KR20070090886A

KR20070090886A - 프로필렌을 제조하기 위한 에틸렌과 부텐의 복분해를 위한촉매 및 방법

Info

Publication number: KR20070090886A
Application number: KR1020077010440A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 가르트사이드; 마빈 아이. 그린
Original assignee: 에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-09-06
Also published as: US20050124839A1; ZA200703658B; CN101098839A; IN2007MU00642A; CA2586432A1; TW200628441A; WO2006052688A3; EP1831135A2; WO2006052688A2; JP2008519033A

Abstract

2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 프로필렌을 함유하는 방출물(effluent)을 만들기 위해, 복분해 반응 조건하에서 복분해 촉매가 들어있는 복분해 반응존에서 공급재료를 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되며; 이 복분해 촉매는 필수적으로 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 40 ppm 보다 적은 철을 가지는 고순도 실리카 담체에 담지된 전이 금속 또는 그 산화물로 구성된다.

Description

프로필렌을 제조하기 위한 에틸렌과 부텐의 복분해를 위한 촉매 및 방법{Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene}

관련 출원의 상호참조사항

본 출원은, 2001년 6월 13일자 미국 특허출원 제09/880,670호(현재 미국 특허 제6,683,019 B2호로 특허됨)의 분할출원으로서, 우선권이 주장된, 2003년 11월 10일자로 출원되어 동시 계류 중인 미국 특허출원 제10/705,270호의 일부-계속 출원이다.

1. 발명의 배경

본 발명은, 올레핀(들)의 복분해 또는 불균화 반응(disproportionation)을 위한 담지된 촉매, 그리고 이 촉매를 사용하는 복분해 방법에 관한 것이다.

2. 배경 기술

올레핀(들)의 복분해 또는 불균화 반응은 하나 또는 그보다 많은 올레핀 화합물들을 상이한 분자량들의 다른 올레핀 화합물들로 변환시키는 반응이다. 더 높 은 분자량의 올레핀과 더 낮은 분자량의 올레핀을 만들기 위한 올레핀의 그 자신과의 불균화 반응은 또한 자기 불균화 반응(self-disproportionation)으로도 불리운다. 예를 들어, 프로필렌은 에틸렌과 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐으로 불균화될 수 있다. 불균화 반응의 다른 유형은 또 다른 올레핀들을 만들기 위한 두개의 상이한 올레핀들의 교차-불균화 반응(cross-disproportionation)을 포함한다. 두 분자의 2-펜텐을 만들기 위해 한 분자의 2-부텐을 한 분자의 3-헥센과 반응시키는 것이 하나의 예일 것이다.

올레핀들이 복분해 촉매들과 접촉될 때, 이 반응은 공급 원료의 특성에 좌우되는 특정한 구조적 상관관계에 따라 진행된다. 이 반응은 촉매상의 4-중심 활성 사이트(four-centered active site)를 사용하여 진행되는 것으로 여겨지는 것이 일반적이다. 4-중심 사이트의 마주보는 측들에 올레핀 이중 결합들이 한줄로 늘어서 있다. 이 반응은 평형 상태하에서 결합들이 4-중심 사이트의 측들을 교환하고, 이에 따라 이중 결합의 하나의 말단에 부착된 탄화수소기들을 다른 올레핀에 부착된 기들(groups)과 교환하는 것으로 진행한다. 예를 들어, 2-부텐은 에틸렌과 반응되면 하기 식 (1) [여기서, 각 박스(box)의 각 코너는 촉매의 4 중심 활성 사이트들중의 하나를 나타냄]에 나타낸 바와 같이 두 개의 프로필렌 분자들을 형성할 수 있다:

이 개념을 많은 올레핀들까지 확장하면, 상이한 올레핀들이, 이중 결합들에 부착된 R기의 특성에 따라, 그 이중 결합 주위의 R기의 교환을 엄격히 고수함으로써 만들어짐을 알 수 있다. 따라서, 올레핀 R1-C=C-R2는, 올레핀 R3-C=C-R4와 반응될 때 올레핀 R1-C=C-R3과 올레핀 R2-C=C-R4을 형성한다.

이 분야의 통상의 지식을 가진 자는 가능한 올레핀 쌍들의 전체 범위에 걸쳐 수많은 가능한 반응들을 상상할 수 있다. 그러나, 알파 올레핀과 에틸렌이 복분해 조건하에 서로 반응하지 않을 것임이 중요하다. 예를 들어 1-부텐과 에틸렌 사이에 반응이 일어나지 않으나, 2-부텐과 에틸렌 사이에 상당한 반응이 일어난다.

그러나, 복분해 반응에 더하여, 여러가지 부반응들(side reactions)이 일어나는 것이 일반적이다. 그러한 반응들 중 하나는 올레핀들이 더 큰 올레핀들을 형성하기 위해 결합하는 저중합 반응(oligomerization reaction)이다. 이 반응은, 올레핀이 충분히 크게 커지면, 활성 사이트들이 봉쇄되기(blocked) 때문에 촉매의 오염(fouling)을 가져온다. 일어날 수 있는 다른 반응은 올레핀의 이중 결합 이성질체화(isomerization) 반응이다. 이 경우에 이중 결합의 위치가 탄화수소 사슬내에서 이동한다. 이러한 예들은 1-부텐의 2-부텐으로의 그리고 3-헥센의 2-헥센으로의 이성질체화 반응이다. 이것이 일어나면, 복분해에 이용가능한 올레핀들의 수와 특성이 변화한다. 이용가능한 상이한 R기들을 가지는 올레핀들로써 상이한 반응 생성물들이 형성될 수 있다. 이성질체화 부반응은 공급원료 올레핀들의 구조에 의해 정의되는 생성물들에 대한 복분해 반응의 선택도에 손실을 가져온다.

몇몇 공정 구성에서, 프로필렌을 만들기 위해 1-부텐과 2-부텐의 혼합물이 에틸렌과 함께 복분해 장치로 공급된다. 이 경우에, 2-부텐은 프로필렌을 형성하기 위해 에틸렌과 반응할 것이나, 1-부텐은 에틸렌과 반응하지 않을 것이다. 이 조건에서 노멀 부텐들(1-부텐 및 2-부텐 모두)의 최대한의 변환을 허용하기 위해 1-부텐을 2-부텐으로 이성질체화시키기 위해 이성질체화 작용기(isomerization function)를 포함하는 것은 드문 일이 아니다. 이러한 활성(activity)은, (MgO와 같은) 혼합된 이성질체화 촉매의 형태이거나 이와 달리 복분해 촉매의 고도로 산성인 사이트 또는 염기성인 사이트일 수 있다.

예를 들어, 복분해 반응에 공급되는 원료가 본질적으로 순수한 1-부텐이면, 그 반응의 1차 생성물은 에틸렌과 3-헥센일 것이다. 다른 생성물은 만들어지지 않을 것이다. 그러나, 1-부텐의 일부가 2-부텐으로 이성질체화되면, 그 때는 1-부텐이 프로필렌과 2-펜텐을 형성하기 위해 2-부텐과 반응할 것이다. 단계적으로 2-펜텐이 형성되는 것은 더 높은 탄소 수의 올레핀들의 형성을 가능하게 하며, 예를 들어 2-펜텐은 3-헥센과 프로필렌을 형성하기 위해 1-부텐과 반응할 수 있다. 프로필렌, 2-펜텐 및 3-헥센은 비-선택적 생성물들을 대표한다. 이와 유사하게 본질적으로 순수한 2-부텐의 공급재료가, 에틸렌과 반응되어 2 프로필렌을 형성하게 되고, 2 부텐의 1 부텐으로의 이성질체화가 일어나면, 그 다음에 1 부텐과 2 부텐 사이의 반응이 2 펜텐과 프로필렌을 생기게 하여 선택도 손실을 가져올 것이다.

원하지 않는 부반응들을 제어하는 능력은 공정 설계자로 하여금 공급원료의 순도와 특성에 따라 특정 생성물을 선택적으로 생성하게 한다. 많은 경우에 있어서, 이것은 특정 반응의 가치를 최대화하기 위해 중요하다. 선택도가 중요한, 그러 한 공정의 하나의 예는, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,727,396호에 기술된 선형 알파 올레핀들의 제조이다. 그 공정은 본 명세서에 기술된 낮은 이성질체화 활성을 갖는 촉매를 필요로 한다.

여러 가지 촉매들이 복분해를 위해 개발되어 왔다. 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물의 촉매량(catalytic amount)을 함유하는 무기산화물들을 포함하여 구성되는 것들이 올레핀들의 연속적, 고정층 변환을 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 그러한 촉매는 실리카 담체와 텅스텐 산화물을 포함하여 구성된다. 본 발명은, 높은 상업적 가치가 있는 특정 생성물들, 특히 프로필렌에 대한 복분해 촉매의 선택도를 향상시키기 위한 방법의 발견을 기초로 한다.

프로필렌은 에틸렌과 2-부텐의 복분해에 의해 만들어진다. 이 시스템에서, 높은 에틸렌 대 부텐 비율은 1- 및 2-부텐 사이의 반응들을 최소화하기 위해 사용되는 것이 일반적이다. 1-부텐은 복분해 촉매의 이성질체화 활성으로 형성될 수 있다. 1-부텐과 2-부텐 사이의 반응은 프로필렌과 2-펜텐을 형성한다. 복분해 방출물로부터 분리된 에틸렌의 값비싼 재순환을 줄이기 위해 복분해 반응기에 대한 낮은 에틸렌 대 부텐 공급재료 비율을 가지는 것이 바람직하다.

그러나, 더 낮은 에틸렌 비율은 비-선택성 복분해 촉매들을 사용할 때 2-부텐의 1-부텐으로의 상당한 이성질체화를 가져오고, 프로필렌보다 더 낮은 상업적 가치를 가지는 헥센과 펜텐의 생성으로 인해 프로필렌에 대한 선택도의 감소를 가져온다. 따라서. 에틸렌-부텐 복분해에 의한 프로필렌의 제조를 위해 더 효과적인 방법이 필요하다.

주로 2-부텐을 포함하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은, 프로필렌을 함유하는 방출물(effluent)을 제공하기 위해, 복분해 반응 조건하에서 복분해 촉매가 들어있는 복분해 반응존에서 이 공급재료를 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되고; 이 복분해 촉매는 본질적으로, 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 40 ppm 보다 적은 철을 가지는 고순도 실리카 담체에 담지된 전이 금속 또는 그 산화물로 구성된다.

여러 가지 실시예들을 도면들을 참조하여 아래에 상세히 설명하기로 하는 바, 도면들 중에서:

도 1은, 본 발명의 방법의 개락도이고;

도 2는, 고순도 2-부텐 공급재료에 대한 복분해 반응 프로필렌 선택도 대 E/nB 몰 공급재료 비율(molar feed ratio)을 나타낸 그래프이며; 그리고,

도 3은, 저순도 2-부텐 공급재료에 대한 복분해 반응 프로필렌 선택도 대 E/nB 몰 공급재료 비율을 나타낸 그래프이다.

바람직한 실시예(들)의 상세한 설명

도 1을 참조하면, 본 발명의 방법(100)이 흐름도로 개략적으로 나타나 있다. 이 방법은 아래에 더 상세히 설명하는, 미국 특허 제6,683,019 B2호에 기술된 촉매를 사용한다.

공급재료(F)는 미가공 스팀 크래커(raw steam cracker) C₄들(C₄'s) 또는 FCC 부틸렌과 같은 C₄ 화합물들의 혼합물일 수 있으며, 일반적으로 C₄ 아세틸렌, 부타디엔, 이소 부텐 및 노멀 부텐, 그리고 이소 부탄 및 노멀 부탄을 포함한다. 전형적인 스팀 크래커 C₄ 분류물(cut)은 표 1에 나타낸 성분들을 포함한다. 표 1은 예시의 목적만을 위해 주어진 것이다. C₄ 스트림의 성분 %는 표 1에 주어진 범위 밖으로 벗어날 수 있다.

표 1

C₄ 아세틸렌 미량

부타디엔 30∼40 중량%

1-부텐 10∼20 중량%

2-부텐 5∼15 중량%

이소부텐(이소부틸렌) 20∼40 중량%

이소 및 노멀 부탄 5∼15 중량%

공급재료(F)는 먼저 C₄-아세틸렌과 부타디엔을 1-부텐과 2-부텐으로 촉매적으로 수소첨가반응시키기 위해 선택적 수소첨가 장치(10)로 보내진다. 수소첨가는 고정층에서 또는 이와 달리 촉매적 증류 장치에서 종래 방식으로 수행될 수 있다. 촉매적 수소첨가 장치(10)는, 예를 들어 알루미나상의 팔라듐과 같은 여하한 적절한 수소첨가 촉매를 층전층(packed bed)에 사용할 수 있다. 수소는 디엔과 아세틸렌을 올레핀들로 수소첨가반응시키기 위해 필요한 양의 1.0 내지 1.5 배를 나타내는 레벨로 첨가될 수 있다. 이 조건은 반응기 설계에 따라 변화할 수 있다. 만약, 예를 들어, 촉매적 수소첨가 장치(10)가 촉매 증류 장치로서 동작하면, 온도와 압력은 분별증류 조건과 일치한다. 촉매적 수소첨가 장치에 의해 만들어진 C₄ 분획물(fraction)은 주로 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐을 포함하고, 소량의 노멀 부탄 및 이소 부탄과 같은 다른 성분들을 포함한다. 촉매적 수소첨가 장치(10)로부터의 방출물(11)의 디엔 함량은 다운스트림 프로세싱(downstream processing)에 따라 변화할 수 있다. 만약 그 후의 수소첨가 단계들이 예상되면, 그 때는 선택적 수소첨가 방출물에 더 많은 양의 디엔들이 남겨질 수 있다. 대부분의 경우에, 부타디엔은, 추가적인 수소첨가가 계획되면 1500 ppm 보다 적게 또는 추가적인 수소첨가가 계획되지 않으면 50 ppm 보다 적게 감소되어야 한다.

이와 달리, 부타디엔은 공지된 절차에 따라 추출을 통해 제거될 수 있다.

선택적 수소첨가 장치(10)의 방출물(11)은, 그 다음에 메탄올, 물, 메르캅 탄, 디메틸 에테르, 아세트알데하이드, 황화카르보닐, 아세톤, t-부틸 알코올, 디메틸 포름아미드 및 과산화수소와 같은 촉매 독을 제거하기 위한 처리를 위해 선택적으로 고정층 장치(20)로 보내진다. 고정층 처리기(treater)(20)는, 알루미나, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 활성 탄소, Y형 제올라이트가 함침된 알루미나, X형 제올라이트가 함침된 알루미나 또는 그 조합들과 같은 미립 흡착제를 포함하는 하나 또는 그보다 많은 층들을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 달리, 고정층 처리기 장치(20)는, 아래에 설명되어 있는 복분해 장치(40)의 상류에 있으면, 공정 설계의 어떤 곳에도 위치될 수 있다. 예를 들어, 고정층 처리기 장치(20)는, 복분해 반응기(40)에 앞서서 저부 부텐 스트림(32)을 처리하기 위해 촉매적 증류 장치(30) 다음에 위치될 수 있다.

이 때 C₄ 분획 방출물은, 미량 레벨의 C₃ 및 C₅ 성분들에 더하여 노멀 부탄, 이소 부탄 및 부텐을 모두 가질 것이다. 최대량의 프로필렌의 생산을 위해 2-부텐과 에틸렌 사이의 반응이 최대화될 것이 요구된다. 또한, 선택적 수소첨가 단계의 부타디엔 제거의 레벨에 따라 얼마간의 최종적인 부타디엔 제거가 필요할 수 있다. 그러한 경우에, 제2 수소첨가 장치가 사용된다. 그러나, 그러한 수소첨가 조건하에서 수소이성질체화 반응들도 일어난다. 2-부텐의 많은 양은 공급원료에 존재하거나 부타디엔의 수소첨가에 의해 만들어지는, 1-부텐의 수소이성질체화에 의해 형성된다. 이 반응은 별도의 고정층 또는 촉매적 증류 장치에서 일어날 수 있다.

고정층 장치(20)의 방출물(21)은, 올레핀들(특히, n-부텐 및 이소부틸렌)과 파라핀들만을 포함하며, 장치(30)에서 이소부틸렌 분획물의 제거를 위해 처리된다. 이것을 수행할 여러 방법들이 있다.

바람직한 방법에 있어서, 이소부틸렌은, "탈-이소부틸렌기(de-isobutylenizer)" 로서 동작하는 장치(30)에 수소이성질체화와 초분별증류를 결합한 촉매적 증류 ("CD")에 의해 제거된다. 수소이성질체화는 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키고, 초분별증류는, 스트림(31)에서 분리되는 이소부틸렌을 제거하여, 일반적으로 약간의 n-부텐을 포함하는 비교적 순수한 2-부텐 스트림(32)을 남긴다. 이 시스템에서 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키는 장점은 2-부텐의 비등점(트랜스 이성질체의 경우 10℃, 시스 이성질체의 경우 4℃)이, 이소부틸렌의 비등점(-7℃)으로부터 1-부텐의 것(-6℃)보다 더 멀리 벗어나고, 이에 따라 초분별증류에 의한 이소부틸렌의 제거를 더 쉽고 더 저렴하게 만들며, 이소부틸렌을 포함하는 1-부텐 오버헤드(overhead)의 손실을 피할 수 있다는 점이다. CD 장치의 방출물(32)은 복분해 반응기(40)로 보내진다.

이와 달리, 처리기(20)로부터의 방출물은, 수소이성질체화 장치(도시되지 않음)로서 동작하도록 설계된 개별 고정층 장치로 보내질 수 있다. 이제 2-부텐이 최대한으로 증가된, 그 반응기로부터의 방출물은 이소부틸렌 제거 시스템으로 공급될 수 있다. 그 시스템은 오버헤드로 가는 이소부틸렌[및 (존재한다면) 이소부탄]이 포함된 초분별증류장치일 수 있다. 그것은, 이소브틸렌을 빠르게 제거하기 위한 이소부틸렌 이량체화 장치(dimerization unit) 또는 MTBE 장치일 수도 있다. 둘 중 어느 경우든, 이 공정으로부터의 부텐 방출물은 2-부텐이 본질적으로 높은 함량으 로 남아있다.

복분해 장치로의 다른 공급재료는 에틸렌 스트림(E)이다. CD 장치(30)는 고도로 순수한 2-부텐 또는 더 낮은 순도의 2-부텐의 스트림을 만들기 위해 동작될 수 있다. 더 낮은 순도의 2-부텐을 만들기 위해 이 장치를 동작시키는 것은, 이 단계에서의 자본 투자와 시스템의 동작 비용의 절약을 가져온다. 그러나, 더 낮은 순도의 2-부텐 방출물을 아래에 설명된 복분해 공정(40)을 위한 공급재료 스트림으로서 사용하기 위해서는 복분해 장치(40)의 생성물 수율 손실이 극복될 필요가 있다. 복분해 반응기로 공급되는 재료의 2-부텐 함량은 바람직하기로는 약 85% 내지 약 100%의 범위에 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 복분해 반응기로 공급되는 재료의 2-부텐 함량은 적어도 약 90 중량%이고, 가장 바람직하게는 적어도 약 95 중량%이다. 이 복분해 장치는, 프로필렌에 대한 높은 선택도를 유지하면서 더 낮은 순도의 2-부텐 스트림이 사용될 수 있게 하는, 아래에 설명하는 촉매를 포함한다.

고려해야 할 다른 인자는, 복분해 반응기(40)로 공급되는 재료에 있어서의 n-부텐(1-부텐 및 2-부텐, 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체)에 대한 에틸렌의 몰비, 즉, E/nB 비율이다. 더 낮은 E/nB 비율은 더 낮은 에틸렌 재순환 비율로 인한 절약을 가져온다. 에틸렌 재순환은 많은 에너지를 소모하며, 비용이 많이 드는 냉각을 필요로 한다. 그러나, 더 낮은 E/nB 비율은 더 낮은 프로필렌 선택도를 가져올 수 있다. 아래에 설명하는 촉매는, 더 낮은 E/nB 비율에서도 종래의 촉매들보다 더 높은 프로필렌 선택도를 제공한다. E/nB 몰비는 적어도 약 0.5 에서 약 4 보다 크지 않은 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 적어도 약 0.6 에서 약 3 보다 크 지 않은 범위, 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 0.8 에서 약 2.5 보다 크지 않은 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 복분해 촉매에 관하여 더욱 상세하게 살펴보면, 본 발명의 복분해 촉매의 제조에 사용되는 고순도 실리카 담체는, 소량의 산성 및 염기성 사이트들을 모두 가지며(본질적으로 산성 사이트 및 염기성 사이트가 아닌 것이 바람직함), 이에 따라 복분해 반응의 선택도를 향상시키고 바람직하지 않는 이중 결합 이성질체화를 최소화한다.

담체상의 "소량(low amount)"의 산성 사이트 및 염기성 사이트라는 것은, 이 실리카 담체가, 중량 기준으로 (원소로서 측정된) 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, (원소로서 측정된) 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, (원소로서 측정된) 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, (원소로서 측정된) 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄 및 (원소로서 측정된) 약 40 ppm 보다 적은 철을 가지는 것을 의미한다. 이 고순도 담체는, 약 100 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 500 ppm 보다 적은 칼슘, 약 500 ppm 보다 적은 나트륨, 약 150 ppm 보다 적은 알루미늄 및 약 30 ppm 보다 적은 철을 가지는 것이 바람직하다. 이 고순도 담체는, 약 75 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 300 ppm 보다 적은 칼슘, 약 300 ppm 보다 적은 나트륨, 약 100 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 20 ppm 보다 적은 철을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 본 발명의 범위내에 있는 고순도 실리카의 하나의 예는, 크로마토그래피 등급 실리카이다. 다른 고순도 실리카 담체들도 또한 입수할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 VIA 족(Cr, Mo, W) 및 VII A 족 (Mn, Tc, Re) 전 이 금속 및 그 산화물들은 공지되어 있으며, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 그 산화물들 및 그 혼합물들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 산화텅스텐이 특히 바람직하다. 이 금속들의 산화물들은, 다음에 하소에 의해 산화물로 변환되는, 산화물 전구체로부터 만들어지는 것이 일반적이다. 적절한 전구체들은 예를 들어 할로겐화물, 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 아세테이트, 암모늄 염, 및 그 동등물 및 그 둘 이상의 것들의 혼합물들과 같은 하소하에 산화물 형태로 변환될 수 있는 화합물들을 포함한다. 암모늄 메타 텅스텐산염(Ammonium meta tungstate)은 고순도 담체에 침착된(deposited) 텅스텐을 위한 전구체로서 사용되는 것이 바람직하다.

VIA 족 또는 VII A 족 전이금속 및 그 산화물은, 전체 촉매의 중량에 대하여, 1 중량%와 20 중량% 사이에서 변화하는 양으로 고순도 담체 물질에 침착된다.

고순도 실리카 담체와 전이 금속 및 그 산화물은 적절한 방식으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 담체와, 전이 금속 및 그 산화물(또는 그 전구체)(이하 전이 금속으로 약칭함)을 포함하는 용액을, 하나의 개방 용기에서 혼합할 수 있으며, 그 다음에 과량의 액체를 경사분리하거나(decant) 여과에 의해 제거할 수 있다. 이와 달리, 남아있는 액체 없이 담체를 완전히 적시기에 충분한 액체만이 사용되는, 초기적심법(incipient wetness) 기술을 사용할 수 있다. 따라서, 담체가 흡수할 수 있는 만큼의 전이 금속-함유 용액만이 사용된다. 이것은, 예를 들어, 회전하는, 방해판 드럼(rotating, baffled drum)에 굴러부딪치는(being tumbled) 다량의 담체 전면에 위의 용액을 분무함으로써 수행될 수 있다. 그러한 처리는 또한 미리 정해진 양의 위의 용액을 개방 용기내의 실리카 담체 위에 단순히 부음으로써 수행될 수도 있다. 이와 달리, 정확히 잰 양의 담체를 전이 금속-포함 용액에 첨가하여 모든 용액이 첨가된 담체에 의해 흡수되도록 할 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있는 다른 기술들이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 일정량의 담체를 관형 반응기내에 위치시키고, 일정량의 전이 금속-함유 용액을 그곳을 통해 삼투되도록 하여, 그 다음에 필요한 추가 처리/활성화가 뒤따르도록 할 수도 있다.

고순도 실리카 담체/전이 금속-함유 용액 접촉의 조건들이 결정적인 것은 아니다. 여하한 온도 및 여하한 접촉 시간도 적용가능하다. 편의상, 접촉은, 더 높거나 더 낮은 온도도 사용될 수 있기는 하나, 대략 실온에서 수행되는 것이 일반적이다. 담체와 반응물들로 하여금 깊숙이 접촉하게 하기에 충분한 시간이 필요한 전부이다. 따라서, 담체와 용액은 수 초 내지 수 시간 또는 그 보다 많은 시간동안 편리한 대로 접촉되게 할 수 있다.

고순도 실리카 담체와 전이 금속-함유 용액을 접촉시킨 다음에, 과량의 액체가 있으면, 예를 들어, 경사분리, 여과 등과 같은 적절한 방법에 의해 제거할 수 있다. 처리된 담체는 흡수된 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 예를 들어, 오븐 건조, 건조(무-수분) 가스의 강력한 스트림(vigorous stream)을 처리된 담체 위에 통과시키는 것 등, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려진 적절한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 담지된 촉매는 약 200℃ 또는 그 이상의 높은 온도에서 가열하거나 그 위에 질소와 같은 불활성 가스를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 이것은 반응기내에서 또는 다른 적절한 촉매 제조 장치에서 수행될 수 있 다.

하소는, 사용될 때, 예를 들어 공기와 같은 산소-함유 가스의 존재하에, 예를 들어 산화 텅스텐과 같은 금속 산화물을 활성화시키거나, 예를 들어 텅스텐과 같은 전이 금속 화합물을 활성화된 금속 산화물 형태로 변환시키기에 충분한 조건하에서, 전이금속 산화물 또는 그 전구체를 가열함으로써 수행된다. 약 350℃ 내지 약 800℃의 범위에 있는 온도가 그러한 하소에 일반적으로 만족스럽다. 전이금속 산화물의 하소 시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 만큼의 시간이다. 수 분 내지 수 시간이 적절하다. 일반적으로, 약 15분 내지 약 20 시간의 하소가 충분할 것이다. 반응 장치의 가장 효율적인 사용을 위해, 전이금속 산화물은 650℃ 보다 낮은 온도에서 약 30분 내지 약 6시간동안 하소시키는 것이 바람직할 것이다. 더 높은 온도가 가능하기는 하나, 이것은 담체 표면적의 손실과 촉매 활성의 감소를 가져온다. 일반적으로 더 높은 온도에서는 더 짧은 시간이 필요하며, 더 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 필요하다.

하소 다음에, 복분해 촉매는, 촉매의 복분해 활성을 강화하기 위해서, 약 350℃ 내지 약 550℃의 범위의 온도에서 예를 들어 일산화탄소, 수소, 또는 탄화수소와 같은 것으로 환원 조건(reducing condition)하에 선택적으로 처리된다. 약 1 시간 내지 약 6 시간의 비교적 짧은 활성화처리 시간으로 우수한 촉매 활성화가 달성될 수 있기 때문에, 그러한 환원 처리는 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 선택적 환원 처리는 약 1 분 내지 약 30 시간의 범위의 시간동안 적절히 수행될 수 있다. 필요하면, 복분해 반응을 위한 촉매의 선 택도(selectivity)에 나쁜 영향을 줄 수 있는 흡착 물질들을 촉매로부터 제거하기 위해, 하소된 촉매를 복분해 반응에 사용하기 전에 질소와 같은 불활성 가스로 더 처리할 수 있다. 그러한 물질들은, 대기 환경과의 접촉을 통해 촉매에 흡착될 수 있는 물 또는 CO₂ 이다.

위와 같이 만들어진 복분해 촉매는, 이성질체화를 촉진하는 최소한의 활성 사이트들을 가진다. 종래의 촉매들을 사용하여 프로필렌을 제조하는 것과 달리, 고농도의 2-부텐을 포함하는 공급재료를 사용할 때, 본 발명에 사용된 복분해 촉매는, 담지되거나 담지되지 않은 인산, 보크사이트, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 세륨, 산화 토륨, 산화 티타늄, 산화 코발트, 산화철 또는 산화 망간 등을 포함하는, 이중 결합 이성질체화 촉매들과 의도적으로 혼합되지 않아야 하는데, 그 이유는 그러한 이성질체화 촉매들이 원하는 복분해 반응을 크게 방해할 것이기 때문이다.

본 발명에 따른 복분해 반응 조건들은, 약 50℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도; 약 3 내지 약 200, 바람직하게는 약 6 내지 약 40의 WHSV(weight hourly space velocity; 무게공간속도); 그리고 약 10 psig 내지 약 600 psig, 바람직하게는 약 30 psig 내지 약 100 psig의 압력을 포함한다. 이 반응은 올레핀(들)의 구조 및 분자량에 따라 액체상 또는 기체상에서 올레핀(들)을 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 만약 이 반응이 액체상에서 수행되면, 반응을 위해 용매 또는 희석액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로 헥산, 도데칸과 같은 지방성 포화 탄화수소들과, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소들이 적합하다. 만약 이 반응이 기체상에서 수행되면, 예를 들어 메탄, 에탄과 같은 포화 지방족 탄화수소들 및/또는 예를 들어 질소, 아르곤과 같은 대체로 불활성인 기체와 같은 희석제가 존재할 수 있다. 높은 생성물 수율을 위해, 이 반응은 물과 산소와 같은 다량의 불활성화 물질들(deactivating materials) 없이 수행되는 것이 바람직하다.

원하는 수율의 복분해 반응 생성물을 얻기 위해 필요한 접촉 시간은, 촉매의 활성, 온도, 압력 및 복분해될 올레핀(들)의 구조와 같은 여러 요인들에 의해 좌우된다. 올레핀(들)이 촉매와 접촉하는 시간은, 약 0.1 초 내지 약 4 시간, 바람직하게는 약 0.5 초 내지 약 0.5 시간 사이에서 알맞게 달라질 수 있다.

이 방법은, 고정 촉매 층, 슬러리 촉매(slurried catalyst), 유동층(fluidized beds)으로, 또는 종래의 다른 접촉 기술들을 사용하여 배치식으로(batch-wise) 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

복분해 반응기(40)로부터의 방출물(41)은, 증류 컬럼 등과 같은 하나 또는 그보다 많은 분리 장치들을 포함하는 분리 동작 유닛(50)으로 보내진다. 프로필렌 생성물(P)은 제거된다. 에틸렌은 회수되어, 재순환 스트림(R)을 통해 에틸렌 공급재료 스트림(E)으로 되돌아가서 복분해 반응기(40)로 재순환된다. 냉각 요건은 에틸렌 재순환 에너지를 많이 소모하게 한다. 그러므로, 그 부대 비용을 수반하는 에틸렌 요건(ethylene requirements)을 최소화하는 것은 경제적 절약을 제공할 수 있 다. 부탄 및 미변환 C₄들 (C₄'s)과 같은 다른 생성물들, 그리고 다른 성분들이 라인(51)을 통해 제거될 수 있다. 프로필렌 생성물(P)은 일반적으로 폴리프로필렌 호모폴리머들과 코폴리머들의 제조를 위한 모노머로 사용될 수 있다.

본 발명의 여러 가지 특징들을 아래에 소개된 예들에 의해 설명하기로 한다.

저순도 실리카 담체를 가지는 종래의 최첨단 기술을 사용한 복분해 촉매(conventional state-of-the-art metathesis catalyst)에 대한 비교 데이터를 가지고 미국 특허 제6,683,019호에 따른 고순도 실리카 담체를 갖는 바람직한 복분해 촉매를 사용하여 E/nB 몰 공급재료 비율들을 변화시키는 것의 프로필렌 선택도에 대한 효과를 평가하기 위해 일련의 시험들을 행하였다. 종래의 촉매 담체는, 일반적으로 (원소로서 측정된) 약 60∼325 ppm의 마그네슘, (원소로서 측정된) 360∼1660 ppm의 칼슘, (원소로서 측정된) 760∼1450 ppm 의 나트륨, (원소로서 측정된) 245∼285 ppm 의 알루미늄 및 (원소로서 측정된) 30∼85 ppm 의 철을 함유한다. 상기 물질들은 여러 가지 상용 실리카 제조업자들로부터 입수가능하다. 미가공 스트림 크래커 C₄들(C₄'s) 또는 FCC 부틸렌은, 먼저 디엔 함량을 약 50 ppmw 보다 낮게 감소시키기 위해 제1 단계 선택적 수소첨가반응 장치를 통해 처리된다. 이 방출물은 그 다음에 독 제거를 위해 처리기를 통과하고, 이러한 처리 다음에 회수된 C₄들(C₄'s)은 그 다음에 통합 고정층 수소이성질체화/탈-이소부틸렌기(integrated fixed bed hydroisomerization/de-isobutylenizer) 또는 촉매적 증류-베이스 탈-이소부틸렌기[("CD-DIB(catalytic distillation-based de-isobutyleneizer)"로 불림] 로 보내져서, 포함된 1-부텐이 2-부텐으로 수소이성질체화되고, 이 분별증류(fractionation)는 고순도 이소부틸렌 스트림을 오버헤드 생성물로 그리고 고순도 2-부텐을 저층 생성물로 얻는다. 분별증류 장치(fractionator)는, 자본 투자/가동 비용 및 생성물 수율 사이의 경제적 비교 분석을 통한 선택(economic tradeoff)에 의해 결정될, 저층 생성물의 정확한 조성(the exact composition)을 제어하도록 설계될 수 있다.

두 개의 상이한 DIB 또는 CD-DIB 분별증류장치 설계 조건에서 처리된 공급원료들로 일련의 시험들이 수행되었다. 시리즈 I(실시예 1 및 비교예 A)는, 본질적으로 고순도 2-부텐(약 99+%)에 상응하는 조성을 갖는 2-부텐 스트림을 사용하였으며, 이것은 이소부틸렌 회수와 2-부텐 회수를 동시에 최대화하는 CD-DIB 설계에 있어 일반적인 것이다. 고순도의 CD-DIB 저층 스트림은, 고순도 실리카 담체를 갖는 바람직한 촉매를 사용하는 복분해 장치와 합체될 때, 2-부텐이 풍부한 CD-DIB 저층 스트림에 상당한 양의 1-부텐이 있으면 프로필렌 수율을 최대화하기 위해 필요할 수 있는, 예를 들어 MgO와 같은 이성질체화 촉매를 혼합할 필요가 없는 덕분에, 더 작은 복분해 반응기와 더 적은 복분해 촉매 재고(inventory)의 사용을 가능하게 한다.

시리즈 II 시험들(실시예 2 및 비교예 B)은, 2-부텐 91%, 1-부텐 5%, 및 이소부틸렌 4%에 해당하는 조성을 갖는 2-부텐 스트림을 사용하였다. 이러한 설계는, CD-DIB에 대한 낮은 자본 비용과 에너지 비용을 가져오나, 프로필렌에 대한 가장 높은 선택도를 가져오기 위해 다운스트림 복분해 장치에서 에틸렌과 반응하는 귀중 한 2-부텐 생성물의 손실을 필요로 한다.

실시예 1

에틸렌과 함께 고순도(99+중량%) 2-부텐을 포함하는 공급재료를 위에 설명한 본 발명의 방법에 따라 합성된 고순도 실리카 담체상에 7.7 중량%의 WO₃를 함유하는, 촉매가 들어있는 복분해 반응기에 넣었다. 일정 범위의 E/nB 몰비들을 사용하여 350℃의 온도, 350 psig의 압력, 그리고 14의 WHSV에서 복분해 반응을 행하였다. 프로필렌 중량% 선택도를 계산하고 도 2에 나타내었다. 프로필렌 선택도는 E/nB 비율들의 전체 범위(즉, E/nB 0.8-2.3)에 대해 100%에 근접하게 나타났다.

비교예 A

상업적 저순도 WO₃/SiO₂ 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 고순도 2-부텐 공급재료로 복분해 반응을 행하였다. 프로필렌 선택도 결과들이 도 2에 표시되어 있는데, E/nB 비율이 1.4에서 1.0으로 떨어짐에 따라 프로필렌 선택도가 99.5에서 96.0으로 크게 떨어지는 것으로 나타나 있다.

실시예 2

2-부텐 91 중량%, 1-부텐 5 중량%, 및 이소부틸렌 4 중량%를 함유하는 저순도 공급재료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 본 발명의 촉매를 사용하여 복분해 반응을 행하였다. 일정 범위의 E/nB 몰비들에 걸친 프로필렌 선택도를 결정하여 표시하였다. 이 결과가 도 3에 나타나 있다. 프로필렌 선택도는, 1.8의 E/nB 비율에서 98.2의 높은 값으로부터 1.0의 E/nB 비율에서 96.75의 낮은 값까지의 범위에 있었다.

비교예 B

저순도 상업적 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 복분해 반응을 행하였다. 프로필렌 선택도는, E/nB 비율이 1.5에서 1.0까지 떨어짐에 따라 97.5에서 95.0까지 떨어졌다.

이 결과들은, 일정 범위의 E/nB 비율에 걸쳐 상업적 저순도 촉매와 달리, 심지어 낮은 E/nB 비율들에서 그리고 저순도 2-부텐을 사용할 때도, 에틸렌과 2-부텐 사이의 복분해 반응에 의해, 프로필렌 제조를 위한 본 발명의 촉매의 예기치 않은 우수성을 나타낸다. 감소된 에틸렌 재순환 비용과, 공급재료로부터 이소부틸렌을 제거하기 위한 촉매적 증류 장치에 대한 감소된 자본 및 가동 비용에 의해 상당한 비용 절약이 달성될 수 있다.

실시예 1과 비교예 A에 있어서, 0.8 내지 2.3의 범위의 E/nB 몰 공급재료 비율에 걸쳐, 본 발명의 바람직한 고순도 실리카 담체를 갖는 복분해 촉매(실시예 1)는, 약 99+%의 매우 높은 프로필렌 선택도를 나타내었으며, 이 선택도는 E/nB 비율이 감소됨에 따라 변화하지 않는다. 종래의 저순도 실리카 담체를 갖는 종래 기술의 복분해 촉매(비교예 A)는 약 1.5를 넘는 E/nB 공급재료 비율에서 높은 프로필렌 선택도들을 나타내었으나, E/nB가 1.5에서 1.0의 레벨로 감소됨에 따라 선택도가 크게 떨어졌다. 따라서, 고순도 실리카 담체를 갖는 복분해 촉매는, 약 1.0의 E/nB 몰비의 매우 낮은 에틸렌 재순환 비율에서 동작을 가능하게 하나, 최첨단 기술을 사용한 복분해 촉매에 대해 거의 4 포인트의 프로필렌 선택도 우위(almost a 4 point propylene selectivity advantage)를 나타낸다. 실시예 2와 비교예 B에 있어서, 1.0 내지 1.8의 범위의 E/nB 몰 공급재료 비율에 걸쳐, 바람직한 고순도 실리카 담체를 갖는 복분해 촉매(실시예 2)는, E/nB 몰 공급재료 비율의 단위 변화 당 약 1.7의 프로필렌 선택도 단위들에 해당하는 기울기로 프로필렌 선택도와 E/nB 비율 사이에 선형 상관관계를 나타내었다. 종래의 최첨단 기술을 사용한 저순도 실리카 담체를 갖는 복분해 촉매(비교예 B)는, E/nB 몰 공급재료 비율이 감소됨에 따라 프로필렌 선택도에서 포물선형 하락(parabolic decline)을 나타내었다. 1.0 내지 1.2의 E/nB 값들의 좁은 범위에 걸쳐, 최첨단 기술을 사용한 저순도 실리카 담체를 갖는 복분해 촉매에 대한 프로필렌 선택도의 하락은, 거의 선형이며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 고순도 실리카 담체를 갖는 바람직한 복분해 촉매에 대한 것보다 대략 5배 더 크다.

상술한 설명들이 많은 특정예를 포함하기는 하나, 이 특정예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 단지 그 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 여러 가지 다른 실시예들을 예상할 수 있을 것이다.

Claims

프로필렌을 함유하는 방출물(effluent)을 만들기 위해, 복분해 반응 조건하에서 VIA 족 또는 VIIA 족 금속들의 산화물을 함유하는 복분해 촉매가 들어있는 복분해 반응존에서 공급재료를 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되고; 상기 복분해 촉매가 필수적으로 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 40 ppm 보다 적은 철을 가지는 고순도 실리카 담체에 담지된 전이 금속 또는 그 산화물로 구성되는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가, 약 100 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 500 ppm 보다 적은 칼슘, 약 500 ppm 보다 적은 나트륨, 약 150 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 30 ppm 보다 적은 철을 가지는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가, 약 75 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 300 ppm 보다 적은 칼슘, 약 300 ppm 보다 적은 나트륨, 약 100 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 20 ppm 보다 적은 철을 가지는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재 료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.5 이며, 약 4보다 크지 않은, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.6 이며, 약 3보다 크지 않은, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.8 이며, 약 2.5보다 크지 않은, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 85 중량%의 2-부텐을 함유하는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 90 중량%의 2-부텐을 함유하는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 99 중량%의 2-부텐을 함유하는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매의 전이 금속 산화물이 산화텅스텐인, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 복분해 반응존으로부터 얻은 방출물이, 미반응 에틸렌을 함유하고; 이 방법이 상기 방출물로부터 얻은 프로필렌 생성물을 회수하는 단계와, 적어도 일부 미반응 에틸렌을 복분해 반응존으로 재순환시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료가, 스팀 크래커 부틸렌(steam cracker butylenes), FCC 부틸렌, MTBE 라피네이트(raffinate), 폴리부틸렌 라피네이트 및 폴리이소부틸렌 라피네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 소스로부터 유래되는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제8항에 있어서, 프로필렌에 대한 중량% 선택도(the weight percent selectivity to propylene)가 96%를 넘는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제9항에 있어서, 프로필렌에 대한 중량% 선택도가 99.5%를 넘는, 2-부텐을 함유하는 C₄ 공급재료로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
a) 적어도 약간의 C₄ 아세틸렌 및 부타디엔 성분들을 변환시키고, 이소부틸렌, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 방출물을 제공하기 위하여 탄화수소 분획물을 선택적 수소첨가반응시키는 단계와;

b) 상기 선택적 수소첨가반응으로부터 얻은 방출물에 대하여 동시에 또는 연속적으로 (i) 적어도 대부분의 이소부텐을 제거하기 위한 이소부텐 제거 단계와 그리고 (ii) 그 대부분이 2-부텐인 방출물을 제공하기 위하여 적어도 대부분의 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키기 위한 수소이성질체화 단계를 거치게 하는 단계와;

c) 프로필렌을 함유하는 방출물을 제공하기 위해, 상기 촉매적 증류 수소이성질체화 단계(ii)로부터 얻은 방출물을 복분해 반응 조건하에서 복분해 촉매가 들어있는 복분해 반응존에서 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되며,

상기 복분해 촉매가 필수적으로 약 150 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 900 ppm 보다 적은 칼슘, 약 900 ppm 보다 적은 나트륨, 약 200 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 40 ppm 보다 적은 철을 가지는 고순도 실리카 담체에 담지된 전이 금속 또는 그 산화물로 구성되는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 하나 또는 그보다 많은 탄화수소 분획물, 선택적 수소첨가반응 방출물 또는 촉매 증류 방출물로부터 얻은 촉매 독(catalyst poison)을 제거하는 단계를 더 포함하는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제16항에 있어서, 상기 촉매 독을 제거하는 단계가 미립 흡착제를 포함하는 고정층에서 수행되는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제16항에 있어서, 상기 흡착제가, 알루미나, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 활성 탄소, Y형 제올라이트가 함침된 알루미나, X형 제올라이트가 함침된 알루미나 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가, 약 100 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 500 ppm 보다 적은 칼슘, 약 500 ppm 보다 적은 나트륨, 약 150 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 30 ppm 보다 적은 철을 가지는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 고순도 실리카 담체가, 약 75 ppm 보다 적은 마그네슘, 약 300 ppm 보다 적은 칼슘, 약 300 ppm 보다 적은 나트륨, 약 100 ppm 보다 적은 알루미늄, 및 약 20 ppm 보다 적은 철을 가지는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.5 이며, 약 4보다 크지 않은, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.6 이며, 약 3보다 크지 않은, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료의 에틸렌 대 n-부텐의 몰비가 적어도 약 0.8 이며, 약 2.5보다 크지 않은, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 85 중량%의 2-부텐을 함유하는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 90 중량%의 2-부텐을 함유하는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급재료가 적어도 약 99 중량%의 2-부텐을 함유하는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 촉매의 전이 금속 산화물이 산화텅스텐인, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 복분해 반응존으로부터 얻은 방출물이, 미반응 에틸렌을 함유하고; 이 방법이 상기 방출물로부터 얻은 프로필렌 생성물을 회수하는 단계와, 적어도 일부 미반응 에틸렌을 복분해 반응존으로 재순환시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서, 상기 복분해 반응 조건이 약 50℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 3 내지 약 200의 WHSV 그리고 약 10 psig 내지 약 600 psig의 압력을 포함하는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제25항에 있어서, 프로필렌에 대한 중량% 선택도가 96%를 넘는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제26항에 있어서, 프로필렌에 대한 중량% 선택도가 99.5%를 넘는, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.
제31항에 있어서, 복분해 반응기의 인입구에서의 에틸렌 대 n-부텐의 몰 공 급재료 비율이, 적어도 약 0.9이며, 약 2.5 보다 크지 않은, 불포화 C₄ 화합물들을 함유하는 탄화수소 분획물로부터 프로필렌을 제조하기 위한 방법.