JP2011500628A - オレフィンの異性化方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が４〜２０のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて異性化する方法であって、酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が４〜２０のオレフィンを異性化する方法、特に、１−ブテンを２−ブテンに異性化する方法に関する。
水素を添加して、あるいは添加せずに、２５０℃を超える温度において、あるいは１００〜２５０℃又は１００℃未満の低温においても行われるオレフィンの二重結合の異性化方法は従来から数多く知られている。この温度水準は異性体の組成に大きな影響を及ぼす。そのため、内部二重結合を有するオレフィンの形成は、比較的低温度では優先的に起こる一方で、高温では主に１−オレフィンが形成される。この平衡組成は温度だけでなく使用するオレフィンにも依存する。
特に特許文献１〜３で知られているように、二重結合の異性化は、貴金属を含む触媒上で水素を使用して行うことができる。これらの方法はジオレフィンの水素化と組み合わせて行われることが多い。異性化においては、副反応として過度に水素化されることによりアルカンが形成されることが多い。
そのため、異性化の間の過度の水素化を回避するために、水素を添加せずに行うことができる二重結合異性化方法も知られている。
このような異性化反応に好適な触媒は、例えば、特許文献４に記載されている酸化アルミニウムに担持したアルカリ土類金属酸化物、及び、特許文献５により知られている、アルカリ土類金属、ホウ素族金属、ランタニド又は鉄族元素の酸化物をドープした酸化アルミニウム／酸化ケイ素混合担体、又は特許文献６に記載されているアルカリ金属で処理をしたγ−酸化アルミニウムである。
更に好適な触媒は、特許文献７に記載されている酸化アルミニウムに担持した酸化マンガンを含む触媒；特許文献８に記載されている酸化アルミニウム担体に分散した酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び酸化ジルコニウムを含む触媒；特許文献９に記載されている酸化ナトリウム及び酸化ケイ素を更に含む酸化アルミニウム触媒である。しかしながら、上述の触媒は、２５０℃を超える反応温度でしか有意な異性化活性を示さない欠点を有する。
このため、特許文献１０に記載されているように、アルカリ金属（亜酸化物）／担体を基礎とする過塩基性触媒が異性化処理において使用されている。この触媒は、１００℃未満でも使用することができる。この触媒の欠点は触媒が水分に非常に敏感なことである。
ＵＳ６１５６９４７ ＵＳ５０８７７８０ ＵＳ４４１７０８９ ＥＰ０７１８０３６ ＵＳ４８４１５４２ ＪＰ５１−１０８６９１ ＵＳ４２８９９１９ ＥＰ０２３４４９８ ＵＳ４２２９６１０ ＤＥ２３３６１３８ ＥＰ０７４２１９５ ＤＥ−Ａ１９８１３７２０ ＤＥ−１００１３２５３ ＵＳ６７４３９５８ ＵＳ２００６／０２３５２５４Ａ１ ＵＳ６７４３９５８ ＷＯ００／３９０５８ ＤＥ１００１３２５３Ａ１ ＤＥ１９９３２０６０Ａ１ ＵＳ５１７７２８１のＰ７
J.Mol. Cat. 1991, 65, p39-50 (Commereuc等) Catalysis today 1999, 51, p289-299 (J. C. Mol) J. Mol. Cat 1991, 65, p219-235 (J. C. Mol) J.A.K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, p181-186 D.R. Stull, E.F. Westrum, G.C. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York 1969 J.Mol Cat. A:Chemical 213(2004)39
従って、本発明の目的は、オレフィン、特にｎ−ブテンを異性化する方法であって、低温度において、高収率で、内部二重結合を有するオレフィンを選択的に形成することを可能にすることである。更に、異性化においては不要なジエン、例えば、１，３−ブタジエンの形成を回避すべきである。
本目的は、オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が４〜２０のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に、２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて異性化する方法であって、酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１２質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％、特に好ましくは３〜９質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法（但し、質量％は、本発明に使用する触媒の全質量に対する各金属の量を示すものである。）により達成される。
元素周期表の族の名称は、ＣＡＳ（Chemical abstracts service）の命名法に従う。
ＶＩＢ族元素として、タングステン若しくはモリブテン又はタングステンとモリブテンの混合物をそれぞれ酸化状態で使用することが好ましく、タングステンを酸化状態で使用することが特に好ましい。
また、触媒は更に、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の１種以上の酸化状態のＶＢ族の元素、特にバナジウム、及び／又は０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含んでよい。
骨格異性化及びオリゴマー化等の典型的な副反応を効果的に抑制するために、触媒は、更に、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％の硫黄を酸化状態で含んでよい。但し、ニッケルに対する硫黄の比は０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。
本発明の方法において使用する触媒の担体物質として使用する酸化アルミニウムは、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３、シータ−Ａｌ２Ｏ３若しくはエータ−Ａｌ２Ｏ３又はこれらの混合物であることが好ましく、これらは例えばＢＡＳＦ、ＳＡＳＯＬ、Ａｌｃｏａ、Ｇｒａｃｅ及びＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている。主にガンマ−Ａｌ２Ｏ３を含む酸化アルミニウム担体が特に好ましい。これら酸化アルミニウムは、水吸収（uptake）容量が担体材料１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌ、好ましくは０．４〜１．０ｍｌであることが好ましく、ＢＥＴ法で測定した内部表面積は、１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは１２０〜４５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が０．２％未満、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．２％未満及び／又はＳＯ３の含有量が０．１％未満である酸化アルミニウムが更に好ましい。
触媒に含まれる活性成分、添加剤及び／又はドープ成分は、公知の方法で担体に施すことができる。その例としては、気相からの被覆（化学的又は物理的蒸着）や析出させる物質及び／又は化合物を含む溶液に担体物質を含浸させる方法である。
活性成分、添加剤及び／又はドープ成分を担体に析出させるための含浸方法は公知である。一般に、触媒の更なる製造の過程において析出させる物質に変換されるその析出させる成分の塩の水溶液又はアルコール溶液を担体に含浸させる。この場合の溶液の量は、溶液が、担体の細孔容積により事実上完全に取り込まれる量である（incipient wetness法）。
好適なＶＩＢ化合物は、か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物（空気等）の存在下で加熱して金属の酸化状態に変換することができる全てのＶＩＢ族の化合物である。ＶＩＢ化合物として、水溶性ＶＩＢ族塩、特にタングステン酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸、タングステン酸又はヘテロポリ酸をＨ又はＮＨ４形態で使用することが好ましい。
好適なニッケル化合物は、か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物（空気等）の存在下で加熱することにより、金属の酸化状態に変換することができる全てのニッケルの化合物である。ニッケル化合物として、例えば、ギ酸、シュウ酸、アセチルアセトネート又は２−エチルヘキサノエート等の有機アニオンとの水溶性ニッケル塩、及び特に、硝酸ニッケルの水和物又は無水物を使用することが好ましい。
析出させる物質は、複数の処理工程で個々に及び／又は部分的な量で、あるいは１つの処理工程で同時且つ完全に析出させることができる。一含浸工程での共同析出（joint deposition）が好ましい。溶液中の塩の濃度は、含浸及び担持される触媒から得られる触媒への変換の後に、析出すべき成分が所望の濃度で触媒上に存在することができるように計算する。塩は、触媒の製造やその触媒の使用の妨げとなる残留物を残さないように選択する。
か焼条件下において、酸素や酸素含有気体混合物（空気等）の存在下で加熱して元素の酸化状態に変換することができる硫黄、ホウ素、リン、バナジウム及び／又はニオブの水溶性化合物は、適宜、上記含浸液に更に添加することできる。
含浸後、含浸した担体を慣用の方法で乾燥させる。乾燥は一般に、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃、極めて特に好ましくは１１０〜１８０℃の空気流中で行う。乾燥は、含浸した触媒に含まれる水が本質的に完全に取り除かれるまで、一般に数時間後の状況まで継続する。通常の乾燥時間は１〜３０時間であり、乾燥温度の設定に依存し、高温で乾燥すれば乾燥時間は短縮される。乾燥は大気圧以下の圧力を用いることにより更に早めることができる。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、含浸した触媒の乾燥は、含浸した担体物質の同時移動と共に、例えば回転管オーブン内で行う。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、乾燥に使用する空有気流を、回転管に逆流で通過させる。
乾燥後、慣用の方法でか焼を行い触媒を製造する。このか焼は、含浸により施された塩を、析出させる成分又はそのような成分の前駆体に変換する役割を本質的に有する。含浸により金属硝酸塩を施した場合、その硝酸塩は、か焼の間に、触媒にとどまる金属及び／又は金属酸化物と、除去される窒素ガスに本質的に分解する。
ニッケルとＶＩＢ族元素を含む触媒活性酸化活性成分は、か焼の間に、ニッケル化合物とＶＩＢ化合物から形成される。
か焼温度は、一般に２００〜９００℃、好ましくは２８０〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃である。か焼時間は一般に０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。か焼は慣用の火炉、例えば、回転管炉、ベルトか焼炉又は箱型炉内で行う。か焼は、含浸して乾燥した担体を冷却することなく直接乾燥させることができる。
触媒を異性化触媒として使用する前に、触媒から（例えば、空気からの）微量の水分を除去するために、上記のように製造した触媒は、気体の乾燥流（例えば、乾燥窒素）中において、２０〜５００℃、好ましくは１００〜２５０℃において、大気圧下において、調整に付すことが有利である。
固定床反応器が本発明の異性化方法に好ましく使用される。他の種類の反応器、例えば、流動床反応器、移動床反応器、管型反応器又はシェルアンドチューブ式反応器を使用することも可能である。反応は僅かに発熱反応である。反応は等温的に又は断熱的に行うことができる。
異性化は、二重結合の異性化が確保されるが骨格異性化及びオリゴマー化は大きく回避される温度において行う。そのため、反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１１０℃である。圧力はオレフィン流が液体状態であるように設定する。この圧力は通常１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは４〜３０バールである。
触媒上のＷＨＳＶは、１時間当たり、触媒１ｋｇにつき、重合すべきオレフィンが一般に０．０１〜２０ｋｇ、好ましくは０．０５〜１５ｋｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｋｇである。
好適な出発材料は、炭素原子数が４〜２０であり、高い割合で１−オレフィンを含むオレフィン又はオレフィン含有炭化水素混合物である。特に、純粋な１−ブテン及び１−ブテンを高い割合で有する炭化水素混合物（例えば、スチームクラッキングやＦＣＣにおいて又はブタンの脱水素化において得られるＣ４留分）いずれも本発明の方法で使用することができる。この場合、高いとは、反応において設定された温度下において熱力学的平衡における含有量よりも高い含有量のことを意味する。
本発明の異性化方法は、単独で又は他の化学処理と組み合わせて行うことができる。組み合わせられる処理工程の典型的な例を以下に示す。但し、この例は本発明の範囲を限定するものではない。：
・組み合わせＡ：
選択的水素化（例えば、スチームクラッカーからのＣ４−オレフィン流中のブタジエンの選択的水素化）及び本発明による異性化；
・組み合わせＢ：
本発明による異性化及びオレフィンのメタセシス（例えば、エチレンと２−ブテンを反応させてプロピレンを生成する）；
・組み合わせＣ：
本発明による異性化及びオレフィンのアルキル化（例えば、長鎖直鎖内部オレフィンと無水マレイン酸を反応させて、無水アルキルコハク酸を生成する）；
・組み合わせＤ：
本発明による異性化及びオレフィンのオリゴマー化（例えばアルキレート生成のため（ｉ−ブテンとｎ／ｉ−ブテンの反応））
本発明の異性化方法を含む好ましい工程の組み合わせは、組み合わせＡとＢである。
オレフィンメタセシスは近年有機合成において非常に価値ある手段となっている。工業規模でもまた一連の活用が確立されてきている。例えば、内部オレフィンを生成するＳｈｅｌｌ ＡＧの方法（ＳＨＯＰ法）や、特に、２−ブテンのエテノリシス（エテンによるメタセシス開裂）によりプロペンを生成するＰｈｉｌｌｉｐｓ法であり、各場合においてメタセシス工程は重要な基礎的要素を示している。
しかしながら、メタセシス反応の有益な利用範囲で障害となる、従来から工業的処理の開発に大きな影響を及ぼしている重要な点がある。：メタセシス触媒は、工業的に採用される他の触媒システムと比較して比較的早期に失活する。メタセシス活性のために使用される遷移金属触媒は高価であることが多いため、例えば供給物中の不純物に起因する失活は、低減されるか回避されることが望ましい。
メタセシス触媒の失活の原因は既に文献で論じられてきている。例えば、非特許文献１〜３である。
原理的には、２つの失活ルートが上記文献において仮定されている。すなわち、常に存在する内因性のルートと、供給流中の特定の不純物により引き起こされる失活機構である。供給流中の不純物は、可逆的な影響を与えることもあれば、永久的な触媒毒として作用することもある。
特に、アセチレン系化合物、イソブテン及び１，３−ブタジエンは、上記文献において、カチオン性の機構によりオリゴマーを形成させる傾向があり、そのオリゴマーは拡散障壁として作用するので、失活化物質として挙げられている。挙げられている失活化物質の更に重要な種類は極性、塩基性成分である。この影響は公知であり、従来技術においては、吸着保護床（例えば、モレキュラーシーブ）を使用することにより上記影響を回避して供給物を精製している。酸素含有化合物のメタセシス触媒への影響の詳細な実験が非特許文献４に記載されている。ゼオライト又は酸化アルミニウムは特に供給物の吸着による精製に使用することができる。
Ｃ４供給物中に存在する１，３−ジエンとアセチレン化合物の対策として、従来技術の文献には選択的水素化が記載されている。
そのため、特許文献１１では、Ｃ４又はＣ５留分をエーテル及びプロピレンに変換する方法が記載されている。ジオレフィン及びアセチレン系不純物を含んでいるＣ４留分の処理はまず選択的水素化を行う。この水素化は１−ブテンから２−ブテンへの異性化に関連するものである。２−ブテンの収率は最大にすべきである。水素化後の１−ブテンに対する２−ブテンの比は約９：１である。次に、含まれるイソオレフィンのエーテル化を行うと共に、エーテルをＣ４留分から分離する。次いで酸素含有不純物を分離する。次に、プロピレンを含む反応生成物の混合物を生成物として得るために、アルカンと主に２−ブテンを含む出口流をメタセシス触媒の存在下にエチレンと反応させる。メタセシスは担体に担持した酸化レニウムを含む触媒の存在下に行う。
特許文献１２は、Ｃ４流からプロペンを生成する方法に関するものである。この方法では、まず、ブタジエンとイソブテンをＣ４流から除去する。次に、酸素含有不純物を分離し、ブテンの２段階メタセシスを行う。まず１−ブテンと２−ブテンを反応させて、プロピレンと２−ペンテンを生成し、次いで得られた２−ペンテンと、添加したエチレンとを更に反応させて、プロピレンと１−ブテンを生成する。
特許文献１３では、メタセシスに使用するＣ４流のための好適な前処理について記載されている。この場合、１，３−ブタジエンとアセチレン系化合物の除去を、抽出及び／又は選択的水素化により行う。特許文献１３において、ジエンの合計の限度値は１０ｐｐ未満と定義されている。
１−ブテンと２−ブテン及び場合によりイソブテンを含むオレフィン含有炭化水素混合物は、特に、スチームクラッキングや流動接触分解等の様々なクラッキング処理においてＣ４留分として得られる。あるいは、ブタンの脱水素化あるいはエテンを二量化することにより得られるブテン混合物を使用することができる。Ｃ４留分に含まれるブタンは不活性成分としての性質を有する。本発明のメタセシス工程の前に、ジエン、アルキン又はエンインを抽出又は選択的水素化等の慣用の方法で除去する。
本方法に使用するＣ４留分のブテン含有量は１〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。ブテン含有量は１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンに基づく。
スチームクラッキングや流動接触分解又はブタンの脱水素化において得られるＣ４留分を使用することが好ましい。
スチームクラッカー又は精油所からの粗Ｃ４留分に含まれるブタジエン（１，２−及び１，３−ブタジエン）及びアルキン又はアルキニンをまず通常の二段階の工程で選択的水素化を行う。製油所からのＣ４流を選択的水素化の第二工程に直接供給することも可能である。
水素化の第一工程は、担体としての酸化アルミニウムに担持したパラジウムを０．１〜０．５質量部含む触媒を通して行うことが好ましい。この反応は、気／液相中で、固定床（ダウンフローモード）において、液体を循環させて行う。水素化は、４０〜８０℃、１０〜３０バールにおいて、ブタジエンに対する水素のモル比を１０〜５０とし、１時間当たり触媒１ｍ３につき新たな供給物を最高１５ｍ３とするＬＨＳＶとし、新たな供給物に対する再循環の比が５〜２０として、行う。
水素化の第二工程は、担体としての酸化アルミニウムに担持したパラジウムを０．１〜０．５質量部含む触媒を通して行うことが好ましい。この反応は、気／液相中で、固定床（ダウンフローモード）において、液体を循環させて行う。水素化は、５０〜９０℃、１０〜３０バールにおいて、ブタジエンに対する水素のモル比を１０〜５０とし、１時間当たり触媒１ｍ３につき新たな供給物を最高１５ｍ３とするＬＨＳＶとし、新たな供給物に対する再循環の比が５〜２０として、行う。
水素化により、一般に１，３−ブタジエン含有量が１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１２０〜３００ｐｐｍであり、プロパンジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン若しくは２，３−ペンタジエン等の堆積したジエンの含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍであるＣ４−オレフィン混合物が得られる。
選択的水素化の後に得られる生成物流は、次に、冒頭に記載した異性化反応において直接使用することができる。
従って、例えば、ｎ−ブテンの異性化は、メタセシス処理においてｎ−ブテンとエチレンからプロピレンを生成する場合に極めて重要な処理工程である。なぜなら、特許文献１４で述べられているように、プロピレンの選択性及びプロピレン生成物の収率並びに処理のエネルギー消費量は、メタセシス工程の出発物質中に１−ブテンが極めて少量であり、２−ブテンが可能な限り多く存在する場合に最適となるからである。
メタセシスに使用する出発混合物の組成によるが、接触水素化工程及び異性化工程はメタセシス工程の上流に導入しなければならない。なぜなら、上述したように、混合物のいくつかの成分（例えばブタジエン）は、メタセシス工程に不都合な作用（例えば、触媒毒）を有するからである。従来技術によれば、水素化工程が可能であれば水素化反応器内において同時に起こる水素化異性化により行われるように、接触水素化工程が設定されることが多い。
特許文献１５では、水素化異性化における１−ブテンから２−ブテンへの異性化は、一酸化炭素ＣＯを出発材料や水素に添加することにより更に増加させることができることが述べられている。特許文献１６では、異性化は、水素化異性化において硫黄を触媒に添加することにより増加させることが出来ることが述べられている。しかしながら、この場合でも、異性化度は依然として一定限度のままである。
水素化においては、望ましくない副反応、例えば、ブテンからブタンへの過度の水素化が起こり、生成物の収率が減少する。このため、水素化工程はブタジエンは水素化されるが、ブテンは水素化されないように最適化しなければならない。専門家はこのような水素化工程を選択的水素化と呼んでいる。
これらの工程を行うことは非常に複雑であり、また／あるいは、これらの工程はどのような場所においても使用することができるわけではない。例えば、特許文献１６による触媒は、時間のかかる複雑な製造工程において別々に製造しなければならない。特許文献１５のように、ＣＯの使用は問題にならないことが多いが、ＣＯは有毒であり、この工程の生成物を使用することができる前に、更に次の工程で分離しなければならない。
一方、仮に、選択的水素化と異性化が別の処理工程で行われる場合、水素化異性化が最適に起こる一方で１−ブテンが最適に２−ブテンに異性化することができるように各処理工程を最適化することができる。水素化工程を行うため、多くの製造業者から提供されている触媒を選択することが可能である。その触媒は、大抵、酸化物の担体、好ましくは酸化アルミニウム担体に施されることが多いＰｄ、Ｐｔ又はＮｉを含む触媒である。異性化工程では、本発明に係る触媒を使用することができる。
選択的水素化工程と異性化工程は、別々の処理工程又は別々の反応器で起こさせることができる。しかしながら、選択的水素化工程と異性化工程は同一の反応器で進行させることもできる。例えば、水素化触媒を好ましくは頂部に導入し、その水素化触媒上での水素と不飽和炭化水素との反応により、残りの濃度がジエン１モル当たり水素が０．５モル未満まで消費されるように水素の量を計算して、反応器内で異なる触媒を互いの上に導入することにより行うことができる。
従って、本発明の新規の異性化方法によれば、異性化工程の出口における１−ブテンに対する２ブテンの比を、１０を超え、また２０をも超える値にまで増加させることができる。メタセシスによるプロピレンの製造に有利なこれらの処理の改良に加えて、ブタジエンやオリゴマー等の不要な副生成物は極めて少量しか形成されない。
オレフィンメタセシス
本発明の異性化工程と組み合わせて採用されるメタセシス反応は、例えば、特許文献１６や１７に記載されているように行うことができる。
オレフィンメタセシス（不均化）はその単純な形態では可逆的であり、以下の式に従うＣ＝Ｃ二重結合の切断又は再形成による金属触媒作用によるオレフィンのトランスアルキリデン化である。
Figure 2011500628
非環状のオレフィンのメタセシスの具体的な例では、オレフィンを、異なるモル質量を有する２種のオレフィン混合物に変換するセルフメタセシス（例えば、プロペン→エテン＋２−ブテン）と、クロスメタセシスもしくはコメタセシス、すなわち、２種の異なるオレフィンの反応（例えば、プロペン＋１−ブテン→エテン＋２−ペンテン）に区別される。反応物の一つがエテンの場合、その反応は通常エテノリシスと称される（例えば、２−ブテン＋エテン→２−プロペン）。
好適なメタセシス触媒は、原理的には、均一系及び不均一系遷移金属化合物、特に、元素の周期表のＶＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物、及び、これらの化合物を含む均一系及び不均一系触媒組成物（system）である。
本発明では、１−ブテンに対する２−ブテンの比が５〜４０であるＣ４流から開始するメタセシス工程が特に好ましい。
特許文献１９では、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含む出発流を反応させて、Ｃ２−６−オレフィンの混合物を生成することによりＣ５−／Ｃ６−オレフィンを製造する方法が記載されている。特に、プロペンはブテンから得られる。更に、ヘキサンとメチルペンテンは生成物として取り出される。このメタセシスではエテンは導入されない。必要な場合には、メタセシスにおいて生成されるエテンは反応器に再循環される。
この工程で使用するＣ４留分のブテン含有量は１〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。この場合のブテン含有量は１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンに基づく。
使用するＣ４−オレフィン混合物は、メタセシス反応の前に、妨げとなる不純物を除去するため、適宜、吸着剤、好ましくは高表面積の酸化アルミニウム又はモレキュラーシーブの保護床（guard bed）上で適切な処理に付すことも可能である。
メタセシス反応は、不均一系メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。この不均一系メタセシス触媒は、異性化活性がほとんどなく、元素の周期表のＶＩ．ｂ、ＶＩＩ．ｂ又はＶＩＩＩ族の金属の遷移金属化合物の部類から選択されるものであり、無機担体に施される。
メタセシス触媒として、担体、好ましくはγ−酸化アルミニウム又はＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２を混合した担体に担持した酸化レニウムを使用することが好ましい。
特に、酸化レニウムの含有量が１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは６〜１２質量％のＲｅ２Ｏ７／γ−Ａｌ２Ｏ３を触媒として使用する。
液体作動形態でのメタセシスは、０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜８０℃、及び２〜２００バール、特に好ましくは５〜３０バールで行うことが好ましい。
メタセシスを気相中で行う場合、温度は好ましくは１００〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。この場合の圧力は、好ましくは１〜４０バール、特に好ましくは１〜３０バールである。
触媒は、新たにか焼した状態で使用し、これ以上どのような活性化も必要としない（例えば、アルキル化剤による活性化）。失活した触媒は、空気流中で４００℃を超える温度においてコークスの残渣を燃焼させ、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより何度も再生することができる。
現代のメタセシス処理の具体的な類型、可逆的Ｐｈｉｌｌｉｐｓトリオレフィン法（非特許文献６参照）では、再循環流中の２−ブテンの割合を増加させるために、ＭｇＯを含む異性化触媒をメタセシス反応器内で実際のメタセシス触媒に加えて使用することができる。しかしながら、再循環流中の１−ブテンの割合も非常に高い。なぜなら２００℃を超える一般的な処理温度では熱力学的平衡により、１−ブテンに対する２−ブテンの比は原理的に１０未満とに制限されるからである。
本発明は更に、
ａ）１−及び２−ブテンとブタジエンの混合物を実質的に含むＣ４混合物の選択的水素化工程、
ｂ）選択的水素化を行ったＣ４混合物中の１−ブテンを、液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて異性化する工程、
ｃ）選択的水素化及び異性化を行ったＣ４混合物中で、２−ブテンとエチレンをメタセシス触媒の存在下に反応させてプロピレンを生成させるメタセシス工程（但し、エチレンはＣ４混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。）
により、ｎ−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法を提供する。
処理工程ｂ）の異性化においては通常、公知の全ての異性化触媒を使用することができる。上述した処理の好ましい実施の形態では、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１２質量％の酸化状態のニッケルと、１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％、特に好ましくは３〜９質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族の元素とを、酸化アルミニウム担体に担持して含む触媒を処理工程ｂ）で使用する。この質量％は、本発明に使用する触媒の全質量に対するものである。
ＶＩＢ族元素として、タングステン若しくはモリブテン又はタングステンとモリブテンの混合物をそれぞれ酸化状態で使用することが好ましく、タングステンを酸化状態で使用することが特に好ましい。
更に、触媒は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の１種以上の酸化状態のＶＢ族の元素、特にバナジウム、及び／又は０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素トリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含んで良い。
骨格異性化及びオリゴマー化等の典型的な副反応を効果的に抑制するために、触媒は更に、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％の酸化状態の硫黄を酸化状態で含んで良い。但し、硫黄のニッケルに対する比は０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、処理工程ａ）での選択的水素化に使用するＣ４混合物は、更に、ｎ−ブテン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程ｂ）の異性化は、水素化異性化とは異なり、水素を添加せずに行う。
現在慣用のメタセシス処理においては、実際のメタセシス反応器内での変換は完全ではない。というのも、慣用の分離方法（例えば、分離カラムやこれと同様のもの）によりプロピレン生成物から未反応のブテンが分離されることが非常に多く、未反応のブテンは出発材料のブテンと混ぜ合わされ、メタセシス反応器に再循環されるからである。再循環流は多量の１−ブテンを含む。
本発明の上述した方法の更に好ましい実施の形態では、
ｄ）まず、メタセシスｃ）で得られた生成物流を蒸留によって、Ｃ２−Ｃ３−オレフィンを含む低沸点留分Ａ及びＣ４−Ｃ６−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Ｂに分離する工程、
ｅ）次に、ｄ）で得られた低沸点留分Ａを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程ｃ）に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
ｆ）ｄ）で得られた高沸点留分Ｂを、処理工程ａ）で得られた選択的水素化をしたＣ４混合物と合併して、メタセシスｃ）で再使用する工程、を行う。
本発明の方法の同様に好ましい実施の形態では、
ｄ）まず、メタセシスｃ）で得られた生成物流を蒸留によって、Ｃ２−Ｃ３−オレフィンを含む低沸点留分Ａ及びＣ４−Ｃ６−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Ｂに分離する工程、
ｅ）次に、ｄ）で得られた低沸点留分Ａを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程ｃ）に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
ｆ）ｄ）で得られた高沸点留分Ｂを、処理工程ｂ）で得られた選択的水素化及び異性化を行ったＣ４混合物と合併して、メタセシスｃ）で再使用する工程、を行う。
異性化は、二重結合の移動が確保され、骨格異性化とオリゴマー化が極めて大きく回避される温度において行う。従って、反応温度は一般に２０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１１０℃である。圧力はオレフィン流が液体状態となるように設定する。この圧力は一般に１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは４〜３０バールである。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、異性化工程ｂ）の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比は５〜４０、特に好ましくは１０〜３０である。
本発明の異性化と共に用いられる選択的水素化とメタセシスは当業者に知られており、これらにおいて使用される触媒及び反応条件は冒頭でより詳細にすでに述べた。
本発明は更に、
ａ）１−及び２−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むＣ４混合物の選択的水素化工程、
ｂ）選択的水素化を行ったＣ４混合物中で、エチレンと２−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程（但し、エチレンはＣ４混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。）、
ｃ）反応混合物からプロピレンを分離する工程、
ｄ）液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて、プロピレンを除去したＣ４反応混合物中の１−ブテンを異性化する工程、
ｅ）工程ａ）及びｄ）からの流れを合併して、メタセシス工程ｂ）で再使用する工程、
により、ｎ−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法であって、
酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を処理工程ｄ）で使用することを特徴とするプロピレンの製造方法を提供する。
本発明の方法の好ましい実施の形態では、処理工程ｄ）における触媒は、更に、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の１種以上のＶＢ族の元素、特にバナジウム、を酸化状態で含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程ｄ）の触媒は、更に、０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程ｄ）の触媒は、更に、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％の硫黄を酸化状態で含む。但し、ニッケルに対する硫黄の比は０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、処理工程ａ）の選択的水素化に使用するＣ４混合物は、更に、ｎ−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む。
異性化は、二重結合の移動が確保され、骨格異性化及びオリゴマー下が極めて大きく避けられる温度において行う。従って、反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜１１０℃である。圧力はオレフィン流が液体状態となるように設定する。この圧力は通常１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に好ましくは４〜３０バールである。
本発明の方法の更に好ましい実施の形態では、異性化工程の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比は５〜４０、特に好ましくは１０〜３０である。
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例１（比較例１）［ＮｉＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量は９．０質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下部メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例２（比較例２）［ＮａＳｂＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３の担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳF ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと６．４ｇのＨ２ＳＯ４（９６％濃度の濃硫酸、１００％計算）を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブ内に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．８質量％、Ｓの含有量が０．８質量％であることが分かった（Ｓ：Ｎｉ比は０．１７ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する）。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下部メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例３（本発明実施例１）［ＮｉａＷｂＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと３１ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．３質量％、Ｗの含有量が８．８質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例４（本発明実施例２）［ＮｉａＷｂＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１５．４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．３質量％、Ｗの含有量が４．２質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例５（本発明実施例３）［ＮｉａＳｂＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３．２ｇのＨ２ＳＯ４（９６％濃度溶液、１００％計算）及び１５．４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．７質量％、Ｓの含有量が０．３質量％（Ｓ：Ｎｉ＝０．０６）、Ｗの含有量が４．３質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例６（本発明実施例４）［［ＮｉａＢｂＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、４．１ｇのＨ３ＢＯ３及び１５．４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．７質量％、Ｂの含有量が０．３質量％、Ｗの含有量が４．３質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例７（本発明実施例５）［［ＮｉａＭｏｂＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０．４ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４及び１５．４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈでチューブに通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．４質量％、Ｍｏの含有量が２．１質量％、Ｗの含有量が４．２質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例８（本発明実施例６）［［ＮｉａＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１６２．２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び３０．７ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が１１．４質量％、Ｗの含有量が７．６質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例９（本発明実施例７）［［ＮｉａＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び４６．１ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が７．６質量％、Ｗの含有量が１１．５質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例１０（本発明実施例８）［［ＮｉａＰｂＭｏｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び１８．９ｇのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．７質量％、Ｐの含有量が０．１質量％、Ｍｏの含有量が３．６質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例１１（本発明実施例９）［［ＮｉａＶｂＭｏｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び１５．８ｇのＨ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．７質量％、Ｖの含有量が０．５５質量％、Ｐの含有量が０．０９質量％、Ｍｏの含有量が２．２質量％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例１２（本発明実施例１０）［［ＮｉａＶｂＷｃＯｘ／Ａｌ２Ｏ３］
１４．８ｇのシュウ酸を８３ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、５０℃に加熱した。５．６ｇのＶ２Ｏ５を添加した後、この溶液を透明な青色の溶液になるまで８５℃に加熱した。室温に冷却した後、２００ｇのＡｌ２Ｏ３担体材料（１．５ｍｍの押出物Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ ＡＧ製）を、回転フラスコ内で、１０８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１５．４ｇの（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０及び上述のシュウ酸バナジル溶液を含み、水で１６０ｍｌとした溶液で処理をした。乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた後、乾燥した触媒を回転管内で５００℃において２時間、空気を３００ｌ／ｈで管に通過させながらか焼した。元素分析により、Ｎｉの含有量が８．７質量％、Ｖの含有量が１．２質量％、Ｗの含有量が４．３％であることが分かった。この触媒押出物を粉砕し、上側メッシュの開口部が１．０ｍｍ、下側メッシュの開口部が０．５ｍｍの篩を通してプレスした。
実施例１３
触媒試験（比較例１と２の触媒と本発明実施例１〜１０の触媒の対比）
実験を、長さが２５ｃｍで内径が１ｃｍの管型反応器を８個備える実験設備で行った。この管型反応器を並列に作動させ、温度を制御するために対流式オーブン内に入れた。各反応器をまず、５ｍｌの不活性物質で満たし、次いで１５ｇの触媒（０．５〜１ｍｍに粉砕した物質の形態）で満たした。１６時間２５０℃でＮ２の流れ（反応器当たり１０標準ｌ／ｈ）の中で触媒を活性化させた後、反応器をＮ２の流れの中で３０℃未満まで冷却した。窒素の供給を止めた後、反応器をオレフィン出発材料で加圧して反応圧を２０バールとした。最後に、ＨＰＬＣポンプを用いた供給物の導入を、所望の値に設定して行った。触媒の十分な湿潤及び再生可能な条件（攪拌タンクの特性）を確保するために、供給物を循環させるための遠心ポンプを約２０：１（再循環：供給）の比で更に作動させた。
選ばれた実験において、上記実施例の栓流特性をシミュレートするため循環ポンプの稼働を止めた。
実験は、組成（４２％の１−ブテン、３２％の２−ブテン、２％のｉ−ブテン、２４％のブタン、＜１００ｐｐｍのブタジエン）を有するラフィネートＩＩを使用して行い、一の実験を１−ドデセン（９６％濃度）を使用して繰り返した。
分析は、オンラインＧＣ分析（面積によるＧＣ％）により行った。
下記表１及び２は、実行時間４８時間後に得られた結果を示している：
比較のため、熱力学的平衡のデータでは、２−ブテン：１−ブテンの比は、４０℃：３０、６０℃：２３、８０℃：１８、１００℃：１６、１２０℃：１４、２５０℃：８である（非特許文献５及び特許文献２０より）。
Figure 2011500628
Figure 2011500628
実施例１４−メタセシス反応
１４／１−メタセシス反応用の触媒の製造：
パートＡ：直径が１．５ｍｍのＳｉＯ２押出物（ＢＡＳＦ）２３５．２ｇに、３０．９ｇのメタタングステン酸アンモニウムと６３５ｇの水からなる水溶液を含浸させた。１５分後、この押出物を５０ミリバールで８０℃においてロータリーエバポレーターで予備乾燥させ、次に、１２０℃において真空乾燥オーブン内で一晩乾燥させ、最後にＮ２の流れの中で６００℃においてか焼させた。
パートＢ：直径が１．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３押出物（ＢＡＳＦ）４００ｇに、３６８．９ｇの硝酸マグネシウム六水和物と８．１ｇの硝酸ナトリウムの２８１ｍｌとした水溶液を含浸させた。押出物を乾燥オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させ、最後に、Ｎ２の流れの中で５００℃においてか焼させた。
１４／２−メタセシス反応での実施例１４／１で得られた触媒の使用
２０ｇの触媒を、実施例１４／１−パートＡによる触媒５ｇと実施例１４／２−パートＢによる触媒１５ｇの混合物として、１．５ｍｍの押出物の形で、管型反応器内に入れた。触媒を、６００℃において空気を通過させることにより活性化させ、５３０℃に冷却している間にＮ２流中で不活性にし、ラフィネート流を通過させると同時に反応温度まで冷却した。供給物はエチレンとラフィネート２Ｈを含んでいた。ラフィネート２Ｈとして、約８５質量％の直鎖ブテン、約２．５質量％のイソブテン及びブタン（１００質量％となる差量）の混合物を直接（実験１）又は２−ブテンと共に濃縮後（実験２）に使用した。入口と出口の組成はオンラインＧＣにより測定した。下記の表３は、ラフィネート中の２−ブテン／１−ブテンの相違する比を有する２つの実験のメタセシスについての変換率及び質量選択性を示している。ここで、質量選択性は、生成物（プロペンとＣ５以上のオレフィン）中のプロペンの質量による割合を意味している。実験２における２−ブテン／１−ブテンの高い比は、本発明による異性化工程から供給された供給物に相当する。
Figure 2011500628
供給物中の２−ブテンの割合がより高いと、より多くのプロピレンが生成することが分かる。このことは、２−ブテンの割合がより多い実験２におけるブテン変換率とプロペン選択性の増加により示されている。

Claims (30)

  1. オレフィン含有炭化水素混合物中の炭素原子数が４〜２０のオレフィンを、液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて異性化する方法であって、
    酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を使用することを特徴とするオレフィンの異性化方法。
  2. 触媒が更に０．１〜１０質量％の１種以上のＶＢ族の元素を酸化状態で含む請求項１に記載の方法。
  3. 触媒が更に０．１〜１質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 触媒が更に０．０１〜０．５質量％の硫黄（但し、ニッケルに対する硫黄の比が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。）を酸化状態で含む請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. 担体材料として、ガンマ−、エータ−若しくはシータ−酸化アルミニウム又はこれらの混合物を使用する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. 担体材料として、ガンマ−酸化アルミニウムを使用する請求項５に記載の方法。
  7. 異性化を選択的水素化と組み合わせて行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 異性化をオレフィンメタセシスと組み合わせて行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  9. 異性化をオレフィンのアルキル化と組み合わせて行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  10. 異性化をオレフィンのオリゴマー化と組み合わせて行う請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  11. ａ）１−及び２−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むＣ４混合物を選択的水素化する工程、
    ｂ）選択的水素化をしたＣ４混合物中の１−ブテンを、液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて異性化する工程、
    ｃ）選択的水素化及び異性化をしたＣ４混合物中で、エチレンと２−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程（但し、エチレンはＣ４混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。）
    により、ｎ−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法。
  12. 工程ｂ）の異性化を水素を添加せずに行う請求項１１に記載の方法。
  13. 酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を処理工程ｂ）で使用することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 触媒が更に０．１〜１０質量％の１種以上のＶＢ族元素を酸化状態で含む請求項１３に記載の方法。
  15. 触媒が更に０．１〜１質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 触媒が更に０．０１〜０．５質量％の硫黄（但し、ニッケルに対する硫黄の比が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。）を酸化状態で含む請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。
  17. 処理工程ａ）の選択的水素化に使用されるＣ４混合物が、更に、ｎ−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む請求項１１〜１６の何れか１項に記載の方法。
  18. ｄ）まず、メタセシスｃ）で得られた生成物流を蒸留によって、Ｃ２−Ｃ３−オレフィンを含む低沸点留分Ａ及びＣ４−Ｃ６−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Ｂに分離する工程、
    ｅ）次に、ｄ）で得られた低沸点留分Ａを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程ｃ）に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
    ｆ）ｄ）で得られた高沸点留分Ｂを、処理工程ａ）で得られた選択的水素化をしたＣ４混合物と合併して、異性化ｂ）で再使用する工程、
    を行う請求項１１〜１７の何れか１項に記載の方法。
  19. ｄ）まず、メタセシスｃ）で得られた生成物流を蒸留によって、Ｃ２−Ｃ３−オレフィンを含む低沸点留分Ａ及びＣ４−Ｃ６−オレフィンとブタンを含む高沸点留分Ｂに分離する工程、
    ｅ）次に、ｄ）で得られた低沸点留分Ａを蒸留によって、エチレンを含む留分及びプロピレンを含む留分に分離し、エチレンを含む留分を処理工程ｃ）に再循環させ、プロピレンを含む留分を生成物として取り出す工程、及び
    ｆ）ｄ）で得られた高沸点留分Ｂを、処理工程ｂ）で得られた選択的水素化及び異性化をしたＣ４混合物と合併して、メタセシスｃ）で再使用する工程、
    を行う請求項１１〜１７の何れか１項に記載の方法。
  20. 異性化を、３０〜１１０℃、４〜３０バールで行う請求項１１〜１９の何れか１項に記載の方法。
  21. 異性化工程ｂ）の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比が５〜４０である請求項１１〜２０に記載の方法。
  22. 異性化工程ｂ）の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比が１０〜３０である請求項２１に記載の方法。
  23. ａ）１−及び２−ブテンとブタジエンとの混合物を実質的に含むＣ４混合物の選択的水素化工程、
    ｂ）選択的水素化を行ったＣ４混合物中で、エチレンと２−ブテンとをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応させてプロピレンを形成する工程（但し、エチレンはＣ４混合物に含まれるブテンに対して少なくとも等モル量使用する。）、
    ｃ）反応混合物からプロピレンを分離する工程、
    ｄ）液相中で不均一系触媒の存在下に２０〜２００℃、１〜２００バールにおいて、プロピレンを除去したＣ４反応混合物中の１−ブテンを異性化する工程、
    ｅ）工程ａ）及びｄ）からの流れを合併して、メタセシス工程ｂ）で再使用する工程、
    により、ｎ−ブテンとエチレンからプロピレンを製造する方法であって、
    酸化アルミニウム担体と、その上に担持された１〜２０質量％の酸化状態のニッケル及び１〜２０質量％の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む触媒を処理工程ｄ）で使用することを特徴とするプロピレンの製造方法。
  24. 処理工程ｄ）における触媒が、更に、０．１〜１０質量％の１種以上のＶＢ族の元素を酸化状態で含む請求項２３に記載の方法。
  25. 処理工程ｄ）における触媒が、更に、０．１〜１質量％のホウ素若しくはリン又はホウ素とリンの混合物をそれぞれ酸化状態で含む請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. 処理工程ｄ）における触媒が、更に、０．０１〜０．５質量％の硫黄（但し、ニッケルに対する硫黄の比が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。）を酸化状態で含む請求項２３〜２５の何れか１項に記載の方法。
  27. 処理工程ａ）における選択的水素化に使用するＣ４混合物が、更に、ｎ−ブタン、イソブタン若しくはイソブテン又はこれらの混合物を含む請求項２３〜２６の何れか１項に記載の方法。
  28. 処理工程ｄ）における異性化を、３０〜１１０℃、４〜３０バールで行う請求項２３〜２７の何れか１項に記載の方法。
  29. 異性化工程の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比が５〜４０である請求項２３〜２８の何れか１項に記載の方法。
  30. 異性化工程の出口における１−ブテンに対する２−ブテンの比が１０〜３０である請求項２９に記載の方法。
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