JP2013525361A - メタセシスおよび芳香族化による、ブテン類からのプロピレンおよび芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタセシスにより、ブテン類（ｉｓｏ−、１−、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−２−）およびペンテン類から、プロピレンおよびヘキセン（エチレン、ペンテン類、生成物ブテン類、ヘプテン類、オクテン類と共に）を生成し、次に、ヘキセン類（ヘプテン類やオクテン類などの炭素数の更に高いオレフィン類と共に）をベンゼン（トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、スチレンと共に）に芳香族化する方法に関する。メタセシス反応の所望生成物はプロピレンおよびヘキセンであるため、メタセシス反応の原料は、プロピレンおよび３−ヘキセンの製造に有利で、メタセシス生成物中のヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類の濃度が３０ｍｏｌ％までとなるような、１−ブテン：２−ブテンのモル比を持つ。異性化反応器を用いて、メタセシス反応器への原料組成として望ましい１−ブテン：２−ブテンのモル比としても良い。メタセシス反応後、ヘキセンおよび炭素数の更に高いオレフィン類を、ベンゼンや他の芳香族化合物に芳香族化するため分離する。

Description

本発明は、メタセシスにより、ブテン類およびペンテン類から、プロピレン、ヘキセン類、必要に応じてエチレンを生成し、次に、ヘキセン類をベンゼンに芳香族化する方法に関する。

オレフィンメタセシスは、２つのオレフィン化合物の炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を開裂および再形成して２つの異なるオレフィン化合物を生成する、触媒的二重不均化（catalytic double disproportionation）である。この反応は可逆的で、全体の生成物分布は熱力学的平衡によって制限される。触媒は一般に均一または不均一遷移金属化合物、特に、VI族からVIII族の遷移金属の化合物である。

米国特許第６，６４６，１７２号は、ブテン類のメタセシスと、ブテン類のメタセシスで生成したＣ_５アルケン類の別のメタセシスとによる、プロピレンの多段階製造法を開示している。

米国特許第６，５８０，００９号は、オレフィン系Ｃ_４炭化水素とエテンから成るラフィネートII供給流をメタセシスし、分別蒸留して、リサイクルするためのブタン類、ブテン類、ペンテン含有留分を回収する、プロピレンおよびヘキセンの製造法を開示している。この特許は、Ｃ_４供給流から、ブタジエン、アセチレン系化合物、酸素含有不純物を除去する方法も開示している。

米国特許第６，５３８，１６８号は、ブテン類をメタセシスしてＣ_２〜Ｃ_６オレフィン類とブタン類との混合物とし、Ｃ_２〜Ｃ_３オレフィン類をＣ_４〜Ｃ_６オレフィン類と分離し、更にＣ_４〜Ｃ_６オレフィン類を、ヘキセンおよびメチルペンテンと、ブタン類、ブテン類、ペンテン、メチルブテンから成るリサイクル物とに分離する、Ｃ_５〜Ｃ_６オレフィン類の製造法を開示している。

米国特許第６，７７７，５８２号は、１−ブテンおよび２−ブテンをメタセシスしてプロピレンおよび２−ペンテンとし、２−ペンテンを生成物ブテン類と共にリサイクルして、プロピレンおよびヘキセンを生成する方法を開示している。アルケン類の芳香族化は、アルケンの脱水素化、環化、芳香族化から成る工程である。この工程の触媒は、所望の生成物に対して十分な転化率と選択性を持つよう、多機能なものでなければならない。アルミノケイ酸塩ゼオライト類は、芳香族化触媒として知られている。芳香族化用のゼオライト触媒の一部は、ゼオライト結晶骨格内に、白金などのVIII族の析出金属と、ゲルマニウムなどのケイ素とアルミニウム以外の元素を含んでいる。

米国特許出願公開第２００８／０２５５３９８号は、白金を担持させた非酸性アルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムＭＦＩゼオライトを用いて、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）を、芳香族化合物（ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン類など）に芳香族化する方法を開示している。Ｃ_６〜Ｃ_１２アルカン類の芳香族化用触媒のひとつは、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５である。

米国特許第６，６４６，１７２号明細書 米国特許第６，５８０，００９号明細書 米国特許第６，５３８，１６８号明細書 米国特許第６，７７７，５８２号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２５５３９８号明細書

ブテン類のメタセシスは先行技術において公知である。１−ブテン、２−ブテン、イソブテンをメタセシスするとプロピレンが生成することが知られている。プロピレンは、アクリル酸、アクリロニトリル、イソプロパノール、プロピレンオキシドなどの別の化合物に、また、ポリプロピレンなどの別の生成物に更に加工可能な、望ましい生成物である。ヘキセンや炭素数の更に高いオレフィン類などの、メタセシス反応の他の生成物の用途がないため、ブテン類のメタセシスの商業化は困難であった。メタセシスは平衡反応であるため、プロピレンよりも望ましくないこれらの生成物が、その市場規模以上の量で製造されてしまう。これらの生成物を、より市場性の高い生成物に変換することは有益であろう。

本発明は、メタセシスにより、ブテン類（１−、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−２−、ｉｓｏ−）から、プロピレンおよびヘキセン（エチレン、ペンテン類、生成物ブテン類、ヘプテン類、オクテン類と共に）を生成し、次に、ヘキセン（ヘプテン類やオクテン類などの炭素数の更に高いオレフィン類と共に）をベンゼン（トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、スチレンと共に）に芳香族化する、多段階製造法に関する。メタセシス工程からのペンテン類とブテン類はリサイクルする。エチレンもリサイクルし、あるいは更に加工するために分離しても良い。プロピレンは更に加工するために分離する。ブテン類のメタセシスにはどのようなメタセシス触媒も使用できると考えられる。ヘキセンおよび炭素数の更に高いオレフィン類の芳香族化には、どのような芳香族化触媒も使用できると考えられる。

添付図に関連させながら後述の詳細な記述を参照することで、本発明をより正しく理解し、これに付随する利点の多くが容易に理解できよう。

ブテン類をメタセシスしてプロピレンおよびヘキセンとし、ヘキセンを芳香族化してベンゼンとする、多段階製造法を示す略図である。 レニウム触媒を用い、４８℃、原料中の１−ブテンを２５ｍｏｌ％とした（実施例１）、ブテン類のメタセシスにおける計算平衡値と実測生成物分布との比較を示すグラフである。 レニウム触媒を用い、４８℃、原料中の１−ブテンを７５ｍｏｌ％とした（実施例２）、ブテン類のメタセシスにおける計算平衡値と実測生成物分布との比較を示すグラフである。 コバルト／モリブデン触媒を用い、９７℃、原料中の１−ブテンを５０ｍｏｌ％とした（実施例３）、ブテン類のメタセシスにおける計算平衡値と実測生成物分布との比較を示すグラフである。 ６ｍｏｌ％の酸化タングステン触媒を用い、２９６℃、原料中の１−ブテンを５０ｍｏｌ％とした（実施例４）、ブテン類のメタセシスにおける実測生成物分布を示すグラフである。

本発明の方法は、ブテン類を含む供給流、特に、１−ブテンと２−ブテンとを含むものからプロピレンと芳香族化合物を製造する。供給流には更にペンテン類が含まれていても良い。供給原料の一例は、“ラフィネートII”として知られるものであり、これは、最初の工程で、粗製Ｃ_４カット（cuts）からブタジエンを除去し（ラフィネートI）、第２の工程で、Ｃ_４流からイソブテンを除去する、粗製Ｃ_４カットの処理によって得られる。ラフィネートIIは主に、１−ブテンと、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物とから成る。供給流の別の例としては、クラッカー（cracker）副生物流（Ｃ_４オレフィン類と、場合によりＣ_５オレフィン類との混合物を含んでいると考えられる）、ブタンとイソブタンの脱水素化から得られる供給流（１−ブテン、２−ブテン、イソブテンを含むと考えられる）が挙げられる。

本発明は、
ａ）１−ブテン、２−ブテン、必要に応じてイソブテンを含む炭化水素原料混合物を、メタセシス触媒の存在下、エチレン、プロピレン、生成物ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、炭素数の更に高いオレフィン類を生成する条件において反応させる工程と、
ｂ１）生成物から、ペンテン類、ブテン類、必要に応じてエチレンを分離し、リサイクルする工程と、
ｂ２）生成物からプロピレンを分離する工程と、
ｂ３）生成物から、ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を分離する工程と、
ｃ）ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を、芳香族化触媒の存在下で反応させる工程と、
を含む、プロピレンおよび芳香族化合物の製造法に関する。

メタセシス触媒を用いて、ブテン類と、場合によってペンテン類とを含む原料を、エチレン、プロピレン、ブテン類（生成物と未反応物）、ペンテン類（生成物と未反応物）、ヘキセン類、炭素数の更に高いオレフィン類の混合物に転化することができる。ペンテン類、ブテン類、場合によってエチレンを分離し、更に転化させるため反応器にリサイクルする。プロピレンは更に加工するために分離する。ヘキセンおよび炭素数の更に高いオレフィン類は、芳香族化するために分離する。

本発明では、どのようなメタセシス触媒も使用できると考えられる。既知のメタセシス触媒としては、担持した、タングステン、モリブデン、またはレニウムの遷移金属化合物（ＳｉＯ_２上のＷＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３上のＭｏＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３上のＲｅ_２Ｏ_７など）、分子触媒（グラブス触媒やシュロック触媒など）が挙げられる。メタセシス触媒は、遷移金属（例えば、コバルト）またはアルカリ金属（例えば、カリウムまたはセシウム）の化合物などの促進剤を含んでいても良い。促進剤を含むメタセシス触媒の一例は、Ａｌ_２Ｏ_３上のＣｏＯ／ＭｏＯ_３である。
ブテン ＋ ２−ブテン ←→ ２−ペンテン ＋ プロピレン
２−ペンテン ＋ １−ブテン ←→ ３−ヘキセン ＋ プロピレン
２−ペンテン ＋ ２−ペンテン ←→ ３−ヘキセン ＋ ２−ブテン
１−ブテン ＋ １−ブテン ←→ ３−ヘキセン ＋ エチレン

供給流および／またはリサイクル物中にブテン類とペンテン類が存在する場合、多くのメタセシス反応が可能である。いくつかの可能な反応を下に示す。
１−ブテン ＋ プロピレン ←→ ２−ペンテン ＋ エチレン
２−ブテン ＋ エチレン ←→ プロピレン ＋ プロピレン
イソブテン ＋ イソブテン ←→ エチレン ＋ ２，３−ジメチル−２−ブテン
イソブテン ＋ １−ブテン ←→ エチレン ＋ ２−メチル−２−ペンテン
イソブテン ＋ ２−ブテン ←→ プロピレン ＋ ２−メチル−２−ブテン
１−ペンテン ＋ １−ブテン ←→ ３−ヘプテン ＋ エチレン
１−ペンテン ＋ ２−ブテン ←→ ２−ヘキセン ＋ プロピレン
１−ペンテン ＋ １−ペンテン ←→ ４−オクテン ＋ エチレン
１−ペンテン ＋ プロピレン ←→ ２−ヘキセン ＋ エチレン
１−ペンテン ＋ ２−ペンテン ←→ ３−ヘプテン ＋ プロピレン
１−ペンテン ＋ ２−ペンテン ←→ ２−ヘキセン ＋ １−ブテン

本発明のあるひとつの実施の形態において、メタセシス反応帯への原料は、約１：６から約６：１の範囲の１−ブテン：２−ブテンのモル比を持つ。本発明の別の実施の形態では、このモル比は約１：１から約３：１である。本発明の更に別の実施の形態では、このモル比は約２：１である。このようなモル比であると、以下の反応の可能性が高くなる。
１−ブテン ＋ ２−ブテン ←→ ２−ペンテン ＋ プロピレン
２−ペンテン ＋ １−ブテン ←→ ３−ヘキセン ＋ プロピレン
１−ブテン ＋ １−ブテン ←→ ３−ヘキセン ＋ エチレン
２−ブテン ＋ エチレン ←→ プロピレン ＋ プロピレン

これらの平衡反応は、プロピレンと３−ヘキセンの製造に有利である。本発明のあるひとつの実施の形態において、メタセシス生成物中のヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類の濃度は、３０ｍｏｌ百分率（ｍｏｌ％）までである。本発明の別の実施の形態において、メタセシス生成物中のヘキセン類の濃度は、約３ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施の形態において、プロピレン：ヘキセン類のモル比は、約１：１から約３：１の範囲である。本発明の別の実施の形態において、プロピレン：ヘキセン類のモル比は約２：１である。

原料およびリサイクル流中のオレフィン類の相対量に応じ、オレフィン異性化反応器で、メタセシス反応器への原料中のオレフィン類の量を、１−ブテン：２−ブテンのモル比が約１：６から約６：１の範囲となるように調節することができる。塩基性金属酸化物（即ち、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等）など、どのようなオレフィン異性化触媒も使用できると考えられる。

メタセシス反応は、液相中または気相中で行う。メタセシス反応は、約２５℃から約４００℃の範囲の温度、約０重量ポンド／平方インチゲージ（pounds-force per square inch gauge：ｐｓｉｇ）から約５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う。触媒を低温で用いるとオレフィン類の異性化が抑えられ、Ｃ_７＋化合物の生成が減るためＣ_２〜Ｃ_６オレフィン類に対する選択性が高くなると考えられる。

メタセシス触媒は、原料中に存在する多くの不純物（例えば、ジエン類、アセチレン系化合物、極性分子、酸素化物、硫黄化合物、窒素化合物）によって被毒し易いため、原料を反応器に加える前に精製しても良い。微量成分の毒物（例えば、水、酸素化物、硫黄化合物、窒素化合物）を確実に除去するため、触媒床の上流に保護床を設けても良い。米国特許第７，２１４，８４１号は、メタセシス触媒が１万ｐｐｍまでのブタジエン濃度に耐えることを示している。本発明のあるひとつの実施の形態では、原料中のこのような非ジエン不純物、汚染物質、毒物（アセチレン系化合物、水などの極性分子、酸素化物、硫黄化合物、窒素化合物、およびこれらの組み合わせ）の全濃度は１００ｐｐｍ未満である。

メタセシス反応後、生成物を少なくとも３つの供給流（ペンテン類、ブテン類、場合によってエチレンから成るリサイクル流と、プロピレンから成る生成物流と、芳香族化するためのヘキセンおよび炭素数の更に高いオレフィン類から成る供給流）に分ける。分離は、当該技術で既知のどのような方法で行っても良く、例えば、反応蒸留、エチレンとプロピレンの選択的沸騰、または選択性の膜で行う。

ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を芳香族化して、ベンゼンや他の芳香族化合物とする。芳香族化工程には、鎖状ヘキセン類またはヘキサン類（ヘキセン類が水素化されるならば）の転化に適したどのような触媒も使用できると考えられる。その例としては、Ｐｔ／ＫＬ−ゼオライト、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＫＧｅＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＫＺＳＭ−５などのゼオライト触媒が挙げられる。

ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類と触媒との接触は、０．１ｈ^−１と１００ｈ^−１の間の範囲の液空間速度（liquid hourly space velocity：ＬＨＳＶ）、２００℃と６００℃の間の範囲の温度、１重量ポンド／平方インチ絶対値（pounds-force per square inch absolute：ｐｓｉａ）と３１５ｐｓｉａの間の範囲の圧力で行う。

本発明を概略的に述べてきたが、以下の実施例は、本発明の具体的な実施の形態として、またその実践と長所を示すために提示するものである。実施例は説明を目的として示されており、明細書または請求項の内容を何らかの方法に従うよう限定するものではないことは当然である。

＜メタセシス＞
触媒：
１．米国特許第６，１３０，１８１号に記載の方法に基づいて合成した、γ−アルミナ上のＲｅ_２Ｏ_７（１０質量百分率（質量％）のＲｅ金属）、
２．Strem Chemicalsより市販品として入手可能な、アルミナ上の、４質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ_３、
３．米国特許第４，６０９，７６９号に記載の方法に基づいて合成した、シリカ上の６質量％のＷＯ_３。

全ての連続工程は、温度制御加熱マントル内に設置した縦形管状反応器（直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）、長さ１８インチ（４５７ｍｍ））に、１−ブテンと２−ブテンとの混合物を通して行った。それぞれの連続工程で、指定された触媒の５ｇの床を反応器に加えた。反応器の圧力を４０ｐｓｉｇに保ち、原料流量を、１ｈｒ^−１の重量空間速度（weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）となるように設定した。

計算生成物分布は、Aspen Plusのｒ_equilモジュール（バージョン７）ソフトウェアで作製した。

［実施例１］：Ｒｅ触媒、４８℃、１−ブテンが２５ｍｏｌ％；
１：３のモル比で１−ブテン／２−ブテンを含む原料を、４８℃に保ったアルミナ上のＲｅ_２Ｏ_７（１０質量％のＲｅ金属）の触媒床に連続的に通した。触媒は、空気中５００℃で予め活性化した。２４時間稼働後の反応生成物の分析より、生成物が平衡分布の状態での総ブテン類転化率は４３％であることが明らかとなった。プロピレンに対する選択性は４９％であるが、ヘキセン類に対する選択性は４％であることが分かった。ｃｉｓ−３−ヘキセンとｔｒａｎｓ−３−ヘキセンとのモル比は１：６であることが分かった。計算平衡生成物分布と実測値との比較を図２に示す。この結果から分かるように、この反応は平衡付近で進行する。

［実施例２］：Ｒｅ触媒、４８℃、１−ブテンが７５ｍｏｌ％；
３：１のモル比で１−ブテン／２−ブテンを含む原料を、４８℃に保ったアルミナ上のＲｅ_２Ｏ_７（１０質量％のＲｅ金属）の触媒床に連続的に通した。触媒は、空気中５００℃で予め活性化した。１９時間稼働後の反応生成物の分析より、生成物が平衡分布の状態での総ブテン類転化率は５９％であることが明らかとなった。プロピレンに対する選択性は４６％であるが、ヘキセン類に対する選択性は２０％であることが分かった。更に、ｃｉｓ−３−ヘキセンとｔｒａｎｓ−３−ヘキセンとのモル比は１：６であることが分かった。計算平衡生成物分布と実測値との比較を図３に示す。

［実施例３］：Ｃｏ／Ｍｏ触媒、９７℃、１−ブテンが５０ｍｏｌ％；
１：１のモル比で１−ブテン／２−ブテンを含む原料を、９７℃に保ったアルミナ上のＣｏＯ／ＭｏＯ_３（３．５質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ_３）の触媒床に連続的に通した。触媒は、窒素中５００℃で予め活性化した。９時間稼働後の反応生成物の分析より、生成物が平衡分布の状態での総ブテン類転化率は５７％であることが明らかとなった。プロピレンに対する選択性は４６％であるが、ヘキセン類に対する選択性は約１０％であることが分かった。計算平衡生成物分布と実測値との比較を図４に示す。

［実施例４］： ＷＯ_３触媒、２９６℃、１−ブテンが５０％；
３：１のモル比で１−ブテン／２−ブテンを含む原料を、２９６℃に保ったシリカ上のＷＯ_３（６質量％のＷＯ_３）の触媒床に連続的に通した。触媒は、窒素中６００℃で予め活性化した。４５分間稼働後の反応生成物の分析より、生成物が平衡分布の状態での総ブテン類転化率は４２％であることが明らかとなった。プロピレンに対する選択性は４８％であるが、ヘキセン類に対する選択性は５％であることが分かった。実験での生成物分布を図５に示す。

＜芳香族化＞
触媒：触媒は、米国特許出願公開第２００８／０２５５３９８号に開示の方法で製造した、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５であった。

［実施例］
１４ｍｏｌ％のｃｉｓ−３−ヘキセンと８６ｍｏｌ％のｔｒａｎｓ−３−ヘキセンとの混合物を、濃度を変えながらｎ−ヘキサンと混合し、反応器原料として使用した。ｃｉｓ：ｔｒａｎｓの、この１：６のモル比は、この温度での計算平衡比、１２％のｃｉｓと８８％のｔｒａｎｓに近い。メタセシス工程からの生成物は、他のＣ_６原料と混合することがあるため、様々なヘキセン濃度を用いた。下記の試験条件を用いた。それぞれの化合物のＧＣデータは、大部分の３−ヘキセンがすぐにｎ−ヘキサンに水素化され、その一部が再び１−および２−ヘキセンに脱水素化されることを示している。この操作を１−ヘキセンについても繰り返した。その結果を下記の表１に示す。表１において、触媒は、１質量％のＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒である。転化率および芳香族化合物選択性は、Ｔ＝５１５℃、Ｐ＝１ａｔｍ、原料中のＨ_２／ＨＣ＝０．７５、ＬＨＳＶ＝８．６ｈｒ^−１で測定した。

これらのデータから、１−ヘキセンと３−ヘキセン類はいずれも良好な選択性でベンゼンに転化され、両者の転化率はｎ−ヘキサンよりもやや高いことが分かる。芳香族化合物（主にベンゼンであった）に対する選択性は、オレフィンの濃度が上がるにつれて僅かに低下し、これは恐らくオレフィンがパラフィンよりも多少速く分解するためである。失活率は、３０ｍｏｌ％までのオレフィン濃度では影響なかった。

図１に本発明の実施の形態を示す。ブテン類（１−ブテン、２−ブテン、必要に応じてイソブテン）を含む炭化水素原料を工程に導入する。原料はペンテン類も含んでいて良い。原料を、生成物ブテン類を含むリサイクル流と併せても良い。リサイクル物と併せる前の原料組成に応じて、またリサイクル流の組成に応じて、リサイクル流か、リサイクル物と併せた後の原料のいずれかを異性化反応器中で変性し、メタセシス反応器への原料組成として望ましい１−ブテン：２−ブテンのモル比としても良い。即ち、異性化反応器は、リサイクル流中に、または、リサイクル物と併せた後の供給流中に設置することができる。メタセシス反応器に導入する前に、供給流を、ペンテン類とエチレンを含むリサイクル流と併せても良い。メタセシス反応器へ導入される原料は、ブテン類（１−、２−、イソ）、ペンテン類、エチレンを含んでいても良い。いくつかの可能なメタセシス反応を先に示した。前述のように、本発明ではどのようなメタセシス触媒でも有効である。メタセシス反応の所望生成物はプロピレンとヘキセンである。ペンテン類、生成物ブテン類、エチレンは副生物であり、リサイクルする（未反応のブテン類と共に）。エチレンを、リサイクルする代わりに、他の化合物や生成物に更に加工するため分離しても良い。リサイクル用の生成物の他に、メタセシス反応器からの反応生成物を、少なくとも２つの生成物流（ひとつはプロピレンを含むもの、もうひとつはヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を含むもの）と、未反応ブテン類およびペンテン類から成るリサイクル流とに分ける。前述のように、エチレンはリサイクルしても、あるいは生成物としても良い。本発明では、これらの生成物を生じ、またリサイクルするため、当該技術で既知のどのような分離技術を用いても良い。分離後、芳香族化合物に転化するため、ヘキセン生成物流を芳香族化反応器に導入する。ヘキセン類はベンゼンに転化する。ヘプテン類やオクテン類などの炭素数の更に高いオレフィン類は、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、スチレンに転化する。本発明では、オレフィン類を芳香族化するため当該技術で既知のどのような芳香族化触媒を用いても良い。

あるひとつの実施の形態において、プロピレンおよび芳香族化合物の製造法は、ａ）１−ブテン、２−ブテン、必要に応じてイソブテンを含む炭化水素原料混合物を、メタセシス触媒の存在下、エチレン、プロピレン、生成物ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、炭素数の更に高いオレフィン類を含む生成物が生成する条件において反応させる工程と、ｂ１）生成物から、ペンテン類、ブテン類、必要に応じてエチレンを分離し、リサイクルする工程と、ｂ２）生成物からプロピレンを分離する工程と、ｂ３）生成物からヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を分離する工程と、ｃ）ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を、芳香族化触媒の存在下で反応させる工程と、を含むことができる。工程ａ）において、炭化水素原料中の１−ブテン：２−ブテンのモル比は、約１：６から約６：１の範囲とすることができる。

様々な実施の形態において、（i）メタセシス触媒は、ＳｉＯ_２上のＷＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３上のＭｏＯ_３、またはＡｌ_２Ｏ_３上のＲｅ_２Ｏ_７であり、および／または、（ii）芳香族化触媒は、Ｐｔ／ＫＬ−ゼオライト、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＫＧｅＺＳＭ−５、またはＰｔ／ＫＺＳＭ−５であり、および／または、（iii）芳香族化触媒は、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５であり、および／または、（iv）ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類の濃度は、３０％までであり、および／または、（v）炭化水素原料混合物は、ペンテン類を更に含み、および／または、（vi）炭化水素原料中の１−ブテン：２−ブテンのモル比は、１．５から２．５（例えば、約２：１）であり、および／または、（vii）炭化水素原料は、１００ｐｐｍ未満の濃度の、非ジエン不純物、汚染物質、毒物を含んでおり、および／または、（viii）不純物、汚染物質、毒物は、アセチレン系化合物、極性分子、酸素化物、硫黄化合物、窒素化合物、またはこれらの組み合わせであり、および／または、（ix）極性分子は水であり、および／または、（x）メタセシスは、２５℃から４００℃の温度、０ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇの圧力で行い、および／または、（xi）芳香族化は、０．１ｈ^−１と１００ｈ^−１の間の液空間速度、２００℃と６００℃の間の温度、１ｐｓｉａと３１５ｐｓｉａの間の圧力で行い、および／または、（xii）ブテン類を炭化水素原料にリサイクルした後、炭化水素原料は、メタセシス反応器に導入する前に、１−ブテン：２−ブテンのモル比が１：６から６：１となるよう、異性化され、および／または、（xiii）ブテン類は、炭化水素原料にリサイクルする前に異性化され、炭化水素原料は、メタセシス反応器に導入する前に、１：６から６：１の１−ブテン：２−ブテンのモル比を持ち、および／または、（xiv）工程ａ）のプロピレン：ヘキセン類のモル比は、１．５から２．５（例えば、約２：１）であり、および／または、（xv）メタセシス生成物中のプロピレン：ヘキセン類のモル比は、１：１から３：１であり、および／または、（xvi）メタセシス生成物中のヘキセン類の濃度は、約３ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％である。

明らかに、上記の内容に照らして、本発明の非常に多くの変更および変化が可能である。このため、添付の請求項の範囲内において、本発明は、文中で詳細に述べたものとは異なる方法で実行できると理解するべきである。

Claims (17)

1. プロピレンおよび芳香族化合物の製造法であって、
   前記製造法は、
   ａ）１−ブテン、２−ブテン、必要に応じてイソブテンを含む炭化水素原料混合物を、メタセシス触媒の存在下、エチレン、プロピレン、生成物ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、炭素数の更に高いオレフィン類を含む生成物が生成する条件において反応させる工程と、
   ｂ１）前記生成物から、ペンテン類、ブテン類、必要に応じてエチレンを分離し、リサイクルする工程と、
   ｂ２）前記生成物からプロピレンを分離する工程と、
   ｂ３）前記生成物からヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を分離する工程と、
   ｃ）前記ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類を、芳香族化触媒の存在下で反応させる工程と、
   を含み、
   前記工程ａ）において、前記炭化水素原料中の１−ブテン：２−ブテンのモル比は、１：６から６：１であることを特徴とする、プロピレンおよび芳香族化合物の製造法。
2. 前記メタセシス触媒は、ＳｉＯ_２上のＷＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３上のＭｏＯ_３、またはＡｌ_２Ｏ_３上のＲｅ_２Ｏ_７であることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
3. 前記芳香族化触媒は、Ｐｔ／ＫＬ−ゼオライト、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＫＧｅＺＳＭ−５、またはＰｔ／ＫＺＳＭ−５であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の製造法。
4. 前記芳香族化触媒は、Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の製造法。
5. 前記ヘキセン類および炭素数の更に高いオレフィン類の濃度は、３０％までであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造法。
6. 前記炭化水素原料混合物は、ペンテン類を更に含んでいることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造法。
7. 前記炭化水素原料中の１−ブテン：２−ブテンのモル比は、１．５から２．５であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造法。
8. 前記炭化水素原料は、１００ｐｐｍ未満の濃度の、非ジエン不純物、汚染物質、および毒物を含んでいることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造法。
9. 前記不純物、汚染物質、および毒物は、アセチレン系化合物、極性分子、酸素化物、硫黄化合物、窒素化合物、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項８に記載の製造法。
10. 前記極性分子は水であることを特徴とする、請求項９に記載の製造法。
11. 前記メタセシスは、２５℃から４００℃の温度、０ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造法。
12. 前記芳香族化は、０．１ｈ^−１と１００ｈ^−１の間の範囲の液空間速度、２００℃と６００℃の間の温度、１ｐｓｉａと３１５ｐｓｉａの間の圧力で行うことを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の製造法。
13. 前記ブテン類を前記炭化水素原料にリサイクルした後、前記炭化水素原料は、前記メタセシス反応器に導入する前に、１−ブテン：２−ブテンのモル比が１：６から６：１となるよう異性化されることを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造法。
14. 前記ブテン類は、前記炭化水素原料にリサイクルする前に異性化され、前記炭化水素原料は、前記メタセシス反応器に導入する前に、１：６から６：１の１−ブテン：２−ブテンのモル比を持つことを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造法。
15. 前記工程ａ）のプロピレン：ヘキセン類のモル比は、１．５から２．５であることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造法。
16. 前記メタセシス生成物中のプロピレン：ヘキセン類のモル比は、１：１から３：１であることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造法。
17. 前記メタセシス生成物中のヘキセン類の濃度は、３ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の製造法。

Images