回折計は発散スリットを１／２°、発散縦制限スリットを１０ｍｍ、散乱スリットを２°、受光スリット０．１５ｍｍに設定した。その後、管電圧４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡの条件で、調製した触媒のサンプルに対してＸ線を照射した。ゴニオメーターの走査角度を３～６０°の範囲に設定し、走査速度２°／分で測定を行った。
　測定終了後、得られたデータの解析を行った。データをＥｘｃｅｌ等で横軸角度、縦軸ｃｐｓとしてグラフで表示し、ピークの有無を確認した。ピークが存在した場合、ｃｐｓが最も高い値をピークの頂点とし、頂点の角度と頂点ｃｐｓの値の半分のｃｐｓ値を示す箇所の角度の差を算出し、これを半値半幅とした。ピーク左右で半値半幅が異なる場合、大きい方を半値半幅として採用した。ピークが複数ある場合は、それぞれのピークで半値半幅を算出した。また、ピークが重なっていて半値半幅が算出できない場合は、最小二乗法等を用いたピークフィッテイングを行いピーク分離をして、半値半幅を算出した。
（触媒の評価：ジエン化合物の合成）
　実施例３－１～３－１０、及び比較例３－１～３－３で調製された触媒を用いて、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する際の１，３－ブタジエン（ＢＤ）選択率、重合体選択率、転化率、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の収率を求めた（いずれも反応開始１時間経過後）。
　具体的には、触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。次いで、反応温度（反応床の温度）を３２５℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ－触媒）で原料を反応管に供給し生成ガスを得た。原料は、エタノール３０体積％（気体換算）、窒素７０体積％（気体換算）の混合ガスであった。
　回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、重合体選択率、転化率、ＢＤの収率（［転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。なお、「ＢＤの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、ブタジエンへ変換された原料のモル数が占める百分率である。「重合体選択率」とは、１００％－（［ＢＤの選択率％］＋［メタンの選択率％］＋［エチレンの選択率％］＋［ジエチルエーテルの選択率％］＋［プロペンの選択率％］＋［プロパンの選択率％］＋［ブテンの選択率％］＋［ブタンの選択率％］＋［アセトアルデヒドの選択率％］＋［酢酸エチルの選択率％］）である。また、「転化率（原料転化率）」とは、原料のモル数うち、消費されたモル数が占める百分率である。
（実施例３－１）
　界面活性剤としてＰ１２３（［（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ］、ＢＡＳＦ社製）２ｇをビーカー内に仕込み、これに６５ｍLの水と２Ｎ塩酸を３５ｍＬ添加し、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。界面活性剤を溶解させた水溶液を常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１０ｍｇ／分の速度で計６４ｍｇ加えた。塩化ハフニウムが全て溶解したことを目視にて確認してから、常温常圧条件下で１００ｒｐｍの速度で撹拌して、テトラエトキシシランを０．１ｇ／分の添加速度で４．２ｇ加え原料溶液を調製した。原料溶液における塩化ハフニウムの濃度は０．６４ｇ／Ｌ、テトラエトキシシラン濃度は４．８ｇ／Ｌ、塩酸濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、原料溶液を、４０℃で２０時間静置することで、懸濁液を得た。
　前記懸濁液を１００℃で２０時間静置した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で４時間乾燥させることで固形コロイドを得た。
　得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉを含む複合酸化物である触媒を製造した。
　触媒のＸ線回折線を上述した測定方法にて測定した。その結果、Ｘ線回折ピークはθ＝２２．８°（半値半幅７．８°）、強度１６９１６ｃｐｓで観測された。また、Ｘ線回折図は図３に示すとおりであった。
　得られた触媒を上述した反応評価を行い、ＢＤの選択率、転化率、ＢＤの収率を求めた。結果を表３に示す。
（実施例３－２）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を７１ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－３）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を８０ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－４）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）に１０６ｍｇを変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－５）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１２８ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－６）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を１６０ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－７）
　実施例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を２５６ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－８）
　実施例３－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－９）
　実施例３－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３－１０）
　実施例３－５で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を塩化タンタル（ＴａＣｌ５）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３－１）
塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）６４ｍｇを水に溶解して、含浸液とした。この含浸液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８～２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。この多孔質体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３－２）
　比較例３－１で使用した塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）の量を２５６ｍｇと変更した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造し、Ｘ線回折線測定及び触媒の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　以上の結果より、Ｘ線回折線がθ＝１０～４０°の範囲で半値半幅が１°以上のピークが観測される場合、過反応により生じる、ブタジエンよりも分子量の大きい重合体の生成量が減少し、ブタジエンの選択率が向上する効果が確認できた。この効果の違いは、触媒の反応点であるハフニウムが、ハフニウム酸化物単体として凝集して存在しているのではなく、シリカと複合酸化物として触媒中に分散して存在することで、１つの反応点当たりの面積が減少し過反応の進行を抑制できるためだと考えられる。
　１　反応管
　２　反応床
　３　供給管
　４　排出管
　５　温度制御部
　６　圧力制御部
　１０　ブタジエンの製造装置

Claims (10)

  1. 　周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと含み、
    　Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝６°以下の低角度範囲に少なくとも１つの回折ピークが観測され、
    　前記少なくとも１つの回折ピークのピーク強度Ｉと前記回折ピークの半値半幅Ｈとの比（Ｉ／Ｈ）が、５０００以上である触媒。
  2. 　前記元素Ｘと前記元素Ｚのとの合計量（モル）に対する元素Ｘのモル含有率（Ｘ／（Ｘ＋Ｚ）×１００）が、０．５～６モル％である請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記元素ＸがＨｆであり、前記元素ＺがＳｉである請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　アルコールを含む原料からジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 　前記原料が、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、請求項４に記載の触媒。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が７００～１２００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が２～２０ｎｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 　Ｘ線回折法を用いて観測されるＸ線回折プロファイルにおいて、θ＝１０°～４０°の高角度範囲に、半値半幅が１°以上の回折ピークが少なくとも１つ観測される請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料を接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。
  9. 　請求項８に記載のジエン化合物の製造方法で製造されたジエン化合物の少なくとも一部をポリマー原料としてポリマーを製造することを含む、ポリマーの製造方法。
  10. 　請求項９に記載のポリマーの製造方法で製造されたポリマーを成形することを含む、ポリマー成形品の製造方法。
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