KR102293960B1 - 프로필렌 생산을 위한 이중 촉매 공정 및 시스템 - Google Patents

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파이살 에이치. 알샤페이
노오르 에이. 술라이스
소헬 케이. 샤이크
라에드 에이치. 아부다우드
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Abstract

복분해 촉매를 갖는 복분해 반응 구역에서 부텐을 적어도 부분적으로 복분해시켜 복분해 반응 생성물을 형성하고, 분해 촉매를 갖는 분해 반응 구역에서 복분해 반응 생성물을 적어도 부분적으로 분해하여 프로필렌을 포함하는 분해 반응 생성물을 형성하는 것에 의해 부텐으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법 및 다단계 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 복분해 촉매는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체일 수 있다. 분해 촉매는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매일 수 있다. 분해 반응 구역은 복분해 반응 구역의 다운스트림에 존재할 수 있다.

Description

프로필렌 생산을 위한 이중 촉매 공정 및 시스템
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 1월 20일에 출원된 미국 가출원 일련번호 62/448,495의 이익을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 촉매작용 프로필렌 제조에 관한 것이고, 보다 상세하게는 부텐을 프로필렌으로 전환시키는 것에 관한 것이다.
최근 몇년 동안, 폴리프로필렌, 프로필렌 산화물 및 아크릴산에 대한 성장하는 시장에 공급하기 위한 프로필렌에 대한 수요가 급격하게 증가하였다. 현재, 세계적으로 생산되는 프로필렌의 대부분은 주로 에틸렌을 생산하는 증기 분해 장치로부터의 부산물, 또는 유동 촉매 분해(FCC) 장치의 부산물이고, 이는 주로 가솔린을 생산한다. 이러한 공정은 프로필렌 수요에서의 급속한 증가에 적절하게 대응할 수 없다.
다른 프로필렌 생산 공정은 전체 프로필렌 생산 중 상대적으로 소량에 기여한다. 이러한 공정에는 프로판 탈수소화(PDH), 에틸렌 및 부텐 모두를 요구하는 복분해 반응, 높은 수준의 FCC, 올레핀 분해, 및 올레핀으로의 메탄올(MTO) 공정이 있다. 그러나, 프로필렌 수요는 에틸렌 및 가솔린/증류액 수요를 초과하였으며, 프로필렌 공급은 프로필렌 수요에서의 이러한 증가와 보조를 맞추지 못하였다.
요약
따라서, 프로필렌의 선택적 생산을 위한 개선된 공정에 대해 지속적인 필요성이 존재한다. 본 개시내용의 구현예는 다단계 촉매 시스템에 의한 부텐으로부터의 프로필렌 생산과 관련된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 프로필렌의 제조 방법은 복분해 반응 생성물을 형성하기 위한 복분해 촉매를 포함할 수 있는 복분해 반응 구역에서 부텐을 적어도 부분적으로 복분해하는 단계를 포함할 수 있다. 복분해 촉매는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함할 수 있는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 방법은 분해 반응 생성물을 형성하기 위한 분해 촉매를 포함할 수 있는 분해 반응 구역에서 복분해 반응 생성물을 적어도 부분적으로 분해하는 단계를 포함할 수 있다. 분해 촉매는 모데나이트 프레임워크 인버티드(mordenite framework inverted: MFI) 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 분해 반응 생성물은 프로필렌을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따라, 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 다단계 촉매 시스템은 복분해 반응 구역 및 복분해 반응 구역의 다운스트림에 있는 분해 반응 구역을 포함할 수 있다. 복분해 반응 구역은 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 가질 수 있는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 분해 반응 구역은 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함할 수 있다. MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 복분해 생성물 스트림을 분해하여 프로필렌을 포함할 수 있는 분해 생상물 스트림을 형성할 수 있다.
개시된 구현예의 추가적인 특징 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로 이 설명으로부터 본 기술분야의 당업자에게 용이하게 자명할 것이거나, 또는 하기의 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 구현예의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 결합하여 판독하는 경우에 가장 잘 이해될 것이고, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조번호로 나타내며, 여기서:
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 복분해 반응 구역 및 분해 반응 구역을 포함하는 고정층 연속 흐름 반응기를 개략적으로 도시하고 있고;
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 XRD 프로파일을 도시하는 X-선 회절(XRD) 그래프이고;
도 3은 텅스텐 산화물로 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체의 XRD 프로파일을 도시하는 XRD 그래프이고;
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 시간 및 반응 온도 변화에 걸친 이중-단계 촉매 시스템의 성능을 도시하는 그래프이고;
도 5는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 시간 및 반응 온도 변화에 걸친 이중-단계 촉매 시스템의 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구현예는 부텐을 함유한 탄화수소 스트림을 촉매화된 복분해 및 촉매화된 분해에 의한 프로필렌을 포함하는 스트림으로 전환시키기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 구현예는 복분해를 함유하는 다단계 (예를 들어, 이중-단계) 촉매 시스템 및 부텐을 함유한 공급 스트림으로부터 프로필렌 생산을 위한 분해 촉매에 관한 것이다. 2개의 촉매를 갖는 이중-단계 촉매 시스템이 간편성 및 명확성을 위해 본 개시내용을 통해 사용되지만, 다단계 촉매 시스템은 2개 초과의 촉매, 예컨대 3개의 촉매, 4개의 촉매, 5개의 촉매, 또는 심지어 더 많은 촉매를 포함할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 촉매 이후 분해 촉매가 (즉, 일련하여) 후속된다. 복분해 촉매는 프로필렌의 개선된 수율, 선택적으로 다른 복분해 반응 시스템과 비교하여 프로필렌 및 에틸렌의 개선된 조합된 수율을 제공할 수 있는, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하는 조합 촉매일 수 있다.
촉매에 도입되는 탄화수소 스트림은 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 또는 이의 이성질체의 조합을 포함할 수 있는 부텐을 포함하는 임의의 스트림일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 부텐을 포함하는 탄화수소 스트림은 나프타 분해 공정에 의해 생성된 라피네이트 스트림일 수 있다.
본 개시 내용에서 사용된 바와 같이, "반응기"는 하나 이상의 화학 반응이 선택적으로 하나 이상의 촉매의 존재 하에 하나 이상의 반응물 사이에서 일어날 수 있는 용기를 지칭한다. 예를 들어, 반응기는 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기로서 작동하도록 구성되는 탱크 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 예시적인 반응기는 고정층 반응기 및 유동층 반응기와 같은 충전층 반응기를 포함한다. 반응기의 예는 수직하게, 수평하게, 또는 수직과 수평 사이의 각도로 배향될 수 있다. 예시적인 반응기는 또한 상향 유동 또는 하향 유동 반응기일 수 있다. 반응 시스템은 하나 이상의 "반응 구역"을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용되는 바와 같이, "반응 구역"은 특정 반응이 반응기에서 일어나는 구역을 지칭한다. 예를 들어, 복수개의 촉매층을 갖는 충전층 반응기는 복수개의 반응 구역을 가질 수 있고, 여기서 각각의 반응 구역은 각각의 촉매층의 부피에 의해 획정된다. 다른 비제한적인 예에서, 다단계 촉매 반응 시스템은 복수개의 반응기를 포함할 수 있고, 각각의 반응기는 별개의 "반응 구역"을 획정할 수 있다.
복수개의-촉매 반응 시스템의 하나 이상의 구현예에서, 각 반응 구역에서의 촉매는 다른 반응 구역과는 상이한 유형의 촉매를 상대적으로 소량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 구역은 다른 반응 구역보다 10 중량 백분율(중량%) 미만의 촉매, 또는 다른 반응 구역보다 심지어 5 중량% 미만의 촉매를 가질 수 있다.
본 개시내용에 사용되는 바와 같이, "상호-복분해(cross-metathesis)"는 탄소-탄소 이중 결합의 절단 및 재생에 의한 알켄의 분획의 재분배를 수반하는 유기 반응을 지칭한다. 상호-복분해는 본 개시내용에서 이후 제공되는 화학식 2에 나타난 바와 같이 복분해 촉매로 달성될 수 있다. 2-부텐과 1-부텐의 경우에서, 복분해를 통한 이러한 탄소-탄소 이중 결합의 재분배는 프로필렌 및 C5-C6 올레핀을 생성한다. 본 개시내용에 사용되는 바와 같은 "복분해 촉매"는 다른 알켄을 형성하기 위해켄의 복분해 반응을 촉진하는 촉매를 지칭한다. 복분해 촉매는 또한 본 개시내용에 이후 제공되는 화학식 1에 나타난 이성질체화를 통해 2-부텐을 1-부텐으로 전환시킬 수 있다. 복분해 촉매에 의한 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화, 및 그 역은 단일 헤드를 갖는 2-방향 화살표로 표시되는 평형화 반응일 수 있다. 게다가, "접촉 분해(catalytic cracking)"는 C4-C6 알켄의 프로필렌 및 다른 알칸, 알켄, 또는 알칸 및 알텐, 예를 들어 C1-C2 알켄으로의 촉매작용 전환을 지칭한다. 화학식 3에 나타난 바와 같이, "접촉 분해"는 분해 조건에 따라 펜텐, C6+ 알켄 및 프로필렌으로의 복분해 반응으로부터 전환되지 않은 부텐, 에틸렌 및 일부 고차 탄화수소로의 전환을 포함한다. 화학식 3에 나타내지는 않았지만 경질 가스는 또한 분해 반응에 의해 생성될 수 있다.
Figure 112019085277474-pct00001
화학식 1: 2부텐의 1-부텐으로의 이성질체화
Figure 112019085277474-pct00002
Figure 112019085277474-pct00003
화학식 2: 상호-복분해
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Figure 112019085277474-pct00005
화학식 3: 접촉 분해
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화학식 1-3을 참조하면, 이성질체화, 상호-복분해, 및 분해 반응은 이러한 반응물 및 생성물에 제한되지 않지만; 화학식 1-3은 반응 방법의 간소화된 예시를 제공한다. 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 본 분해 반응이 2개의 알켄 사이에서 일어날 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 기는 분자 간에 교환되어 교환된 기를 갖는 2개의 새로운 알켄을 생성한다. 올레핀 복분해에 대해 선택된 특정 촉매는 일반적으로 시스- 또는 트랜스-이성질체의 형성이 촉매와 올레핀 분자의 배위결합의 적어도 부분적인 기능일 수 있고, 새롭게 형성된 분자의 탄소-탄소 이중 결합 상의 치환기의 입체장애 영향일 수 있기 때문에 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체가 형성되는지 여부를 결정할 수 있다. 1-부텐 및 2-부텐의 프로필렌 및 2-펜텐의 상호 복분해가 화학식 2에 나타나 있지만, 다른 2차 상호-복분해 반응 또는 자가 복분해 반응이 반응 스트림에서의 하나 이상의 알켄 사이에서 일어날 수 있는 것으로 이해된다.
작동시, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림은 부텐을 함유하는 스트림을 복합 복분해 촉매 및 분해 촉매를 포함하는 다단계 촉매 시스템와 접촉시킴으로써 복분해 전환 및 분해를 통해 부텐을 함유하는 스트림으로부터 생성될 수 있다. 부텐을 함유하는 스트림은 2-부텐을 포함할 수 있고, 이는 이성질체 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 부텐 함유 스트림은 선택적으로 1-부텐을 포함할 수 있다. 본 개시내용은 일부 구현예에서 2-부텐, 1-부텐 또는 이들 모두를 함유하는 스트림에 초점은 맞추나; 다른 C1-C6 성분이 또한 부텐 함유 스트림에 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다.
도 1을 참조하면, 부텐을 함유하는 유입구 스트림으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템의 구현예가 예시되어 있고, 다단계 촉매 시스템은 참조번호 110으로 표시된다. 다단계 촉매 시스템(110)는 복분해 반응 구역(112) 및 촉매 반응 구역(114)을 포함할 수 있다. 분해 반응 구역(114)은 복분해 반응 구역(112)의 다운스트림에 배치될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 촉매 시스템(110)는 반응기(116)을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유입구 스트림(118)은 반응기(116)로 주입되고, 유출구 스트림(120)은 반응기(116)의 외부로 통과된다. 일부 구현예에서, 다단계 촉매 시스템(110)는 복분해 반응 구역(112) 및 반응기(116) 내에 배치된 분해 반응 구역(114)을 포함할 수 있다. 따라서, 반응 내용물은 유입구 스트림(118)을 통해 복분해 반응 구역(112)으로 도입되고, 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114)을 통과한 다음, 유출구 스트림(120)으로서 분해 반응 구역(114) 외부로 통과한다.
도 1에 도시되어 있지 않지만, 각각의 반응 구역(즉, 복분해 반응 구역(112), 분해 반응 구역(114), 및 다단계 촉매 시스템에 포함될 수 있는 임의의 다른 반응 구역)은 그 자체의 별개의 반응기에 배치될 수 있고, 각 반응 구역에 대한 반응기는 직렬로 배열될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 2개의 반응기는 직렬로 배열될 수 있고, 여기서 업스트림 반응기의 유출물은 유입구 스트림으로 다운스트림 반응기로 유입된다. 업스트림 반응기는 복분해 반응 구역(112)을 포함할 수 있고, 다운스트림 반응기는 분해 반응 구역(114)을 포함할 수 있다. 업스트림 반응기 및 다운스트림 반응기 각각은 개별적으로 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114) 이외에 하나 이상의 보충 반응 구역을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 앞서 기재된 바와 같이, 2-부텐(이성질체 시스-2-부텐, 트랜스 -2-부텐 또는 둘 다를 포함함)이 유입구 스트림(118)에 존재할 수 있다. 유입구 스트림(118)은 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 2-부텐을 포함할 수 있다. 유입구 스트림은 또한 1-부텐을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유입구 스트림(118)은 5 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 1-부텐을 포함할 수 있다. 유입구 스트림(118)은 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 n-부탄을 포함할 수 있다.
유입구 스트림(118)은 석유화학 정제 공정으로부터의 라피네이트 스트림일 수 있다. 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 유입구 스트림(118)은 유동 촉매 분해 장치(FCC) 반응기 시스템 또는 에틸렌 분해 반응기 시스템으로부터의 라피네이트 스트림일 수 있다. 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 유입구 스트림(118)은 FCC 반응기로부터 생성된 라피네이트-2 스트림일 수 있으며, 라피네이트-2 스트림은 20 중량% 내지 60 중량%의 시스- 또는 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두, 10 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐 및 5 중량% 내지 20 중량%의 n-부탄을 포함한다. 또 다른 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 유입구 스트림(118)은 에틸렌 분해 반응기로부터 생성된 라피네이트-2 스트림일 수 있으며, 라피네이트-2 스트림은 20 중량% 내지 30 중량%의 시스-또는 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두, 40 중량% 내지 60 중량%의 1-부텐 및 10 중량% 내지 20 중량%의 n-부탄을 포함한다. 또 다른 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 유입구 스트림(118)은 30 중량% 내지 70 중량%의 시스-또는 트랜스-2-부텐 및 10 중량% 내지 30 중량%의 n-부탄을 포함할 수 있는 라피네이트-3 스트림일 수 있다. 하나 이상의 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 유입구 스트림(118)은 10 중량% 내지 30 중량%의 시스- 또는 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두, 25 중량% 내지 50 중량%의 1-부텐 및 20 중량% 내지 50 중량%의 이소부텐을 포함하는 라피네이트-1 스트림일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 부텐을 함유하는 유입구 스트림(118)은 실질적으로 에틸렌을 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 성분의 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 촉매, 스트림, 또는 반응 구역의 특정 부분에서 1 중량% 미만의 이 성분을 의미한다. 일 예에서, 실질적으로 에틸렌을 함유하지 않는 유입구 스트림(118)은 1 중량% 미만의 에틸렌을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 부텐을 함유한 유입구 스트림(118)은 이소부텐을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 부텐을 함유한 유입구 스트림(118)은 0.1 중량% 미만의 이소부텐을 가질 수 있다. 하나 이상의 예시적인 다단계 촉매 시스템(110)에서, 부텐을 함유한 유입구 스트림(118)은 20 중량% 내지 50 중량%의 이소부텐을 갖는 라피네이트-1 스트림일 수 있다.
복분해 반응 구역(112)은 복분해 촉매(122)를 포함할 수 있다. 복분해 반응 구역(112)에서, 복분해 촉매(122)는 상호-복분해를 통해 1-부텐 및 2-부텐을 프로필렌 및 다른 알켄으로 전환시킬 수 있다. 복분해 반응 구역(112)은 프로필렌 및 다른 알칸과 알켄, 예컨대, 예를 들어 펜텐 및 다른 C5+ 올레핀을 포함할 수 있는 복분해 반응 생성물을 생성할 수 있다. 복분해 반응 생성물은 또한 미반응된 부텐, 예컨대 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 또는 이들 부텐 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 복분해 촉매(122)는 복분해 반응 구역(112)에서 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 그리고 그 역으로 이성질체화할 수 있다. 복분해 반응 구역(112)에서 복분해 촉매(122)를 사용한 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화, 및 그 역은 평형화 반응일 수 있고, 복분해 반응 구역(112)에서 2-부텐과 1-부텐의 평형화 농도를 유지하여 상호-복분해 반응에 대한 반응물로서 적절한 농도의 2-부텐 및 1-부텐 모두를 제공하도록 작동될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화는 자가-복분해를 통해 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 촉매(122)는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
다단계 촉매 시스템(110)의 분해 반응 구역(114)은 복분해 반응 생성물 스트림에서 미반응된 2-부텐의 적어도 일부와 생성된 C5+ 올레핀(복분해 반응 구역(112)에서 생성됨)을 더 경질의 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시킬 수 있는 분해 촉매(124)를 포함할 수 있다. 따라서, 분해 반응 구역(114)은 프로필렌, 에틸렌 또는 둘 모두를 포함할 수 있는 분해 반응 생성물을 생성할 수 있다. 분해 반응 생성물은 유출구 스트림(120)에서 분해 반응 구역(114)을 통과할 수 있다. 복분해 반응 생성물 스트림 중에 존재할 수 있는 다른 C4+ 탄화수소, 예컨대 부탄 또는 펜탄은 분해 반응 구역(114)에서의 분해 촉매(124)에 의해 더 경질의 알칸 및 알켄으로 전환될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매(124)는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매(124)는 제올라이트 촉매일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 부텐으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템(110)는 복분해 반응 구역(112) 및 상기 복분해 반응 구역(112)의 다운스트림에 있는 분해 반응 구역(114)을 포함할 수 있다. 복분해 반응 구역(112)은 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 분해 반응 구역(114)은 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있고, 여기서 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 복분해 생성물 스트림을 분해하여 프로필렌을 포함하는 분해 생성물 스트림을 형성한다.
도 1을 참조하면, 하나 이상의 구현예에서, 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114)은 반응기(116)의 유입구 스트림(118) 옆에 또는 그를 향하여 배치된 복분해 반응 구역(112) 및 상기 복분해 반응 구역(112)의 다운스트림에 배치된 분해 반응 구역(114)을 갖는 반응기(116)에 배치될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유입구 스트림(118)은 복분해 반응 구역(112) 내로 직접 공급될 수 있다. 하나 이상의 추가적인 반응 구역(미도시됨)은 복분해 반응 구역(112) 또는 분해 반응 구역(114) 중 하나 또는 둘 모두의 업스트림 또는 다운스트림에 있는 반응기(116) 내에 배치될 수 있다. 본 개시내용에서 앞서 나타낸 바와 같이, 2개의 반응 구역을 갖는 다단계 촉매 시스템의 논의는 단지 단순화를 위한 것이며, 3개 이상의 반응 구역 및 3개 이상의 촉매를 갖는 다단계 촉매 시스템이 또한 구현된다.
선택적으로, 분리기(126)는 복분해 반응 구역(112)과 분해 반응 구역(114) 사이에 배치되어 복분해 반응 구역(112) 내의 분해 촉매(122) 및 분해 반응 구역(114) 내의 분해 촉매(124)를 유지할 수 있다. 분리기(126)는 복분해 반응 생성물과 같은 물질이 분리기(126)로 통과하도록 다공성일 수 있다. 분리기(126)는 화학적으로 불활성일 수 있고, 일반적으로 반응 화학에 기여하지 않는다. 분리기(126)는 불활성 재료 예컨대 탄화규소, 유리, 스테인레스 강, 세라믹, 석영 또는 다른 화학적으로 불활성 재료이다. 패킹 재료(128)는 구, 고리, 실린더, 스프링, 모직 또는 다른 직물, 과립, 펠릿, 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분리기(126)는 석영 울 세퍼레이터일 수 있다. 분리기(126)는 선택적으로 복분해 반응 구역(112) 또는 분해 반응 구역(114) 및 임의의 다른 반응 구역 사이에 배치될 수 있다. 또한, 분리기(126)는 유입구 스트림(118)과 반응 구역 중 하나의 사이에 그리고 유출구 스트림(120)과 반응 구역 중 하나의 사이에 배치될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 분리기(126)는 복분해 반응 구역(112)과 분해 반응 구역(114) 사이에 배치될 수 있다. 복분해 반응 구역(112)과 분해 반응 구역(114) 사이에 분리기(126)를 삽입하는 것은 일반적으로 복분해 반응 구역(112)에서 복분해 촉매(122)를 유지하고 분해 반응 구역(114)에서 분해 촉매(124)를 유지할 수 있다. 각각의 반응 구역(112, 114)에서 촉매(122, 124)를 유지하는 것은 반응 구역 사이에서 촉매(122, 124)의 이동을 방지할 수 있어 바람직하지 않은 부산물의 생성 증가 및 수율 감소를 초래할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114) 각각은 다른 반응 구역과 상이한 유형의 촉매를 상대적으로 소량으로 가질 수 있다. 예를 들어, 복분해 반응 구역(112)은 분해 반응 구역(114)보다 10 중량% 적은 분해 촉매(124), 또는 심지어 분해 반응 구역(114)보다 5 중량% 적은 분해 촉매(124)를 포함할 수 있다. 추가적으로, 분해 촉매 구역(114)은 복분해 반응 구역(112)으로부터 10 중량% 적은 분해 촉매(122), 또는 심지어 복분해 반응 구역(112)으로부터 5 중량% 적은 분해 촉매(122)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 반응 구역(112, 114)은 각각의 반응 구역(112, 114)이 다른 반응 구역과 상이한 유형의 촉매를 1 중량% 미만으로 함유할 수 있도록 다른 반응 구역과 상이한 유형의 촉매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 복분해 반응 구역(112)은 2개의 반응 구역(112, 114) 사이에 배치된 개재된 분리기(126) 없이 분해 반응 구역(114)에 직접적으로 배치될 수 있다.
팩킹 재료(128)의 임의의 층은 분해 반응 구역(114)과 유출구 스트림(118) 사이에 분해 반응 구역(114)의 다운스트림에 배치될 수 있다. 팩킹 재료(128)는 화학적으로 불활성이고, 일반적으로 반응 화학에 기여하지 않는다. 팩킹 재료(128)는 또한 분해 반응 생성물이 분해 반응 구역(114)으로부터 유출구 스트림(120)으로 팩킹 재료(128)를 통과시킬 수 있도록 다공성일 수 있으나, 반응기 내에 촉매를 유지하는 배리어를 제공할 수 있다. 팩킹 재료(128)는 화학적으로 불활성 재료 예컨대 탄화규소, 유리, 스테인레스 강, 세라믹, 또는 다른 화학적으로 불활성 재료이다. 패킹 재료(128)는 구, 고리, 실린더, 스프링, 과립, 펠릿, 다른 성형체 또는 이들의 조합일 수 있다. 팩킹 재료(128)는 촉매에 대한 불활성 지지체를 제공할 수 있고, 추가적으로 핫 스팟(hot spot)의 생성을 최소화하면서 다단계 촉매 시스템(110)를 통과하는 반응물의 일정한 흐름을 유지하는 것을 보조할 수 있다.
본 개시내용에서 앞서 기재된 바와 같이, 복분해 촉매(122)는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체와 같은 복합 복분해 촉매일 수 있다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체"는 그 자체로 사용되는 경우에 함침된 금속 산화물 없는 실리카-알루미나 촉매 지지체를 지칭한다. 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 실리카 및 알루미나를 모두 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체, 예컨대 하나 이상의 분자체 또는 제올라이트에 대해 다양한 재료가 고려된다.
메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 5 중량 백분율 (중량%) 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 45 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 30 중량% 내지 35 중량%, 35 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 45 중량%, 45 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 알루미나의 중량%는 함침된 금속 산화물이 없는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 단위 중량에 기초한다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 내의 알루미나의 중량 백분율은 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 10 중량% 내지 40 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 20 중량% 내지 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
함침된 금속 산화물이 없는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 55 중량% 내지 95 중량%, 55 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 55 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 85 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 65 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 85 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 65 중량% 내지 95 중량%, 65 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 65 중량% 내지 80 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 85 중량%, 70 중량% 내지 80 중량%, 90 중량% 내지 95 중량%, 85 중량% 내지 90 중량%, 80 중량% 내지 85 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 85 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 60 중량%, 50 중량% 내지 65 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 55 중량% 내지 65 중량%, 또는 55 중량% 내지 60 중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 실리카의 중량%는 함침된 금속 산화물이 없는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 중량을 기준으로 계산된다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 50 중량% 내지 95 중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 10 중량% 내지 90 중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 70 중량% 내지 80 중량%의 실리카를 포함할 수 있다.
실리카 대 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 비는 다단계 촉매 시스템의 수율, 전환율 및 선택도에 영향을 줄 수 있는 상이한 표면적 및 기공 부피를 제공하도록 변화될 수 있다. 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 50:50 내지 5:95, 50:50 내지 10:90, 50:50 내지 15:85, 50:50 내지 20:80, 50:50 내지 25:75, 45:55 내지 5:95, 45:55 내지 10:90, 45:55 내지 15:85, 45:55 내지 20:80, 45:55 내지 25:75, 40:60 내지 5:95, 40:60 내지 10:90, 40:60 내지 15:85, 40:60 내지 20:80, 40:60 내지 25:75, 35:65 내지 5:95, 35:65 내지 10:90, 35:65 내지 15:85, 35:65 내지 20:80, 35:65 내지 25:75, 30:70 내지 5:95, 30:70 내지 10:90, 30:70 내지 15:85, 30:70 내지 20:80, 25:75 내지 5:95, 25:75 내지 10:90, 25:75 내지 15:85, 20:80 내지 5:95, 20:80 내지 10:90, 15:85 내지 5:95, 50:50 내지 30:70, 50:50 내지 35:65, 50:50 내지 40:60, 45:55 내지 35:65, 45:55 내지 30:70, 또는 40:60 내지 30:70의 알루미나 대 실리카의 중량비를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 1:99 내지 15:85, 또는 다른 구현예에서는 2:98 내지 10:90, 또는 다른 구현예에서는 2:98 대 8:12, 또 다른 실시예에서 3:97 내지 7:93의 알루미나 대 실리카의 중량비를 가질 수 있다.
금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 실리카 및 알루미나를 조합시키는 것은 실리카만을 함유하는 복분해 촉매와 비교하여 부텐 함유 유입구 스트림에서의 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 증가시킬 수 있다. 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 증가시키는 것은 충분한 양의 2-부텐 및 1-부텐 둘 모두가 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 의해 상호-복분해를 통해 프로필렌 및 다른 알켄으로의 추가의 전환을 진행하는데 이용가능하도록 1-부텐의 이용가능성을 증가시킬 것이다. 이는 복분해 반응 생성물에서의 프로필렌, 에틸렌 및 다른 C5+ 알켄의 증가된 농도 및 다단계 촉매 시스템(110)의 전체적으로 증가된 수율, 전환율, 및 프로필렌 선택도를 야기할 것이다. 복분해 촉매(122)를 갖는 다단계 촉매 시스템(110)의 수율, 전환율, 및 프로필렌 선택도는 알루미나 없이 실리카를 함유한 복분해 촉매를 이용하는 다단계 촉매 시스템의 수율, 전환율, 및 프로필렌 선택도보다 더 클 수 있다.
복분환 반응 생성물 스트림에서 프로필렌 및 다른 알켄으로의 부텐-함유 유입구 스트림(118)에서의 부텐의 복분해는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 메조포러스 촉매 지지체 내에 실리카 및 알루미나를 모두 포함하는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 사용함으로써, 복분해 반응 구역(112)에서 프로필렌으로의 부텐의 복분해 반응은 보다 낮은 작동 온도에서 수행되어 알루미나가 없는 실리카계 복분해 촉매를 갖는 다단계 촉매 시스템과 비교하여 바람직하지 않은 부산물을 생성하는 원하지 않는 부반응을 감소시키고, 허용가능한 수율의 프로필렌 및 에틸렌을 생성한다. 이론에 구속되는 것은 원하지 않고, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 내의 알루미나 및 실리카의 조합은 알루미나를 가지지 않는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 또는 다른 복분해 촉매보다 더 낮은 반응 온도에서 1-부텐으로의 2-부텐의 이성질체화를 가능하게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 의해 허용되는 것보다 더 낮은 작동 온도는 추가로 다단계 촉매 시스템(110)의 프로필렌 수율, 전환율, 및 프로필렌 수율을 증가시킬 수 있다. 보다 낮은 작동 온도는 또한 추가적인 가열을 제공하기 위한 에너지 비용을 감소시킬 수 있고, 이는 다른 장점 중에서도 다단계 촉매 시스템(110)의 작동 비용을 감소시킬 수 있다. 본 개시내용은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화 및 그 역으로 이성질체화시키도록 2-부텐을 프로필렌으로 복분해하도록 작용화된 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 기술하고 있지만, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 하나 이상의 다른 부가적인 기능을 가질 수 있는 것으로 이해된다.
본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, "메조포러스"는 2 나노미터 초과 내지 50 나노미터 미만의 평균 기공 크기를 갖는 물질을 지칭한다. 평균 기공 크기는 본 개시내용에서 이후 기재된 BET 방법을 사용하여 결정되는 평균 표면적 및 기공 크기 분포로부터 얻을 수 있다. 평균 기공 크기는 일반적으로 기공 모양의 기공을 가정하여 기공 직경 또는 기공 반경으로서 결정된다. 그러나, 본 개시내용에 기재된 촉매는 예컨대 비제한적으로 원뿔형, 정사각형, 슬릿형 또는 다른 불규칙한 형상의 기공 또는 이들의 조합과 같은 원통형 또는 다른 형상인 실제 형상을 가질 수 있다. 본 개시내용에서, 평균 기공 크기는 평균 기공 직경으로서 기록된다. 금속 산화물을 함침하여 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 더 나은 촉매작용 활성 및 금속 산화물에 의한 기공의 감소된 폐색을 달성하도록 사이징될 수 있고, 반면 더 작은 기공 부피 및 기공 크기 촉매 시스템은 기공 폐색, 그리고 이에 의한 감소된 촉매 활성에 민감성일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 평균 기공 크기는 2 나노미터 (nm) 내지 50 nm, 2.5 nm 내지 40 nm, 2.5 nm 내지 30 nm, 2.5 nm 내지 20 nm, 2.5 nm 내지 18 nm, 2.5 nm 내지 12 nm, 2.5 nm 내지 4.5 nm, 2.5 nm 내지 3.5 nm, 8 nm 내지 12 nm, 8 nm 내지 18 nm, 8 nm 내지 20 nm, 8 nm 내지 40 nm, 12 nm 내지 18 nm, 또는 12 nm 내지 40 nm일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 중량당 상대적 기공 부피는 0.6 입방센티미터/그램 (cm3/g) 내지 2.5 cm3/g, 0.6 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 0.6 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.6 cm3/g 내지 1.1 cm3/g, 0.6 cm3/g 내지 0.9 cm3/g, 0.7 cm3/g 내지 0.9 cm3/g, 0.7 cm3/g 내지 1.1 cm3/g, 0.7 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.7 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 0.7 cm3/g 내지 2.5 cm3/g, 0.8 cm3/g 내지 1.3 cm3/g, 0.8 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 또는 0.8 cm3/g 내지 2.5 cm3/g일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 적어도 0.6 cm3/g의 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 중량당 상대적 기공 부피를 가질 수 있다.
또한, 보다 넓은 범위가 고려되지만, 하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 200 제곱미터/그램 (m2/g) 내지 600 m2/g의 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 중량당 표면적을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 200 m2/g 내지 350 m2/g, 200 m2/g 내지 325 m2/g, 200 m2/g 내지 300 m2/g, 225 m2/g 내지 600 m2/g, 225 m2/g 내지 350 m2/g, 225 m2/g 내지 325 m2/g, 225 m2/g 내지 300 m2/g, 250 m2/g 내지 600 m2/g, 250 m2/g 내지 350 m2/g, 250 m2/g 내지 325 m2/g, 250 m2/g 내지 300 m2/g, 300 m2/g 내지 325 m2/g, 또는 300 m2/g 내지 350 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 20 nm 내지 200 nm, 20 nm 내지 150 nm, 20 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 75 nm, 50 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 150 nm, 50 nm 내지 125 nm, 50 nm 내지 75 nm, 75 nm 내지 200 nm, 75 nm 내지 150 nm, 또는 75 nm 내지 125 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 100 옹스트롬(Å) 내지 300Å, 100 내지 250 Å, 100 Å 내지 200 Å, 120 Å 내지 300 Å, 120 Å 내지 250 Å, 및 120 Å 내지 200 Å의 평균 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 평균 입자 크기 및 평균 입자 크기 분포는 자외선(UV) 광을 사용하여 물에 분산된 단일 입자의 크기를 측정하는 Horiba Scientific Company로부터의 NanoparticaTM 시리즈 입자 크기 분석기와 같은 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다.
금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 대한 알루미나의 첨가는 알루미나가 없는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 복분해 촉매와 비교하여 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 브뢴스테드 산도를 변화시킬 수 있다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 산도는 촉매 지지체에 혼입된 알루미나의 비율뿐만 아니라 이용되는 알루미나의 유형에 의해 영향을 받을 수 있다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 0.001 밀리몰/gram (mmol/g) 내지 0.5 mmol/g, 0.01 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.1 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.3 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.4 mmol/g 내지 0.5 mmol/g, 0.001 mmol/g 내지 4 mmol/g, 또는 0.001 mmol/g 내지 0.3 mmol/g의 총 산도를 가질 수 있다. 산도는 일반적으로 0.5 mmol/g 이하로 유지될 수 있고, 이는 다단계 촉매 시스템(110)의 허용 가능한 프로필렌 선택도 및 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성의 감소를 야기할 수 있다. 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 산도는 증가시키는 것은 전체 부텐 전환율을 증가시킬 수 있으나; 이러한 증간된 전환율은 감소된 프로필렌 선택도 및 방향족 부산물의 증가된 생산을 야기할 수 있고, 이는 촉매의 코킹 및 불활성화를 초래할 수 있다.
금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 내로의 알루미나의 혼입은 추가로 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체와 촉매 지지체 상에 함침된 금속 산화물 사이의 상호 작용을 추가로 변형시킬 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 메조포러스 촉매 지지체 내로 알루미나를 도입하면 표면 하이드록실기의 수를 증가시킬 수 있고, 이는 실리카-알루미나 표면 상의 금속 산화물의 분산을 촉진할 수 있다. 따라서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에서의 알루미나의 혼입은 실리카-알루미나 촉매 지지체의 표면 상의 금속 산화물, 산화텅스텐의 더 높은 분산도에 기여할 수 있다. 추가적으로 하이드록실기는 실리카-알루미나 촉매 지지체의 표면 상에의 금속 산화물의 커플링을 촉진할 수 있고, 이는 실리카-알루미나 촉매 지지체의 표면의 금속 산화물을 소결하는 것을 감소시키거나 또는 근절시킬 수 있다.
금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 대해, 금속 산화물은 IUPAC 주기율표의 6-10족의 금속의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 금속 산화물은 산화 텅스텐(WO3)이다. 다양한 양의 금속 산화물이 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 함침될 수 있는 것으로 고려된다. 일부 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 총 중량 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 금속 산화물, 예를 들어 텅스텐 산화물 (WO3)을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 1 중량% 내지 30 중량%의 산화 텅스텐을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 5 중량% 내지 20 중량%의 산화 텅스텐을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 8 중량% 내지 12 중량%의 산화 텅스텐을 포함한다.
다양한 실리카-함유 구조가 분해 촉매에 대해 고려된다. 분해 촉매는 제올라이트일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매는 예를 들어 MFI 또는 BEA 구조화된 제올라이트와 같은 구조화된 제올라이트일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매는 MCM-41 촉매 또는 SBA-15 촉매일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매일 수 있다. 예를 들어, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 알루미나를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 알루미나를 함유하지 않는 알루미나를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 알루미나를 함유하지 않는 MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 또는 MFI 구조화된 실리카 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 실질적으로 알루미나를 함유하지 않으며, 이는 1 중량% 미만의 알루미나를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 0.01 중량% 초과의 알루미나를 포함할 수 있다. 또한, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 알루미나에 대한 대안으로서 또는 이에 부가하여 다른 함침된 금속 산화물을 포함할 수 있다. MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 실리카 지지체에 함침된 알루미나, 금속 산화물, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 알루미나에 대한 치환에 부가하여 또는 이에 대한 대체제로서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 본 개시내용에 앞서 열거된 금속 산화물 중 하나 이상, 특별하게는 IUPAC 주기율표의 6-10족으로부터의 금속의 하나 이상의 산화물, 보다 특별하게는 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 티타늄 또는 이들의 조합의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 분해 촉매는 복수개의 제올라이트의 조합, 예컨대 복수개의 유형의 제올라이트, 또는 입자가 상이한 제올라이트를 포함하는 제올라이트 입자의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매에 대해, 다양한 양의 알루미나가 고려된다. 하나 이상의 구현예에서, MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 5 내지 5000, 5 내지 4000, 5 내지 3000, 5 내지 2500, 100 내지 5000, 100 내지 4000, 100 내지 3000, 100 내지 2500, 200 내지 5000, 200 내지 4000, 200 내지 3000, 200 내지 2500, 1000 내지 5000, 1000 내지 4000, 1000 내지 3000, 1000 내지 2500, 1500 내지 5000, 1500 내지 4000, 1500 내지 3000, 또는 1500 내지 2500의 실리카 대 알루미나의 몰비를 가질 수 있다. MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 다양한 적합한 상업적 구현예, 예를 들어, Zeolyst International에 의해 제조된 MFI-280 또는 Saudi Aramco에 의해 제조된 MFI-2000과 같은 ZSM-5 제올라이트가 고려된다. MFI-2000 분해 촉매의 제조는 실시예 5에서 본 개시내용에서 후술된다.
알루미나를 실질적으로 함유하지 않거나 또는 0.01 중량% 미만의 알루미나를 갖는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매에 대해 다양한 적합한 상업적 구현예가 또한 고려된다. 하나의 이러한 예는 Saudi Aramco에 의해 제조된 실리케이트-1이다. 실리케이트-1의 제조는 이후 실시예 4에서 본 개시내용에서 후술된다.
MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 1.5 nm 내지 3 nm, 또는 1.5 nm 내지 2.5 nm의 평균 기공 크기를 포함할 수 있다. 또한, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 0.1 cm3/g 내지 0.3 cm3/g, 또는 0.15 cm3/g 내지 0.25 cm3/g의 물질의 중량당 평균적 상대적 기공 부피를 가질 수 있다. MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 300 m2/g 내지 425 m2/g, 또는 340 m2/g 내지 410 m2/g의 평균 표면적을 가질 수 있다. 추가적으로, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g, 또는 0.01 mmol/g 내지 0.08 mmol/g의 총 산도를 가질 수 있다. 산도는 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 감소시키기 위해 0.1 mmol/g 이하로 유지될 수 있다. 산도가 증가하면 균열의 양이 증가할 수 있으나; 이러한 증가된 균열은 또한 더 낮은 선택도 및 방향족 부산물의 증가된 생성을 야기할 수 있으며, 이는 촉매 코킹 및 불활성화를 야기할 수 있다.
일부 경우에서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매의 산도 조절제로 개질될 수 있다. 예를 들어, 이러한 산도 조절제는 희토류 개질제, 인 개질제, 칼륨 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 희토류 개질제는 IUPAC 주기율표의 스칸듐, 이트륨 및 란탄족 계열의 금속 (루테튬, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀)로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속을 포함하는 산도 개질제일 수 있다. 그러나, 본 구현예는 0.1 mmol/g 이하의 수준으로 산도를 감소시키는데 중점을 두기 때문에, 본 발명의 구조화된 실리카 촉매는 예컨대 희토류 개질제, 인 개질제, 칼륨 개질제, 또는 이들의 조합과 같은 0.01 중량% 미만의 산도 개질제를 가질 수 있다.
추가적으로, 일부 구현예에서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 30 ㎛의 개별적인 결정 크기를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 개별적인 결정 크기를 가질 수 있다. 본 개시내용은 C5+ 알켄을 프로필렌 및 다른 알켄으로 분해하도록 기능하는 것으로 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 기술하지만, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 하나 이상의 추가적인 기능을 가질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 다양한 양의 각각의 촉매는 본 발명의 다단계 촉매 시스템(110)에 대해 고려된다. 예를 들어, 분해 촉매(124)에 대한 복분해 촉매(122)의 부피비는 5:1 내지 1:5, 5:1 내지 1:2, 5:1 내지 2:3, 5:1 내지 9:11, 5:1 내지 1:1, 5:1 내지 11:9, 2:1 내지 1:5, 2:1 내지 1:2, 2:1 내지 2:3, 2:1 내지 9:11, 2:1 내지 1:1, 2:1 내지 11:9, 3:2 내지 1:5, 3:2 내지 1:2, 3:2 내지 2:3, 3:2 내지 9:11, 3:2 내지 1:1, 3:2 내지 11:9, 11:9 내지 1:5, 11:9 내지 1:2, 11:9 내지 2:3, 11:9 내지 9:11, 11:9 내지 1:1, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:2, 1:1 내지 2:3, 1:1 내지 9:11, 9:11 내지 1:5, 9:11 내지 1:2, 또는 9:11 내지 2:3일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 반응 구역(114)의 분해 촉매(124)에 대한 복분해 반응 구역(112) 내의 복분해 촉매(122)의 부피비는 1:1일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 반응 구역(114)의 분해 촉매(124)에 대한 복분해 반응 구역(112) 내의 복분해 촉매(122)의 부피비는 2:3 내지 3:2일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 반응 구역(114)의 분해 촉매(124)에 대한 복분해 반응 구역(112) 내의 복분해 촉매(122)의 부피비는 9:11 내지 11:9일 수 있다.
다단계 촉매 시스템(110)에 사용되는 복분해 촉매(122) 및 분해 촉매(124)를 제조하는 다양한 방법이 고려되고 사용될 수 있다. 구체적으로, 습식 및 수열 합성 공정을 이용할 수 있다. 그러나, 다른 촉매 합성 기술도 고려된다.
다시 도 1을 참조하면, 부텐 함유 유입구 스트림(118)이 반응기(116)의 상부로부터 유입되는 하향류 반응기(116)의 비제한적인 예에서, 복분해 촉매(122)는 반응기(116)의 상부로 또는 그 안에 인접하게 배치될 수 있고, 분해 촉매(124)는 반응기(112)의 중간 또는 하부에 배치될 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 각각의 촉매는 반응기(116) 내의 별개의 촉매층으로서 위치될 수 있다. 또한, 다단계 촉매 시스템(110)의 복분해 촉매(122)는분해 촉매(124)와 접촉될 수 있거나 또는 본 개시내용에서 앞서 기재된 바와 같은 세퍼레이터(126)에 의해 분리될 수 있는 것으로 고려된다. 그러나, 복분해 촉매(122)와 분해 촉매(124)가 접촉하는 경우, 복분해 촉매(122)는 여전히 분해 촉매(124)의 업스트림에 배치될 수 있다. 하나 이상의 추가적인 촉매는 복분해 촉매(122) 및 분해 촉매(124)와 함께 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 일 예에서, 가드 촉매층(미도시됨)는 다단계 촉매 시스템(110)로 유입되는 부텐 함유 유입구 스트림(118)으로부터 오염물을 제거하기 위해 복분해 촉매의 업스트림에 위치할 수 있다.
도 1에서의 수직하게 배향된 하향류 반응기로서 도시되어 있지만, 반응기(116)는 또한 상향류 반응기일 수 있다. 추가적으로, 반응기(116)는 수직으로, 수평하게 또는 지면에 대해 0도(°) 내지 90°의 각도로 배향될 수 있다. 지면에 대한 각도로 배향된 반응기(116)의 경우, 반응기(116)는 유입구 스트림(118)이 반응기(116)의 하부면으로부터 유입되고, 유출구 스트림(120)은 반응기(116)의 상부면으로부터 배출되는 상향류 반응기일 수 있거나, 또는 반응기(116)는 유입구 스트림(118)이 반응기(116)의 상부면으로부터 유입되고, 유출구 스트림(120)은 반응기의 하부면으로부터 배출되는 하향류 반응기일 수 있다.
복분해 촉매(122) 및 분해 촉매(124)는 하나의 반응기(116) 또는 복수개의 반응기 내에 배치될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 복분해 촉매(122)를 갖는 복분해 반응 구역(112) 및 분해 촉매(124)를 갖는 분해 반응 구역(114)을 위한 별개의 반응기는 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114)이 온도 및 압력을 포함하는 상이한 환경 조건에서 작동되는 경우에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 촉매(122)는 제1 반응기에 배치될 수 있고, 분해 촉매(124)는 제1 반응기의 다운스트림에 있는 별도의 제2 반응기에 배치될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 직접적인 도관은 분해 촉매(124)가 복분해 반응 구역(112)에서 일어나는 부텐 상호-복분해 반응의 생성물인 복분해 반응 생성물을 직접적으로 분해할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 부텐을 함유하는 스트림을 다단계 촉매 시스템(110)과 접촉시키기 위해 다양한 작동 조건이 고려된다. 예를 들어, 부텐을 함유하는 스트림(예를 들어, 유입구 스트림(118))는 10 시간-1 (h-1) 내지 10,000 h-1, 10 h-1 내지 5000 h-1, 10 h-1 내지 2500 h-1, 10 h-1 내지 1200 h-1, 100 h-1 내지 10,000 h-1, 100 h-1 내지 5000 h-1, 100 h-1 내지 2500 h-1, 100 h-1 내지 1200 h-1, 300 h-1 내지 10,000 h-1, 300 h-1 내지 5000 h-1, 300 h-1 내지 2500 h-1, 300 h-1 내지 1200 h-1, 500 h-1 내지 10,000 h-1, 500 h-1 내지 5000 h-1, 500 h-1 내지 2500 h-1, 또는 500 h-1 내지 1200 h-1의 공간 시간 속도로 다단계 촉매 시스템(110)와 접촉할 수 있다.
부텐을 함유하는 스트림(예를 들어, 유입구 스트림(118))은 200 섭씨온도 (℃) 내지 600℃, 200℃ 내지 550℃, 200℃ 내지 500℃, 200℃ 내지 450℃, 200℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 350℃, 300℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 550℃, 300℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 600℃, 350℃ 내지 550℃, 350℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 500℃, 또는 400℃ 내지 450℃의 온도에서 다단계 촉매 시스템(110)와 접촉할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 반응 및 분해 반응은 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행된다. 또한, 부텐을 함유하는 유입구 스트림(118)은 1 bar 내지 30 bars, 1 bar 내지 20 bars, 1 bar 내지 10 bars, 2 bars 내지 30 bars, 2 bars 내지 20 bars, 또는 2 bars 내지 10 bars의 압력에서 다단계 촉매 시스템(110)와 접촉할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유입구 스트림(118)은 대기압에서 다단계 촉매 시스템(110)와 접촉할 수 있다.
선택적으로, 복분해 촉매 및/또는 분해 촉매(122), 또는 둘 모두는 복분해 및 분해 이전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 각각 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114)에 장입된 복분해 촉매(122) 및 분해 반응 구역(114)을 갖는 다단계 촉매 시스템(110)는 복분해 및 분해 반응의 시작 이전에 1 시간 내지 5 시간의 기간 동안 질소 가스 (N2) 또는 다른 불활성 가스로 전처리될 수 있다. 전처리 온도는 적어도 400℃, 또는 적어도 500℃일 수 있다.
프로필렌을 제조하는 방법은 복분해 반응 생성물을 형성하기 위해 복분해 촉매(122)를 포함하는 복분해 반응 구역(112)에서 부텐을 적어도 부분적으로 복분해하는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 앞서 기재된 바와 같이, 복분해 촉매(122)는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로 분해 반응 생성물을 형성하기 위해 분해 촉매(124)를 포함하는 균열 반응 구역(114)에서 복분해 반응 생성물을 적어도 부분적으로 분해하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에 앞서 기재된 바와 같이, 분해 촉매(124)는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함할 수 있고, 분해 반응 생성물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 반응 구역(112) 및 분해 반응 구역(114)은 반응기 내에 배치될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 부텐을 함유하는 스트림은 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 부텐을 함유하는 스트림 중의 2-부텐은 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복분해 반응 생성물은 프로필렌 및 펜텐을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복분해 반응 생성물은 미반응된 2-부텐, 미반응된 1-부텐, 및 C5+ 올레핀 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 반응 생성물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 2-부텐의 적어도 일부는 복분해 반응 구역(112)에서 1-부텐으로 이성질체화된다.
프로필렌을 제조하는 방법은 복분해 촉매(122)를 포함하는 복분해 반응 구역(112)에 부텐을 포함하는 스트림을 도입하는 단계, 부텐을 포함하는 스트림을 복분해 촉매(122)를 사용하여 적어도 부분적으로 복분해시켜 복분해 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계, 분해 촉매(124)를 포함하는 분해 반응 구역(114)에 복분해 반응 생성물 스트림을 통과시키는 단계, 및 분해 촉매(124)를 사용하여 복분해 반응 생성물 스트림을 적어도 부분적으로 분해하여 프로필렌을 포함하는 분해 반응 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 다단계 촉매 시스템(110)에 의해 생성된 분해 반응 생성물 스트림은 부텐의 적어도 80몰%의 전환율 및 적어도 30%의 몰%로의 프로필렌 수율을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분해 반응 생성물 스트림은 부텐의 85 몰%의 전환율 및 적어도 40%의 몰%로의 프로필렌 수율을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분해 생성물은 에틸렌의 10 몰% 수율, 또는 에틸렌의 적어도 15 몰% 수율, 또는 에틸렌의 적어도 20 몰% 수율을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 생성물 스트림은 프로필렌의 적어도 45 몰% 수율, 또는 프로필렌의 적어도 50 몰% 수율을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용의 다단계 촉매 시스템(110) 및 프로필렌 공정은 부텐을 함유하는 스트림으로 또는 보충 공급물 스트림으로서 반응기로 에틸렌을 외부적으로 첨가하지 않고 부텐으로부터 프로필렌을 생성할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용의 다단계 촉매 시스템(110) 및 프로필렌 공정은 5 중량% 미만의 에틸렌 또는 1 중량% 미만의 에틸렌을 갖는 부텐 함유 스트림으로부터 프로필렌을 생성할 수 있다.
또한, 분해 반응 생성물 스트림은 1 중량% 미만의 방향족을 포함할 수 있다. 분해 반응 생성물 스트림은 또한 5 중량% 미만의 알칸 및 방향족을 가질 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 더 높은 수율의 방향족 및 알칸은 코크스 형성을 나타낼 수 있고, 이는 촉매 불활성화를 야기할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원에 개시된 다단계 촉매 시스템에서와 같이 조합하여 사용되는 다양한 촉매의 제조를 나타낸다.
실시예 1 : 메조포러스 실리카 촉매 지지체 블랭크의 제조
촉매 지지체에 혼입에는 알루미나 (Al2O3)를 갖지 않는 메조포러스 실리카 (SiO2)는 비교 샘플로서 제조되고 사용되었다. 통상적인 제조에 있어서, 메조포러스 실리카 촉매 지지체 (100% SiO2, 0% Al2O3)를 우선 다량의 상업적으로 이용가능한 메조포러스 실리카, 예컨대 Fuji Sylysia로부터의 Q-10 (10 nm의 평균 기공 직경, 1.00 ml/g의 상대적인 평균 기공 부피, 및 300 m2/g의 평균 표면적)을 세라믹 플레이트에 배치하고, 분당 3℃의 승온 속도로 세시간 동안 200℃로 그리고 이후 추가적인 5시간 동안 575℃로 메조포러스 실리카를 하소하여 메조포러스 실리카 촉매 지지체를 수득함으로써 제조되었다. 본 개시내용에서 후술되는 브루나우어 에멧-텔러(BET) 방법을 사용하여 계산된 BET 표면적, 및 100% SiO2 및 0% Al2O를 갖는 메조포러스 실리카 촉매 지지체의 기공 부피는 표 1에 제공되어 있고, 이는 본 개시내용에 이후 제공되어 있다.
실시예 2 : 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 블랭크의 제조
통상적인 제조에 있어서, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체 (SiO2-Al2O3 촉매 지지체)를 우선 적절한 양의 실리카 (SiO2) 및 알루미나 (Al2O3)(총 20 그램의 조합된 양)를 50 밀리리터 (ml)의 탈이온(DI)수를 함유한 비이커에 첨가함으로써 제조하였다. 사용되는 실리카는 Fuji Sylysia로부터의 Q-10 (실리카) (10 nm의 평균 기공 직경, 1.00 ml/g의 상대적인 평균 기공 부피, 및 300 m2/g의 평균 표면적)이었고, 사용되는 알루미나는 산화 알루미늄, 감마상, 촉매 지지체(Alfa Aesar 사제)이었다. 탈이온수에 첨가된 상대적인 양의 실리카 및 알루미나는 의도되는 특정 SiO2-Al2O3 비에 따라 변화되었다. 예를 들어, 90 중량% SiO2 및 10 중량% Al2O3의 경우에서, 18 그램(g)의 실리카 및 2 그램의 알루미나를 50 ml의 탈이온수에 첨가하였다. SiO2-Al2O3 촉매 지지체의 조성물은 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 및 0:100의 실리카 대 알루미나의 중량비를 갖도록 제조되었다.
각각의 조성물의 경우, 탈이온수 중의 실리카-알루미나 용액을 580 분당회전수 (rpm)로 작동하는 자성 교반기를 사용하여 2시간 동안 혼합하였다. 2시간 동안의 혼합 이후, 각 용액을 회전 증발기 내에 배치하였고, 이를 171 rpm에서 회전하였고, 292 밀리바 (mbar)의 진공 및 80℃의 온도 하에 작동하였다. 6℃의 온도에서의 냉각수는 응축을 증강시키도록 수용된 회전 증발기로 펌핑되어 통과되었다. 각각의 생성된 조성물을 이후 80℃에서 밤새 건조 오븐에서 배치하였다. 건조 이후, 각각의 SiO2-Al2O3 촉매 지지체 조성물은 3 시간 동안 200℃에서, 추가의 5시간 동안 575℃에서 하소되었다. 200℃으로부터 575℃까지의 승온 속도는 3℃/분(℃/min)이었다.
텅스텐 산화물을 SiO2-Al2O3 촉매 지지제 조성물에 함침시키기 이전에 실시예 2의 SiO2-Al2O3 촉매 지지체 조성물의 각각의 X-선 회절 (XRD) 패턴은 도 2에 제공되어 있다. 10 중량%의 알루미나를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지제는 참조 번호(202)로 표시되었고; 25 중량%의 알루미나를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체는 참조 번호 (204)로 표시되었고; 50 중량% 알루미나를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체는 참조 번호(206)로 표시되었고; 75 중량% 알루미나를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체는 참조 번호(208)로 표시되었고; 100 중량% 알루미나를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체는 참조 번호(210)로 표시되었다. 또한, 도 2는 참조 번호(201)로 표시되는 0% 알루미나를 갖는 실시예 1의 SiO2 촉매 지지체의 XRD 패턴을 제공한다.
0 중량% 알루미나(201), 10 중량% 알루미나(202), 25 중량% 알루미나(204), 50 중량% 알루미나(206), 및 75 중량% 알루미나 (208)를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체의 XRD 패턴은 각각 도 2의 참조 라인(212) 상에 일반적으로 중앙에 위치하며, 2세타 (2θ)=20도(°) 및 2θ=25°사이에서 연장되는 넓은 피크를 나타낸다. 참조 라인(212)에 정렬된 넓은 피크는 조성물에서의 실리카의 존재를 나타낸다. 도 2의 XRD 패턴은 넓은 실리카 피크가 크기에 있어서 감소되며, 이는 10중량% 알루미나(202)를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체로부터 100 중량% 알루미나(210)을 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체까지 라인(212)을 따라 하방으로 이동하는 것을 나타낸다. 이러한 관찰은 SiO2-Al2O3 촉매 지지체 조성물에서의 실리카의 감소된 비율과 일치한다.
추가로, 25 중량% 알루미나(204), 50 중량% 알루미나(206), 75 중량% 알루미나(208), 및 100 중량% 알루미나(210)를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체에 대한 XRD 패턴은 각각 약 2θ=38°에서의 피크(참조 라인(214)에 따라 정렬됨), 약 2θ=47°에서의 피크(참조 라인(216)에 따라 정렬됨), 및 약 2θ=67°에서의 피크(참조 라인(218)에 따라 정렬됨)를 나타내었고, 이는 조성물에 존재하는 알루미나에 기인할 수 있다. 도 2의 XRD 패턴은 2θ=38°, 2θ=47°, 및 2θ=67°에서의 알루미나 피크는 크기가 증가되며, 이는 10 중량% 알루미나(202)를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체로부터 100 중량% 알루미나(210)를 갖는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체까지 이동한다. 이러한 관찰은 SiO2-Al2O3 촉매 지지체 조성물에서의 실리카의 증가된 비율과 일치된다. SiO2-Al2O3 조성물 각각에 대한 알루미나 피크 및 실리카 피크의 상대적인 크기가 각각의 조성물에서의 실리카 및 알루미나의 상대적인 비율로 정렬된다.
표 1은 실시예 1의 메조포러스 실리카 촉매 지지체 및 실시예 2에 제조된 메조포러스 SiO2-Al2O3 촉매 지지체의 기계적 특성을 포함한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 메조포러스 SiO2-Al2O3 촉매 지지체에 대한 표면적 및 상대적 기공 부피는 일반적으로 알루미나의 비율이 증가함에 따라 감소된다.
[표 1] 실시예 1 및 2의 실리카 및 실리카-알루미나 촉매 지지체의 표면적 및 상대적 기공 부피
Figure 112019085277474-pct00007
실시예 3: 텅스텐 산화물이 함침된 메조포러스 촉매 지지체의 제조
본 실시예 3에서 촉매 지지체 조성물로 총괄적으로 지칭되는 실시예 1의 메조포러스 실리카 촉매 지지체 및 실시예 2에 제조된 메조포러스 SiO2-Al2O3 촉매 지지체는 산화 텅스텐 (WO3)이 함침되어 복분해 촉매를 합성하였다. 각각의 촉매 지지체 조성물의 경우, 2 그램의 촉매 지지체 조성물은 80 ml 비이커에 배치하였다. 0.235 그램의 암모늄 메타텅스텐산염 수화물 [(NH4)6H2W12O40·xH2O] (99.99% 미량 금속 기반)을 2 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 암모늄 메타텅스텐산염 수화물 용액을 이후 2 그램의 촉매 지지체 조성물에 적가하였다. 통상적으로, 5 방울을 촉매 지지체 조성물 상에 배치하였다. 유리 막대를 사용하여 촉매 지지체 조성물 및 암모늄 메타텅스텐산염 수화물 용액을 완전하게 혼합하였다. 이후, 암모늄 메타텅스텐산염 수화물 용액과 혼합되는 촉매 지지체 조성물을 80℃에서 밤새 건조 오븐에서 배치하였다. 암모늄 메타텅스텐산염 수화물과 혼합된 건조된 촉매 지지체 조성물은 250℃까지 1℃/분의 승온 속도로 2시간 동안 250℃의 하소 오븐에서 하소하였고, 이후 250℃로부터 550℃까지 3℃/분의 승온 속도로 8시간 동안 550℃에서 하소하였다. 생성된 복분해 촉매는 산화 텅스텐 (WO3/SiO2-Al2O3 촉매)이 함침된 메조포러스 SiO2-Al2O3 촉매 지지체에 포함되었고, 이는 실시예 2의 메조포러스 SiO2-Al2O3 촉매 지지체, 및 비교 촉매 실시예로서 실시예 1의 메조포러스 SiO2 촉매 지지체로부터 유도된 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체로부터 유도되었다. 상기 공정은 WO3/SiO2-Al2O3 촉매 및 WO3/SiO2 촉매에서의 약 10중량%의 산화 텅스텐의 양을 유발하였다.
실시예 1의 메조포러스 실리카 촉매 지지체로부터 제조된 실시예 3의 WO3/SiO2 촉매의 XRD 패턴(304)은 도 3에 나타나 있다. 비교를 위해, 도 3은 또한 산화 텅스텐이 없는 실시예 1의 메조포러스 실리카 촉매 지지체 XRD 패턴(302)을 포함하였다. WO3/SiO2에 대한 XRD 패턴의 피크 (306)는 메조포러스 실리카 촉매 지지체에서 실리카의 존재를 나타내는 산화 텅스텐이 없는 메조포러스 실리카 촉매 지지체의 피크 (308)와 정렬된다. 2θ=40°과 2θ=65°사이의 XRD 패턴에서의 복수개의 피크 (310)는 WO3/SiO2 촉매에서의 산화 텅스텐의 존재를 나타내었다.
표 2는 산화 텅스텐 (WO3/SiO2 촉매)이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체 및 실시예 3에서 제조된 75:25의 실리카 대 알루미나의 중량비를 갖는 산화 텅스텐 (WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매)이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 기계적 특성을 나타낸다. 표 2에 나타난 바와 같이, WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매에 대한 표면적, 상대적 기공 부피, 및 평균 기공 크기는 일반적으로 첨가된 알루미나가 없는 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체보다 작다.
[표 2] 실시예 3의 산화 텅스텐이 함침된 복분해 촉매 지지체의 표면적, 상대적 기공 부피, 및 평균 기공 크기 분포
Figure 112019085277474-pct00008
실시예 4: 실리케이트-1 분해 촉매의 제조
통상적인 합성에 있어서, 4.26 그램의 테트라프로필암모늄 브로마이드 (TPABr) 및 0.7407 그램의 불화암모늄 (NH4F)은 72 ml의 탈이온수에 용해되었고, 15분 동안 잘 교반하였다. 이에 따라, 12그램의 흄드 실리카 (SiO2)를 첨가하였고, 균질화될 때까지 잘 교반하였다. 생성된 겔을 가압멸균시키고, 2일 동안 200℃로 유지하였다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.08 TPABr: 0.10 NH4F: 20 H2O이었다. 수득된 고체 생성물을 물로 세정하였고, 80℃에서 밤새 건조시켰다. 템플레이트를 3℃/분의 승온 속도로 5시간 동안 750℃에서 공기 중에서 하소에 의해 제거하였다.
실시예 5: MFI-2000 분해 촉매의 제조
통상적인 합성에 있어서, 8.52 그램의 TPABr 및 1.48 그램의 NH4F를 150 ml의 탈이온수에 용해시켰고, 생성된 TPABr 용액을 20분 동안 잘 교반하였다. 이후, 24 그램의 흄드 실리카 및 0.15 그램의 질산알루미늄을 강하게 교반하면서 점차적으로 동시에 TPABr 용액에 첨가하였다. 용액이 겔화될 때, 겔은 대략적으로 10분 동안 균질화될 때까지 주걱으로 강하게 혼합하였다. 수득된 겔은 가압멸균시키고, 2일 동안 200℃로 유지하였다. 2일 이후, 오토클레이브를 오븐에서 빼내고 30분 동안 냉수로 켄칭시켰다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.0005 Al2O3: 0.08 (TPA)Br: 0.10 NH4F: 20 H2O이었다. 수득된 고체 생성물은 오토클레이브로부터 제거하였고, 여과시켰고, 1 리터의 탈이온수로 세정하였고, 80℃에서 밤새 건조시켰다. 고체 생성물을 건조 오븐에서 제거하였고, 4℃/분으로 상승시켜 6시간 동안 750℃에서 하소하여 MFI-2000 분열 촉매를 생성하였다.
촉매 평가
실시예 1-5로부터의 제조된 촉매는 이중-단계 촉매 시스템에서 시험하여 대기압에서 고정층 연속 흐름 반응기 (ID 0.25 인치 (in), Autoclave Engineers Ltd.)에서 2-부텐을 프로필렌으로 전환시키기 위한 이의 활성 및 선택도를 평가하였다. 각각의 실시에 대해, 고정량의 각각의 촉매 - 복분해 촉매 (실시예 1-3에서 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 SiO2 또는 SiO2-Al2O3 촉매 지지체 중 하나) 및 분해 촉매 (실시예 5로부터의 MFI-2000)-을 반응기의 하부에서의 등급 20 탄화규소와 함께 반응기 튜브에 팩킹하여 이중-단계 촉매 시스템을 형성하였다. 등급 20 탄화규소는 화학적으로 불활성이며, 반응 화합에 기여하지 않는다. 복분해 촉매 및 분해 촉매를 석영 울에 의해 서로로부터 분리하였다. 석영 울의 추가적인 층은 반응기의 유입구 및 유출구 말단에서 촉매와 탄화규소 사이에 배치되었다.
분당 50 표준 입방 센티미터(sscm)의 유량으로의 N2를 사용하여 90분의 기간에 걸쳐 실온으로부터 550℃의 온도까지 반응기의 온도를 승온시켰다. 반응기가 550 ℃에 도달되는 경우, 촉매를 예열하고, 550℃에서 N2 하에서 그리고 60분(min) 동안 25 sccm의 흐름 하에 활성하였다. 모든 반응을 3개의 온도: 450℃, 500℃, 및 550℃에서 실시하였다. 모든 반응을 900 h-1의 공간 시간 속도 (GHSV)에서 대기압에서 희석제 (25 ml/min)로서 질소와 함께 2-부텐 (5 밀리리터/분 (ml/min))을 포함하는 공급 스트림을 사용하여 실시하였다. 각각의 반응에 대해, 각 반응 온도에서, 반응기를 3.5 시간 동안 반응 온도에서 유지시켰다.
실시예 6: 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체를 갖는 이중-단계 촉매 시스템의 비교 실시예
금속 촉매로서 산화 텅스텐 (WO3/SiO2)이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체를 이용하여 이중-단계 촉매 시스템의 비교 실시예를 수행하여 생성물 스트림을 2-부텐의 프로필렌으로의 전환을 위한 수율, 전환율, 및 선택도를 시험하였다. 비교 실시예 반응을 고정층 연속 흐름 반응기 (ID 0.25 in, Autoclave Engineers Ltd.)에서 대기압으로 실시하였다. 이중 촉매 시스템을 WO3/SiO2 복분해 촉매 (1 ml)의 층 및 WO3/SiO2 복분해 촉매의 다운스트림에 배치된 실시예 5의 분해 촉매 (1 ml)의 층을 갖도록 제조하였다. 전체 촉매 장입량은 2 ml이었다.
탄화규소의 층을 분해 촉매의 다운스트림에 있는 반응기의 하부에 배치하였다. 석영 울을 WO3/SiO2 복분해 촉매의 층의 업스트림에, WO3/SiO2 촉매의 층과 분해 촉매의 층 사이에, 분해 촉매의 층과 탄화규소 사이에, 탄화규소의 다운스트림에 배치하였다. 복분해 촉매로 WO3/SiO2를 갖는 이중-단계 촉매 반응기를 450℃, 500℃, 및 550℃의 3개의 반응 온도에서 실시하였다.
분당 50 표준 입방 센티미터(sscm)의 유량으로의 N2를 사용하여 90분의 기간에 걸쳐 실온으로부터 550℃의 온도까지 반응기의 온도를 승온시켰다. 반응기가 550 ℃에 도달되는 경우, 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템의 촉매를 예열하고, 550℃에서 N2 하에서 그리고 60분 동안 25 sccm의 흐름 하에 활성하였다. 모든 반응을 희석제 (25 ml/min)로서 질소와 함께 2-부텐 (5 ml/min)을 포함하는 공급 스트림을 사용하여 900 h-1의 GHSV로 대기압에서 실시하였다. 각각의 반응 온도에 대해, 반응기를 3.5 시간 동안 반응 온도로 유지하였다. 각각의 실험에 대한 반응 생성물의 정량적 분석을 HP-Al/KCL (50 m x 0.53 mm x 15 마이크론) 컬럼이 구비된 불꽃 이온화 검출기 (FID) (Agilent GC-7890B)를 사용하는 Agilent 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다.
표 3은 비교 실시예 6의 복분해 촉매로서 WO3/SiO2를 갖는 이중-단계 촉매 시스템에 대해 얻은 수율, 전환율 및 선택도를 요약하고 있다. 표 3에서, 2-부텐 공급물의 수율 및 전환율의 값은 반응 실시가 안정화될 때에 각 온도에서 가스 크로마토그래피로 5회 주입으로부터 얻은 값의 평균에 기초하여 계산되었다.
[표 3] 비교 실시예 6의 복분해 촉매로서 WO 3 / SiO 2 를 갖는 이중-단계 촉매 시스템의 성능
Figure 112019085277474-pct00009
표 3에 나타난 바와 같이, 반응 온도를 증가시켜 프로필렌 수율을 증가시켰다. 43.360 몰%의 최대 프로필렌 수율은 550℃에서 달성되었다. 반응 온도를 증가시키는 것은 또한 에틸렌 수율, 전체 전환율, 프로필렌 선택도, 및 에틸렌 선택도를 증가시켰다. 이소부텐에 대한 수율 및 선택도, 반응 시스템의 바람직하지 않은 부산물은 온도의 증가로 감소되었다.
도 4를 참조하면, WO3/SiO2 복분해 촉매를 갖는 이중-단계 촉매 시스템은 일정 기간에 걸쳐 다양한 온도에서 안정한 전환율 및 선택도를 입증하고 있다. 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템을 900 h-1의 GHSV로 대기압에서 450℃, 500℃, 및 550℃의 반응 온도에서 2-부텐의 프로필렌으로의 반응에 대해 이용하였다. 도 4의 데이터는 또한 이후 표 4에 나타나 있다. 도 4는 반응 온도(402), 전체 전환율(404), 프로필렌의 선택도(406), 에틸렌의 선택도(408), 및 이소부텐의 선택도(410)를 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템에 대한 스트림 상의 시간의 함수로서 도시하고 있다. 전체 전환율(404), 프로필렌의 선택도(406), 및 에틸렌의 선택도(410)의 기울기는 도 4에 나타난 14+ 시간의 반응 시스템의 실행 시간에 걸쳐 모두 일정하거나 또는 증가적이며, 이는 이중-촉매 시스템은 안정적일 수 있고, 다운스트림 촉매의 불활성화가 일어나지 않을 수 있다.
[표 4] WO 3 / SiO 2 복분해 촉매를 갖는 비교 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템에 대한 온도, 전환율, 및 선택도 대 스트림 상의 시간(On-Stream Time)
Figure 112019085277474-pct00010
실시예 7: 산화 텅스텐 복분해 촉매가 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 이중-단계 촉매 시스템
복분해 촉매로서 산화 텅스텐이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 이용하는 이중-단계 촉매 시스템의 실시예를 실시하였고, 생성물 스트림을 2-부텐의 프로필렌으로의 전환을 위한 수율, 전환율, 및 선택도를 시험하였다. 75:25의 촉매 지지체에서의 실리카 대 알루미나의 중량비를 갖는 실시예 6으로부터의 산화 텅스텐 (WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매)이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 사용하였다. 실시예 7의 반응을 실시하여 대기압에서 고정층 연속 흐름 반응기 (ID 0.25 인치 in, Autoclave Engineers Ltd.)에서 실시하였다. 이중-단계 촉매 시스템을 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매 (1 ml)의 층 및 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매의 다운스트림에 배치된 실시예 5의 분해 촉매 (1 ml)의 층을 갖도록 제조하였다. 총 촉매 장입량은 2 ml이었다.
탄화규소의 층을 분해 촉매의 다운스트림에 있는 반응기의 하부에 배치하였다. 석영 울을 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매의 층의 업스트림에, WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매의 층과 분해 촉매의 층 사이에, 분해 촉매의 층과 탄화규소 사이에, 탄화규소의 다운스트림에 배치하였다. 복분해 촉매로 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%)를 갖는 이중-단계 촉매 반응기를 450℃, 500℃, 및 550℃의 3개의 반응 온도에서 실시하였다.
분당 50 표준 입방 센티미터(sscm)의 유량으로의 N2를 사용하여 90분의 기간에 걸쳐 실온으로부터 550℃의 온도까지 반응기의 온도를 승온시켰다. 반응기가 550 ℃에 도달되는 경우, 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템의 촉매를 예열하고, 550℃에서 N2 하에서 그리고 60분 동안 25 sccm의 흐름 하에 활성하였다. 모든 반응을 희석제 (25 ml/min)로서 질소와 함께 2-부텐 (5 ml/min)을 포함하는 공급 스트림을 사용하여 900 h-1의 GHSV로 대기압에서 실시하였다. 각각의 반응 온도에 대해, 반응기를 3.5 시간 동안 반응 온도로 유지하였다. 각각의 반응 온도에서 반응 생성물의 정량적 분석을 실시예 6에 상기 기재된 Agilent 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다.
표 5는 실시예 7의 복분해 촉매로서 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%)를 갖는 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템에 대해 얻은 수율, 전환율 및 선택도를 요약하고 있다. 표 5에서, 2-부텐 공급물의 수율 및 전환율의 값은 반응 실시가 안정화될 때에 각 온도에서 가스 크로마토그래피로 5회 주입으로부터 얻은 값의 평균에 기초하여 계산되었다.
[표 5] 복분해 촉매로서 WO 3 /( SiO 2 75%- Al 2 O 3 25%)를 갖는 이중 단계 촉매 시스템의 성능
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표 5에 나타난 바와 같이, 반응 온도를 증가시키는 것은 프로필렌 수율을 증가시켰다. 44.289 몰%의 최대 프로필렌 수율은 550℃에서 달성되었다. 반응 온도를 증가시키는 것은 또한 에틸렌 수율, 전체 전환율, 프로필렌 선택도, 및 에틸렌 선택도를 증가시켰다. 이소부텐에 대한 수율 및 선택도, 반응 시스템의 바람직하지 않는 부산물은 온도가 증가됨에 따라 감소되었다. 이후 제공되는 표 6은 각 반응 온도에서 복분해 촉매로서 WO3/SiO2를 갖는 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템과 복분해 촉매로서 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매를 갖는 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템의 성능을 비교하였다. 표 6은 추가로 복분해 촉매로서 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 촉매와 WO3/SiO2 촉매 사이의 성능에서의 변화의 표시를 제공한다. 각각 측정된 특성의 개선도는 실시예 7과 실시예 6의 차이값을 실시예 6으로 나누고, 그 몫에 100을 곱하여 백분율(%)로 개선도를 전환시켰다. 이소부텐 선택도에서의 음의 변화값은 이소부텐이 원하지 않는 부산물이기 때문에 양의 개선도로 기록된다.
[표 6] 실시예 6 및 7의 프로필렌 수율, 에틸렌 수율, 전체 전환율, 및 선택도의 비교
Figure 112019085277474-pct00012
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템에서의 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매의 이용은 450℃에서 2.9%, 500℃에서 2.5% 및 550℃에서 2.1%의 프로필렌 수율에서의 증가를 야기하였다. WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매를 사용하는 이중-단계 촉매 시스템의 에틸렌의 수율, 전체 전환율, 프로필렌 선택도, 및 에틸렌 선택도는 WO3/SiO2 복분해 촉매를 갖는 실시예 6의 이중-단계 촉매 시스템에 걸쳐 각 온도에서 개선되었다. WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매의 이용은 450℃ 및 500℃의 반응 온도에서 이소부텐의 선택도의 감소를 야기하였다.
도 5를 참조하면, WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매를 갖는 이중-단계 촉매 시스템은 일정 기간에 걸쳐 다양한 온도에서 안정한 전환율 및 선택도를 입증하였다. 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템은 900 h-1의 GHSV로 대기압에서 450℃, 500℃, 및 550℃의 반응 온도에서 2-부텐의 프로필렌으로의 반응에 대해 이용되었다. 도 5의 데이터는 또한 이후 표 7에 나타나 있다. 도 5는 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템에 대해 스트림 상의 시간의 함수로서 반응 온도(502)(℃), 전체 전환율(504)(%), 프로필렌의 선택도(506), 에틸렌의 선택도(508), 및 이소부텐의 선택도(510)를 도시하고 있다. 전체 전환율(504), 프로필렌의 선택도(506), 및 에틸렌의 선택도(508)의 기울기는 도 5에 나타난 반응 시스템의 10+ 시간의 실행 시간에 걸쳐 모두 일정하거나 또는 증가적이었고, 이는 업스트림 반응 구역에서 WO3/(SiO2 75%-Al2O3 25%) 복분해 촉매를 갖는 이중-단계 시스템이 안정적일 수 있고, 다운스트림 촉매의 불활성화는 일어나지 않을 수 있음을 나타내었다.
[표 7] WO 3 /( SiO 2 75%- Al 2 O 3 25%) 복분해 촉매를 갖는 실시예 7의 이중-단계 촉매 시스템에 대한 온도, 전환율, 및 선택도 대 스트림 상의 시간
Figure 112019085277474-pct00013
실시예 1-7에 앞서 논의된 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 다단계 촉매 시스템에서의 복분해 촉매로서 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 이용하는 것은 임의의 알루미나가 없이 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 지지체를 이용하는 다단계 촉매 시스템에 걸쳐 프로필렌의 수율, 에틸렌의 수율, 전체 전환율, 및 프로필렌 선택도에서의 예상하지 못한 증가를 나타내었다. 이론게 구속됨을 의도함 없이, 복분해 촉매에서의 알루미나의 존재는 오직 실리카만을 함유하는 복분해 촉매와 비교하여 부텐 함유 유입구 스트림에서의 2-부텐을 1-부텐으로 이성질체화를 증가시킬 수 있다. 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 증가시키는 것은, 충분한 양의 2-부텐 및 1-부텐 모두가 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체에 의해 상호-복분해를 통해 프로필렌 및 다른 알켄으로의 추가의 전환이 진행될 수 있도록 1-부텐의 이용가능성을 증가시킬 수 있다. 이는 복분해 반응에서이 프로필렌, 에틸렌, 및 다른 C5+ 알켄의 증가된 농도 및 다단계 촉매 시스템의 전체 증가된 수율, 전환율, 및 프로필렌 선택도를 야기할 수 있다.
또한, 실시예 1-7에 앞서 논의된 결과는 다단계 촉매 시스템에서의 복분해 촉매로서 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 이용은 넓은 범위의 반응 온도에 걸쳐 메조포러스 실리카 복분해 촉매를 갖는 다단계 촉매 시스템에 대한 성능의 개선을 야기함을 나타낸다. 메조포러스 촉매 지지체 내의 실리카 및 알루미나 모두를 포함하는 복합 복분해 촉매를 사용함으로써, 부텐의 프로필렌으로의 복분해 반응은 프로필렌 및 에틸렌의 동일하거나 더 높은 수율을 생성하고, 알루미나가 없는 실리카계 복분해 촉매를 갖는 다단계 촉매 시스템과 비교되는 바와 같이 바람직하지 않은 생성물을 생성하는 바람직하지 않은 부반응을 감소시키면서 실행될 수 있다. 더 낮은 작동 온도는 또한 추가적인 가열을 제공하기 위한 에너지 비용의 감소를 야기할 수 있고, 이는 다른 장점 중에서도 다단계 촉매 시스템의 작동 비용을 감소시킬 수 있다.
계산 방법
"전환율"의 결정은 하기 식 1에 따라 계산되었고, 식 중, ni는 반응기로 유입되거나 배출되는 성분 "i"(2-부텐)의 몰수이다.
Figure 112019085277474-pct00014
마찬자기로, "전환율-C4"의 결정을 식 2에 따라 계산하였다.
Figure 112019085277474-pct00015
"선택도"의 결정을 식 3에 따라 계산하였다.
Figure 112019085277474-pct00016
샘플의 표면적은 AUTOSORB-1(Quanta Chrome)을 사용하여 77 켈빈(K)에서 질소 흡착에 의해 측정되었다. 흡착 측정 이전에, 샘플(약 0.1 g)을 질소 (N2) 흐름 하에 2 시간 동안 220℃에서 가열하였다. 촉매의 N2 흡착 등온선은 77 켈빈(K)의 액체 질소 온도에서 측정되었다. 표면적은 브루나우어 에멧-텔러(BET) 방법에 의해 계산되었다. 총 상대적 기공 부피를 P/P0 = 0.99에서 흡착된 N2의 양으로부터 추정하였다. 문헌[Barret EP, Joyner LJ, Halenda PH, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373-380].
본 개시내용의 제1 양태는 프로필렌을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 복분해 촉매를 포함하는 복분해 반응 구역에서 부텐을 적어도 부분적으로 복분해하여 복분해 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복분해 촉매는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함한다. 상기 방법은 분해 촉매를 포함하는 분해 반응 구역에서 복분해 반응 생성물을 적어도 부분적으로 분해하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 분해 촉매는 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하고, 상기 분해 반응 생성물은 프로필렌을 포함한다.
본 개시내용의 제2 양태는 부텐을 포함하는 공급물 스트림을 복분해 반응 구역으로 도입시키는 단계를 더 포함하는 제1 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는 공급물 스트림이 유동 촉매 분해 (FCC) 반응기 또는 에틸렌 분해 반응기로부터의 라피네이트-2 스트림인 제2 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제4 양태는 공급물 스트림은 20 중량% 내지 60중량%의 시스- 또는 트랜스-2-부텐, 또는 이들 모두, 10 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐 및 5 중량% 내지 20 중량%의 n-부탄을 포함하는 제2 및 제3 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제5 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 10 중량% 내지 40 중량%의 알루미나를 포함하는 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제6 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 복합 촉매 지지체의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들 산화물의 조합 중 하나 이상의 산화물을 포함하는 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제7 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 금속 산화물이 산화 텅스텐을 포함하는 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제8 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 1 중량% 내지 30 중량%의 산화 텅스텐을 포함하는 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제9 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 5 중량% 내지 20 중량%의 산화 텅스텐을 포함하는 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제10 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 2.5 nm 내지 40 nm의 기공 크기 분포를 포함하는 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제11 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 적어도 0.600 cm3/g의 총 기공 부피를 포함하는 제1 내지 제8 양태, 제10 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제12 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 알루미나를 포함하는 제1 내지 제11 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제13 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.01 중량% 미만의 알루미나를 포함하는 제1 내지 제12 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제14 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 총 산도를 포함하는 제1 내지 제13 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제15 양태는 상기 분해 반응 구역은 복분해 반응 구역의 다운스트림에 있는 제1 내지 제14 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제16 양태는 복분해 반응 구역 및 분해 반응 구역이 단일 반응기 내에 배치되는 제1 내지 제15 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제17 양태는 부텐이 2-부텐을 포함하는 제1 내지 제16 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제18 양태는 2-부텐의 적어도 일부가 복분해 반응 구역으로 1-부텐으로 이성질체화되는 제17 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제19 양태는 복분해 반응 구역이 프로필렌 및 펜텐을 포함하는 제1 내지 제18 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제20 양태는 복분해 촉매 대 분해 촉매의 부피비는 1:1 내지 1:2인 제1 내지 제19 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제21 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 산도가 0.001 mmol/g 내지 5 mmol/g인 제1 내지 제21 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제22 양태는 부텐으로부터 프로필렌의 제조를 위한 다단계 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 다단계 촉매 시스템은 복분해 반응 구역 및 상기 복분해 반응 구역의 다운스트림에 있는 분해 반응 구역을 포함하며, 상기 복분해 반응 구역은 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 갖는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하고, 분해 반응 구역은 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하며, MFI 구조화된 실리카-함유 촉매는 복분해 생성물 스트림을 분해하여 프로필렌을 포함하는 분해 생성물 스트림을 형성한다.
본 개시내용의 제23 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 10 중량% 내지 40 중량%의 알루미나를 포함하는 제22 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제24 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 2.5 nm 내지 40 nm의 기공 크기 분포를 포함하는 제22 양태 또는 제23 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제25 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 적어도 0.600 cm3/g의 촉 기공 부피를 포함하는 제22 양태 내지 제24 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제26 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 제22 양태 내지 제25 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제27 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 금속 산화물이 산화 텅스텐을 포함하는 제22 양태 내지 제25 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제28 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 1 중량% 내지 30 중량%의 산화 텅스텐을 포함하는 제27 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제29 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 5 중량% 내지 20 중량%의 산화 텅스텐을 포함하는 제27 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제30 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 알루미나를 포함하는 제22 양태 내지 제29 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제31 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.01 중량% 미만의 알루미나를 포함하는 제22 양태 내지 제29 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제32 양태는 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 총 산도를 포함하는 제22 양태 내지 제31 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제33 양태는 복분해 반응 구역 및 분해 반응 구역이 단일 반응기 내에 배치되는 제22 양태 내지 제32 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제34 양태는 부텐을 포함하는 공급 스트림을 더 포함하는 제22 양태 내지 제33 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제35 양태는 부텐이 2-부텐을 포함하는 제34 양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제36 양태는 공급물 스트림이 FCC 반응기 또는 에틸렌 분해 반응기로부터 생성된 라피네이트-2 스트림인 제34 양태 또는 제35 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제37 양태는 공급물 스트림이 20 중량% 내지 60 중량%의 시스- 또는 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두, 10 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐, 및 5 중량% 내지 20 중량%의 n-부탄을 포함하는 제34 양태 또는 제35 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제38 양태는 복분해 촉매 대 분해 촉매의 부피비가 1:1 내지 1:2인 제22 양태 내지 제37 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제39 양태는 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 산도가 0.001 mmol/g 내지 5 mmol/g인 제22 양태 내지 제38 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
하기 청구항들 중 하나 이상이 전이 문구로서 용어 "여기서"를 사용한다는 것을 주지한다. 본 기술을 정의할 목적으로, 이 용어는 일련의 구조의 특성을 설명을 도입하기 위해 사용되는 개방형-말단 전이 문구로서 청구항에 도입되며, 보다 일반적으로 사용되는 개방형 전제 용어인 "포함하는"과 유사한 방식으로 해석되어야 함을 유의해야 한다. 본 기술을 정의하기 위해, 전이 문구 "~로 이루어진"은 인용된 구성 요소 또는 단계 및 임의의 자연 발생된 불순물로 청구항의 범위를 제한하는 폐쇄형 전제 용어로서 청구항에 도입될 수 있다. 본 기술을 정의하기 위해, 전이 문구 "~로 본질적으로 이루어진"은 인용된 요소, 구성 요소, 재료 또는 방법 단계뿐만 아니라 청구된 주제의 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 임의의 비인용된 요소, 구성 요소, 재료 또는 방법 단계로 하나 이상의 청구항의 범위를 제한하기 위해 청구항에 도입될 수 있다. 전이 문구 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"은 일련의 요소, 구성 요소, 재료 또는 단계의 인용을 도입하기 위해 개방형 말단 문구의 임의의 사용이 또한 폐쇄형 용어 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"을 사용하여 일련의 요소, 구성 요소, 재료 또는 단계의 인용을 개시하는 것으로 해석되도록 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"과 같은 개방형-말단 전이 문구의 하위세트인 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 성분 A, B 및 C를 포함하는 조성물의 언급은 또한 성분 A, B 및 C로 "이루어진" 조성물뿐만 아니라 A, B 및 C로 "본질적으로 이루어진" 조성물을 개시하는 것으로서 해석되어야 한다. 본 출원에서 표현된 임의의 정량적 값은 전이 문구 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"과 같은 개방형-말단 구현예뿐만 아니라 전이 문구 "로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 폐쇄형 또는 부분적 폐쇄형 구현예를 포함하는 것으로 고려될 수 있다.
특성에 할당된 임의의 2개의 정량적 값은 그 특성의 범위를 구성할 수 있고 주어진 특성의 모든 언급된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 조합이 본 개시내용에 있는 것으로 고려되는 것으로 이해하여야 한다. 스트림 또는 반응기 내의 화학 성분의 조성 범위는 일부 구현예에서 이 성분의 이성질체의 혼합물을 함유하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 부텐을 특정화하는 조성 범위는 부텐의 다양한 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시예는 다양한 스트림에 대한 조성 범위를 공급하고, 특정 화학 조성물의 이성질체의 총량은 일정 범위를 구성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시 내용의 주제를 상세히 설명하고 특정 구현예를 참조하여, 본 개시내용에 기재된 다양한 설명은 심지어 본 설명에 수반되는 각 도면에 특정 요소가 도시되어 있는 경우에도, 본 개시내용에 기재된 다양한 실시예의 필수 구성인 요소와 관련되는 것을 의미하는 것으로 받아들여서는 안된다. 오히려, 본 명세서에 첨부된 청구 범위는 본 개시 내용의 범위 및 본 개시 내용에 기재된 다양한 실시예의 상응하는 범위를 나타내는 유일한 것으로 간주되어야 한다. 또한, 첨부된 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.

Claims (27)

  1. 프로필렌의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    복분해 촉매를 포함하는 복분해 반응 구역에서 부텐을 적어도 부분적으로 복분해시켜 복분해 반응 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 복분해 촉매는 금속 산화물이 함침된 메조포러스(mesoporous) 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하고, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하는, 상기 복분해 반응 생성물 형성 단계; 및
    분해(cracking) 촉매를 포함하는 분해 반응 구역에서 상기 복분해 반응 생성물을 적어도 부분적으로 분해하여 분해 반응 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 분해 촉매는 모데나이트 프레임워크 인버티드(mordenite framework inverted: MFI) 구조화된 실리카-함유 촉매를 포함하고, 상기 분해 반응 생성물은 프로필렌을 포함하는, 상기 분해 반응 생성물 형성 단계를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부텐을 포함하는 공급물 스트림을 상기 복분해 반응 구역에 도입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 공급물 스트림이 유동 촉매 분해(FCC) 반응기 또는 에틸렌 분해 반응기로부터의 라피네이트-2 스트림이거나,
    상기 공급물 스트림이,
    20 중량% 내지 60 중량%의 시스-2-부텐 또는 트랜스-2-부텐, 또는 둘 모두;
    10 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐; 및
    5 중량% 내지 20 중량%의 n-부탄을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 상기 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 10 중량% 내지 40 중량%의 알루미나를 포함하거나,
    상기 금속 산화물이 함침된 복합 촉매 지지체의 금속 산화물이, 몰리브덴의 산화물, 레늄의 산화물 및 텅스텐의 산화물 중 하나 이상 또는 이들 산화물의 조합을 포함하거나, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 금속 산화물이 산화 텅스텐을 포함하거나,
    상기 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 1 중량% 내지 30 중량%의 산화 텅스텐을 포함하거나, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 5 중량% 내지 20 중량%의 산화 텅스텐을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 2.5 nm 내지 40 nm의 기공 크기 분포를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 적어도 0.600 cm3/g의 총 기공 부피를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 알루미나를 포함하거나, 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.01중량% 미만의 알루미나를 포함하거나, 상기 MFI 구조화된 실리카-함유 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 총 산도를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 반응 구역이 상기 복분해 반응 구역의 다운스트림에 있거나,
    상기 복분해 반응 구역 및 상기 분해 반응 구역이 단일 반응기 내에 배치되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐이 2-부텐을 포함하거나, 상기 2-부텐의 적어도 일부가 복분해 반응 구역에서 1-부텐으로 이성질체화하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복분해 반응 생성물이 프로필렌 및 펜텐을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복분해 촉매 대 상기 분해 촉매의 부피비가 1:1 내지 1:2인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체의 산도(acidity)가 0.001 mmol/g 내지 5 mmol/g인, 방법.
  12. 부텐으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템으로서, 상기 다단계 촉매는 복분해 반응 구역 및 상기 복분해 반응 구역의 다운스트림에 있는 분해 반응 구역을 포함하며,
    상기 복분해 반응 구역은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체를 포함하고, 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체는 5 중량% 내지 50 중량%의 알루미나를 포함하고;
    상기 분해 반응 구역은, MFI 구조화된 실리카 함유 촉매를 포함하며, 상기 MFI 구조화된 실리카 함유 촉매는 복분해 생성물 스트림을 분해하여 프로필렌을 포함하는 분해 생성물 스트림을 형성하고;
    상기 복분해 반응 구역 및 상기 분해 반응 구역이 단일 반응기 내에 배치되는, 다단계 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매 지지체가 1중량% 내지 30중량%의 산화 텅스텐을 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 부텐을 포함하는 공급물 스트림을 추가로 포함하고, 상기 부텐이 2-부텐을 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 복분해 촉매 대 상기 분해 촉매의 부피비가 1:1 내지 1:2인, 다단계 촉매 시스템.

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