NL8403050A

NL8403050A - Katalysatorsysteem, geschikt voor de metathese van gefunktionaliseerde olefinen.

Info

Publication number: NL8403050A
Application number: NL8403050A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-10-06
Filing date: 1984-10-06
Publication date: 1986-05-01

Description

<

iS

BtL/UP/ag/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Johannes C. Mol te Heiloo

Xiaoding Xu te Amsterdam

Godefridus C.N. van der Aardweg te Purmerend -1- PN 3580

KATALYSATORSYSTEEM, GESCHIKT VOOR DE METATHESE VAN GEFUNKTIOmLISEERSE OLEFINEN

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem, geschikt voor de metathese van gefunktionaliseerde olefinen, omvattende aluminiumoxide als dragermateriaal, rheniumoxide als katalysa-torkomponent» alsmede ten minste een cokatalysator.

5 Dergelijke katalysatorsystemen geschikt voor de metathese van gefunktionaliseerde olefinen zijn onder andere bekend uit J. Organo-met. Chem. 255 (1983) 159-171, R.H.A. Bosma et al., Heterogeneous metathesis of unsaturated esters using a rhenium-based catalyst. In dit artikel wordt een katalysatorsysteem beschreven dat een aluminium-10 oxide-drager omvat, een rheniumoxide-katalysatorkomponent en een tetraalkyltin-cokatalysator. Uit de Pranse octrooiaanvrage 2,521,872 zijn katalysatorsystemen bekend die vervaardigd worden door interaktie van een tetraalkylloodverbinding met een rheniumaluminaat op alumi-niumoxidedrager. Zulke katalysatorsystemen worden ook beschreven in de 15 Duitse octrooiaanvrage 3,229,419.

Deze bekende katalysatorsystemen vertonen bij een hoog rhe-niumgehalte een redelijke aktiviteit terwijl de aktiviteit bij lage rheniumgehaltes slechts matig is. Het doel van de uitvinding is een katalysatorsysteem met een hoge aktiviteit en een rheniumgehalte dat, 20 in verband met de hoge kostprijs van rhenium, zo laag mogelijk is.

Verrassenderwijs is nu gevonden, dat katalysatorsystemen die op basis van een aluminiumoxide-drager naast rheniumoxide ook nog ten minste een molybdeen-, wolfraam- en/of vanadiumverbinding bevatten, aktiever zijn dan de de tot nu toe békende katalysatorsystemen. Dit is 25 des te verwonderlijker, omdat katalysatoren bestaande uit molybdeen-oxide/ aluminiumoxide of wolfraamoxide/aluminiumoxide, die bekend zijn 8403050 j> « -2- als metathese-katalysatoren werkzaam bij hoge temperatuur, onder milde reaktieomstandigheden niet aktief zijn, zelfs niet bij de metathese van niet-gefunktionaliseerde olefinen. Ook in aanwezigheid van een cokatalysator zijn deze katalysatoren niet aktief in de metathese van 5 gefunktionaliseerde olefinen. Vanadiumverbindingen op zich zijn niet bekend als metathesekatalysatoren, ook niet in kombinatie met een drager en/of cokatalysator.

Voordelen van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding zijn, dat deze aktiever en bovendien, door het lagere gehalte aan rhe- 10 niumoxide, aanzienlijk goedkoper is dan een ongemodificeerde rhenium-oxide-bevattende katalysator.

Onder gefunktionaliseerde olefinen wordt verstaan olefinen die een funktionele groep bevatten, met de algemene formule:

Rich - CH(CH2)nx 15 met Η.χ= H of alkyl, Xs* een funktionele groep, zoals bij voorkeur -COOR3 of -CN, met R2 en R3 = alkyl, n > 1.

Onder metathese van gefunktionaliseerde olefinen wordt verstaan zelfmetathese of cometathese met andere, al of niet gefunk- 20 tionaliseerde, olefinen.

Met katalysatorkomponenten worden bedoeld verbindingen die aan het dragermateriaal gebonden zijn. Dit kan bijvoorbeeld bewerkstelligd worden door het vaste dragermateriaal met een oplossing van de katalysatorkomponent(en) te impregneren en te kalcineren.

25 Cokatalysatoren zijn daarentegen niet aan het dragermateriaal gebonden. Zij kunnen apart gedoseerd worden en bevinden zich gedurende de reaktie in het reaktiemengsel waar zij, gezien hun invloed op de konversie, vermoedelijk interaktie hebben met de drager/katalysator-komponent(en) en/of het substraat.

30 Als cokatalysator kunnen onder meer organometaalverbindingen toegepast worden, zoals bijvoorbeeld SnR4, of Pblfy, waarbij R alkyl voorstelt. Dit alkyl kan methyl, ethyl of butyl, maar ook een andere verbinding zijn. De voorkeur gaat uit naar tetraethyltin eh/of tetra-butyltin.

35 Katalysatorsystemen volgens de onderhavige uitvinding omvat ten bij voorkeur als molybdeen-, wolfraam- en/of vanadiumverbinding de 84 0 3 0 5 0 -3- oxiden van deze metalen. Katalysatoren met de hoogste aktiviteit bevatten molybdeenoxide, wolfraamoxide en/of vanadiumoxide in een zodanige hoeveelheid, dat de verhouding van ander metaal tot rhenium ten minste 2 is. In het geval van wolfraamoxide is de verhouding W : Re 5 bij voorkeur tussen 4 en 10, in het geval van molybdeenoxide Mo : Re tussen 4 en 12, en bij vanadiumoxide V : Re tussen 2 en 10.

De volgorde waarin men de katalysatorkomponenten op de drager aanbrengt, is van invloed op de aktiviteit van de katalysator. De beste resultaten worden bereikt wanneer men eerst het rheniumoxide op 10 de drager aanbrengt en daarna pas de andere komponent(en). Dit aanbrengen kan op op zich bekende wijze geschieden, evenals de daarop volgende aktivering.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden: 15 A. Bereiding van de katalysatoren 10 g γ-alumina (Ketjen, CK 300, 195 m^/g, 185-250 μτη) werd bij 293 K geïmpregneerd met een waterige oplossing bevattende 0,342 gr NR^ReQq.. pit mengsel werd ingedampt, gedroogd bij 383 K en gekalci-neerd gedurende 2 uur bij 823 R in een droge zuurstofstroom. Daarna 20 werd het poeder geïmpregneerd met een waterige oplossing van de andere katalysatorkomponent(en) zoals aangegeven in de tabel, kolom 2, ingedampt en gedroogd bij 383 K.

Aktivering vond plaats door de katalysator gedurende 4 uur bij 823 K te kalcineren, eerst 2 uur in een droge zuurstofstroom en 25 vervolgens 2 uur in een droge stikstofstroom.

B. De metathesereaktie

De metathesereaktie werd uitgevoerd in een glazen kolf van ongeveer 30 ml inhoud waarin een argon-atmosfeer in stand werd gehouden. Aan de kolf werden onder roeren na elkaar toegevoegd: 100 mg 30 katalysator, 1 ml oplosmiddel (n-hexaan) met daarin 7,2 x 10”6 mol cokatalysator volgens de tabel, kolom 3, en 250 μΐ methyloleaat. De reaktie werd bij kamertemperatuur uitgevoerd. De gevormde reak-tieprodukten waren 9-octadeceen en dimethyl-9-octadeceendioaat.

8403050 -4- »> «»· C. Analyse

De reaktie werd gevolgd door middel van gas-vloeistof-chromatografie (GLG). Voor het schatten van de molekulaire respons werd de Ackman-methode gehanteerd (R.G. Ackman and J.C. Sipos, J. of 5 Chromatography, 16, 1964, 298, en R.G. Ackman, J. of Gas Chromatography, 2, 1964, 173).

Reaktiemengsels van esters werden geanalyseerd met behulp van een carbowax 20M- of UCC-W-982-kolom. De reaktieprodukten werden geïdentificeerd door vergelijking met de retentietijden van bekende 10 monsters.

De katalytische aktiviteit wordt uitgedrukt als de konversie na 90 minuten reaktietijd.

« 840 30 5 0 it i-s -5-

TA.BEL

voorbeeld katalysator geïmpregneerd met} cokataly- atoonrverhouding katalytische sator: metaal : Re i A3 aktiviteit, % verg· 1 Sa(C^ )4 0 : j. : 154 1

2 0,579 gr NH4VO3 Sa(CH3)4 4 : 1 : 154 B

3 0,869 gr NS4VO3 Sa(C^4 6 : 1 : 154 15 4 1,159 gr NH4VO3 Sn(GH3)4 8 : 1 : 154 16 5 1,448 gr NH4VO3 Sn(C^)4 10 : 1 : 154 17 6 0,875 gr (NH4 )^07024 *4- H2O Sa(C^)4 4 : 1 : 154 14 7 1,312 gr (NH4 )6^07 Ο24 ·4 H2O Sa(003)4 6 : 1 : 154 23 8 1,749 gr (ΝΒ4)6Μο7θ24·4 H2O Sa(C%)4 8 : 1: 154 19 9 1,406 gr (ϊίΗ4)2»04 80(0¾)4 4 : 1 : 154 12 10 2,8B gr (NH4)2W04 Sa(C^)4 8 : 1 : 154 19 verg. 11 - Sq(C2H5)4 0 : 1 : 154 6 12 0,875 gr (NH4 )6^07024 ·4 H20 Sa(C2H5)4 4 : 1 : 154 44 B 1,312 gr (ΝΗ4)6Μο7θ24·^ H2O Sa(02^)4 6 : 1 : 154 4 6 14 1,749 gr (NH4)6^07024 ·4 H2O Sa(¢205)4 8 : 1 : 154 43 15 1,312 gr (004)6^07024«4 02Ö Sa(C4Hg)4 6 : 1 : 154 4 5 16 1,312 gr (ΝΗ4)6Μο7θ24 ·4 H2O Pb(C2H5)4 6 : 1 : 154 19 17 1,312 gr (NH4)6Mo7Ö24 ·4 H20 Pb(C4H9)4 6 : 1 : 154 22 8403050

Claims

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molybdeen-, wolfraam- en/of vanadiumverbinding(en), molybdeen-oxide, wolfraamoxide en/of vanadiumoxide is/zijn.
3. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de 10 atoomverhouding van ander metaal tot rhenium ten minste 2 is.
4. Katalysatorsysteem volgens conclusie 2-3, met het kenmerk, dat de katalysator zoveel wolfraamoxide bevat dat de verhouding W : Re ligt tussen 4 en 10.
5. Katalysatorsysteem volgens conclusie 2-3, met het kenmerk, dat de 15 katalysator zoveel molybdeenoxide bevat dat de verhouding Mo : Re ligt tussen 4 en 12.
6. Katalysatorsysteem volgens conclusie 2-3, met het kenmerk, dat de katalysator zoveel vanadiumoxide bevat dat de verhouding V : Re ligt tussen 2 en 10.
7. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de cokatalysator tetraethyltin en/of tetrabutyltin is.
8. Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorsysteem volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat eerst het rheniumoxide op de drager wordt aangebracht en daarna de molybdeen-, wolfraam- en/of 25 vanadiumverbinding(en), alvorens aktivering plaatsvindt·
9. Werkwijze voorhet metathetiseren van gefunktionaliseerde olefinen onder toepassing van een katalysatorsysteem omvattende aluminium-oxide als dragermateriaal, rheniumoxide als katalysatorkomponent alsmede ten minste een cokatalysator, met het kenmerk, dat men een 30 katalysatorsysteem toepast volgens conclusie 1-7. 8403050 i -7-
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de funktionele groep van het gefunktionaliseerde olefine een ester is.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de funktionele groep van het gefunktionaliseerde olefine een nitril is. J 840305ü