FI88588C - Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion - Google Patents

Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion Download PDF

Info

Publication number
FI88588C
FI88588C FI913627A FI913627A FI88588C FI 88588 C FI88588 C FI 88588C FI 913627 A FI913627 A FI 913627A FI 913627 A FI913627 A FI 913627A FI 88588 C FI88588 C FI 88588C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
tungsten
catalyst
diol
ooo
reaction
Prior art date
Application number
FI913627A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI913627A0 (fi
FI88588B (fi
Inventor
Pekka Knuuttila
Jukka Hietala
Markku Leskelae
Reijo Sillanpaeae
Ari Lehtonen
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI913627A priority Critical patent/FI88588C/fi
Publication of FI913627A0 publication Critical patent/FI913627A0/fi
Priority to US07/915,098 priority patent/US5296437A/en
Priority to EP92306733A priority patent/EP0526101A1/en
Priority to JP4222305A priority patent/JPH05208139A/ja
Application granted granted Critical
Publication of FI88588B publication Critical patent/FI88588B/fi
Publication of FI88588C publication Critical patent/FI88588C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

88588
Katalysaattori olefiinien metateesireaktioihin ja menetelmä sen valmistamiseksi sekä ko. metateesireaktio Katalysator för metatesreaktioner av olefiner, förfarande för framställning av denna samt ifrägavarande metatesreaktion 5
Keksinnön kohteena on katalysaattori käytettäväksi olefiinien metateesireaktioissa sekä menetelmä sen valmistamiseksi.
10
Lisäksi keksinnön kohteena on metateesiprosessi olefiinien konversiota varten, jossa volframiyhdistettä käsittävä katalysaattori muuttaa olefiinin erilaisen molekyylipainon omaaviksi olefiineiksi.
15 Olefiinien metateesillä tai toisella nimellä disproportionaatiolla tarkoitetaan reaktiota, jossa yksi tai useampi olefiini muutetaan erilaisen molekyylipainon omaaviksi olefiineiksi. Olefiini voidaan disproportionoida itsensä kanssa korkeamman molekyylipainon omaavaksi olefiiniksi ja alhaisemman molekyylipainon omaavaksi olefiiniksi. Tällöin reaktiosta voidaan käyttää nimitystä "self-disproportionation". Myös kaksi erilaista 20 olefiinia voidaan muuttaa muiksi olefiineiksi metateesireaktiolla.
Olefiinien metateesireaktiot vaativat toimiakseen katalysaattorisysteemin, joka sisältää siirtymämetalliyhdisteen, usein kokatalysaattorin ja joskus myös promoottorina toimivan yhdisteen. Volframiin ja molybdeeniin perustuvat katalyyttisysteemit ovat erityisen 25 tehokkaita. Tällaiset katalyytit käsittävät yleensä volframi- tai molybdeenioksidin epäorgaanisella kantajalla, joka on esimerkiksi silika tai alumina. On tunnettua lisätä tällaisiin katalyytteihin promoottorina erilaisia aineita. Siten esimerkiksi EP-julkaisun 152 112 mukaan katalyytin pintaan lisätään promoottoriksi titaanioksidia tai muita titaanipitoisia aineita. US-patentissa 4 559 320 on tunnettua käyttää silikakantajalla 30 olevaa volframikatalyyttiä, johon on sekoitettu lisäksi magnesiumoksidia. EP-patentti-hakemuksesta 56 013 tunnetaan katalysaattorikoostumus, joka käsittää molybdeenioksi-dia tai volframioksidia silikakantajalla.
2 88588 US-patentissa 3 956 178 tunnetaan kolmen komponentin metateesikatalysaattori, joka on valmistettu volframiyhdisteestä, orgaanisesta ligandista ja organometallisesta yhdisteestä. Tässä patentissa volframiyhdiste on volframioksikloridi ja orgaaninen ligandi sisältää nitriili- tai esteriryhmän. Esimerkkinä ligandeista mainitaan ftaalodinitriili, 5 adiponitriili ja etyyliftalaatti.
US-patentista 4 550 216 tunnetaan olefiinien metateesikatalysaattori, joka käsittää volframin, halogeenin ja fenoksiryhmän välisen, mahdollisesti substituoidun yhdisteen.
10 Esillä oleva keksintö käsittää aivan uusia metateesikatalyytteja organovolframiyhdis-teistä.
Keksinnön mukainen katalysaattori on pääasiassa tunnettu siitä, että se käsittää jälkikäsitellyn volframikompleksin, jossa on dioliligandeja ja hiilivetyligandeja, jotka 15 ovat alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentseenejä.
Keksinnön mukainen menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi on tunnettu siitä, että a) muodostetaan epäorgaanisen volframisuolan ja diolin välinen kompleksi, 20 b) saatu kompleksi saatetaan reagoimaan bentsyylianionin tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoidun bentsyylianionin kanssa dioliligandeja, bentsyyliligandeja tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentsyyliligandeja sisältävän volframikompleksin saamiseksi ja 25 c) saatu volframikompleksi impregnoidaan kantajaan ja kalsinoidaan.
Keksinnön mukainen metateesiprosessi olefiinien konversiota varten, jossa volframiyh- distettä käsittävä katalysaattori muuttaa olefiinin erilaisen molekyylipa!non omaaviksi 30 olefiineiksi on tunnettu siitä, että mainittu heterogeeninen katalysaattori käsittää 3 88588 jälkikäsitellyn volframikompleksin, jossa on dioliligandeja ja substituoimattomia tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentsyyliligandeja.
Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.
5
Volframikompleksit, joissa ligandeina on dioli ja alemmalla alkyyliryhmällä substituoitu bentseeni, esim. mesityleeni, voidaan muuttaa heterogeenisiksi katalyyteiksi, jotka toimivat olefiinien metateesissä suuremmalla aktiivisuudella kuin perinteiset katalyytit, joissa prekursorina on ammoniumvolframaatti. Katalyyttien valmistus on lisäksi hel-10 pompaa, koska tarvittava metallimäärä on pieni ja liukoisuus poolisiin orgaanisiin liuottimiin hyvä.
Tieto siitä, että keksinnön mukaisten syntetisoitujen prekursorien rakenteet ovat uudentyyppisiä, perustuu spektreihin ja vapautuneen HCl:n määrittämiseen. Keksinnön IS mukaista katalysaattoria käytetään siis olefiinien metateesireaktiossa, jossa C=C -sidokset katkeavat ja puoliskot yhdistyvät uudelleen. Esimerkiksi eteenistä ja 2-buteenis-ta voidaan valmistaa propeenia.
Keksinnön mukainen katalysaattori valmistetaan volframikompleksista, joissa ligandeina 20 on dioleja ja alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentseenejä.
Ensimmäisessä vaihessa epäorgaaninen volframisuola ja dioli muodostavat kompleksin yhtälön 1 mukaisesti: 25 (1) WC16 + 2diolH2 --> WC12 (diol)2 + 4 HC1 jossa diolH2 = dioliyhdiste, edullisesti pinakoli tai trans- 1,2-sykloheksaanidioli.
Sitten saatu volframikompleksi reagoi alemmalla alkyyliryhmällä substituoidun bent-30 seenin bromidin, tässä esimerkissä mesityleenibromidin, ja metallisen magnesiumin kanssa katalysaattoriprekursorin saamiseksi yhtälön 2 mukaisesti: 4 88588 (2) WC12 (diol)2 + 2ArCH2Br + 2Mg -> W(ArCH2)2(diol)2 + MgBr2 + MgCl2 jossa ArCH2 on mesityleeniligandi.
5 Seuraavassa keksintöä kuvataan suoritusesimerkkien avulla, joiden ei ole tarkoitettu rajoittavan keksintöä.
Synteesit tehtiin typpiatmosfaärissä Schlenck-tekniikkaa käyttäen. Liuottimet paitsi tetrahydrofuraani kuivattiin kalsiumhydridillä ja tislattiin, tetrahydrofuraani kuivattiin 10 natrium-bentsofenoniseoksella ennen tislausta. Diolit sublimoitiin ennen käyttöä.
Reaktioissa vapautunut vetykloridi määritettiin kuplittamalla reaktioliuosta typellä ja johtamalla virtaus 0,10 M NaOH-liuokseen, joka titrattiin.
15 Tuotteiden volframipitoisuuden ja klooripitoisuuden määritystä varten ne hajotettiin väkevällä typpihapolla. Kloridi titrattiin potentiometrisesti ja volframi määritettiin gravimetrisesti oksidina. Katalyyteistä volframi määritettiin XRF:llä.
Infrapunaspektrit ajettiin nujolissa (JASCO IR-810), NMR-spektrit ajettiin hiilitetra-20 kloridissa tai deutcrokloroformissa (JROL JNM-PMX 60, JF.OL GSX-400).
Katalyytit testattiin mikroreaktorissa kvartsilasiputkessa, jonka läpi kulki puhdistettu (molekyyliseulat ja kuparikatalyytti) propeeni. Katalyytin läpi kulkeneesta kaasuvirrasta oteltiin näyte automaattisesti tunnin välein ja ajettiin kaasukromatogrammi (kolonni 25 Chrompackin Fused Silica).
ESIMERKIT 1-3
Volframiheksakloridin reaktio trans-1,2-sykloheksaanidiolin kanssa 30 5 88588
Esimerkki 1
Volframiheksakloridin ja trans-1,2-sykloheksaanidiolin reaktio ainemääräsuhteessa 1:1 5 WC16 + chdH2 — > WCl4(chd) + 2 HC1 1,635 g (4,12 mmol) volframiheksakloridia liuotettiin sen ollessa Schlenk-putkessa 15,0 ml:aan hiilitetrakloridia. Liuokseen lisättiin 0,4214 g (3,63 mmol) trans-1,2-syklohek-saanidiolia. Liuosta sekoitettiin magneettisekoittimella, ja sen annettiin refluksoitua 10 tunnin ajan. Tämän jälkeen ei enää havaittu hapon muodostumista. Nestefaasi haihdutettiin alipaineessa. Tuotteena oli musta kiinteä aine, joka liukeni 1,2-dimetoksietaaniin ja metanoliin. Tuotteessa ei IR-spektrin perusteella ollut orgaanista osaa. Koe toistettiin käyttämällä liuottimena heksaania, jolloin tuote oli samanlainen kuin edellä.
15 Esimerkki 2
Volframiheksakloridin ja trans-1,2-sykloheksaanidiolin reaktio ainemääräsuhteessa 1:2 WC16 + 2 chdH2 ---> WCl2(chd)2 + 4 HC1 20 1,276 g (3,22 mmol) volframiheksakloridia ja 0,7475 g (6,44 mmol) trans-1,2-syklo-heksaanidiolia liuotettiin 15,0 ml:aan hiilitetrakloridia. Liuosta sekoitettiin ja sen annettiiin refluksoitua puolentoista tunnin ajan. Tällöin ei enää havaittu hapon muodostumista. Nestefaasin haihduttamisen jälkeen saatiin punaisenruskea aine, joka liukeni 25 hyvin tolueeniin, kloroformiin, 1,2-dimetoksietaaniin ja metanoliin. Hiilitetrakloridiin se liukeni huonosti, eikä liuennut lainkaan heksaaniin. Yhdisteestä mitattiin IR- ja *H NMR -spektrit (kts. taulukko 1). Näiden perusteella yhdisteessä on volframiin kiinnittyneitä sykloheksaanidiolaatto-ryhmiä.
30 69,6 mg valmistettua volframin sykloheksaanidiolaattoyhdistettä hajotettiin 0,5 ml:11a väkevää typpihappoa ja seokseen lisättiin 9,5 ml vettä. Vapautuneet kloridi-ionit 6 88588 titrattiin potentiometrisesti käyttäen kalomeli- ja hopeaelektrodia. Määrityksen mukaan yhdiste sisälsi klooria 13,7 %.
Volframin määritystä varten 102,2 mg valmistettua yhdistettä sekoitettiin 15,0 ml:aan 5 väkevää typpihappoa ja 15,0 ml:aan vettä. Seosta keitettiin puoli tuntia, minkä jälkeen vaaleankeltainen W03 erotettiin suodattamalla. Volframitrioksidi kuivattiin pitämällä sitä 850°C:n lämpötilassa kahden tunnin ajan. Oksidi punnittiin ja painon mukaan volframin määräksi saatiin 42,5 %. Jos oletetaan, että volframiheksakloridin neljä kloroligandia korvautuu kahdella kaksihampaisella sykloheksaanidiolaattoligandilla, olisi 10 näin syntyvässä WC^chd^ssa kloorin määrä 14,7 % ja volframin määrä 38,1 %.
Esimerkki 3
Volframiheksakloridin ja trans-1,2-sykloheksaanidiolin reaktio kylmässä 15 1,899 g (4,79 mmol) volframiheksakloridia liuotettiin 20,0 mlraan 1,2-dimetoksietaania ja liuokseen lisättiin 1,112 g (9,58 mmol) trans-1,2-sykloheksaanidiolia. Liuosta pidettiin -15°C:n lämpötilassa ja sitä sekoitettiin magneettisekoittimella. Viiden tunnin sekoituksen jälkeen hapon poistumista ei enää havaittu. Liuotin haihdutettiin alipaineen 20 avulla. Tuotteena oli tummanruskea, sitkeä öljymäinen aine, joka muuttui siniseksi näytettä otettaessa. Tummansininen väri johtuu mahdollisesti volframin pelkistymisestä.
ESIMERKIT 4 ia 5 25 Volframiheksakloridin ja pinakolin reaktio Esimerkki 4
Volframiheksakloridin ja pinakolin reaktio ainemääräsuhteessa 1:1 30 WC16 + pinH2 — > WCl4(pin) -I-2 HC1 7 88588 0,807 g (2,04 mmol) volframiheksakloridia liuotettiin 15,0 ml.aan hiilitetrakloridia. Liuokseen lisättiin 0,2405 g (2,04 mmol) pinakolia, ja sen annettiin refluksoitua kahden tunnin ajan, minkä jälkeen ei happoa enää poistunut. Vihreästä liuoksesta haihdutettiin nestefaasi sen ollessa alipaineessa. Tuotteena oli vihreää kiinteää ainetta, joka muuttui 5 nopeasti siniseksi joutuessaan kosketuksiin ilman kanssa. Hajoaminen oli hyvin nopeaa, joten yhdisteestä ei voitu mitata IR- ja *H NMR -spektrejä. Vihreä ja sininen väri viittaavat pelkistyneisiin volframiyhdisteisiin.
Esimerkki 5 10
Volframiheksakloridin ja pinakolin reaktio ainemääräsuhteessa 1:2 2WC16 + 4 pinH2 ---> [WCl(pin)2]2 + 4 HC1 + Cl2 15 1,600 g (4,04 mmol) volframiheksakloridia liuotettiin 25,0 ml:aan hiilitetrakloridia, ja liuokseen lisättiin 0,9645 g (8,16 mmol) pinakolia. Kaikki pinakoli ei liuennut tässä vaiheessa. Reaktioseosta sekoitettiin magneettisekoittimella, ja sen annettiin refluksoitua neljän tunnin ajan. Tämän jälkeen ei hapon muodostumista enää havaittu. Vaaleanvih-reä liuos muuttui reaktion edetessä tummansiniseksi. Nestefaasin haihduttamisen jälkeen 20 tuotteeksi saatiin voimakkaan sinistä jauhemaista ainetta. Tuotteesta mitattiin IR-spektri (kts. taulukko 1).
105,9 mg valmistettua yhdistettä hajotettiin sekoittamalla se 0,5 ml:aan väkevää typpihappoa. Tämän jälkeen seokseen lisättiin 9,5 ml vettä, ja määritettiin kloridipi-25 toisuus. Pitoisuudeksi saatiin 7,6 % (laskettu 7,7 %).
8 88588
Taulukko 1 Volframin alkoksoyhdisteiden karakteristisia IR-absorptioita ja *H NMR -spektrejä 5 yhdiste IR-spektrin *H NMR-spektri absorptiohuiput (6/ppm) (cm'1) 10 WCl2(chd)2 1040 C-0 1,2 1000 3,6 900 - 600 W-0 3,7 WOCl2(chd)2 1040 C-0 15 1000 W=0 900 - 600 W-0 [WCl(pin)2]2 1140 C-0 960 - 620 W-0 20 WOCl2(pin) 1140 C-0 980 W=0 960 - 600 W-0 25 W(chd)2(mes)2 1,2 ; 1,8 2,2 ; 2,4 3.8 6.9 30 W(mes)2(pin)2 1160 C-0 2,3 ; 2,4 960 - 900 6,9 35 chd = sykloheksaanidiolaattoligandi mes = mesityleeniligandi pin = pinakolaattoligandi 9 88588
Esimerkki 6
Dimesityleenidipinakolaattovolframin valmistaminen 5 0,613 g (1,55 mmol) volframiheksakloridia liuotettiin 10,0 inkaan tolueenia. Lioukseen lisättiin 0,944 g (3,10 mmol) tetrabutyyliammonniumnitraattia ja 3,10 mmol pinakolia liuotettuna 15,0 ml:aan tolueenia. Liuosta sekoitettiin ja sen annettiin refluksoitua kuuden tunnin ajan. Reaktion edetessä astiaan muodostui kaksi nestekerrosta, joista alempi oli oranssi ja päälimmäinen oli keltainen liuotin. Oranssi tuote liuotettiin 10,0 10 ml:aan tetrahydrofuraania, ja liuokseen lisättiin 3,1 mmol (0,08 g) magnesiumia ja 3,1 mmol (0,47 ml) bromimesityleeniä. Seosta sekoitettiin sen ollessa 65°C:n lämpötilassa neljän tunnin ajan. Liuos erotettiin dekantoimalla reagoimattomasta magnesiumista ja muodostuneesta suolasta. Keltaisesta liuoksesta poistettiin liuotin haihduttamalla liuosta alipaineessa.
15
Ruskeankeltaisesta, öljymäisestä tuotteesta mitattiin *H NMR -spektri ja IR-spektri (taulukko 1). Reaktiossa syntyneessä yhdisteessä on volframiin kiinnittynyt mesity-leeniligandi ja pinakolaattoligandi.
20 WC16 + 2 pinH2-----------> WCl2(pin)2 + 4 HC1 WCl2(pin)2 + 2 Mg + 2mesBr-----------> W(mes)2(pin)2 + MgCl2 + MgBr2
Katalyyttien valmistus ja testaus
Katalyytit valmistettiin impregnoimalla kumpikin prekursori erikseen (toisessa diolina pinakoli toisessa trans-1,2-sykloheksaanidioli) THF:stä silikaan (PQ Corporation, CS-5 1231) ja kalsinoimalla typellä 600°C:ssa.
Katalysaattorit testattiin johtamalla propeenia katalyyttipedin läpi 400°C:ssa. Havaittiin kummallakin katalyytillä virtauksella WHSV 4 h'1 konversio n. 50 %. (WHSV = 10 S 8 5 8 8 weight hourly space velocity, eli 1 g katalyyttimäärän läpi viilaava syöttömäärä (g) tunnissa). Vertailukatalyytillä WO3/S1O2, jossa oli sama määrä volframia (2 %), konversio oli selvästi alle 50 %. Kts. taulukot 2, 3 ja 4.
5 Esimerkki 7 Näyte oli dimesityleenidipinakolaattovolframia.
Näytteestä ajettiin 13C-NMR ja ^-NRM 400 MHz:n laitteella. Spektrit ovat sovitetta-10 vissa oletettuun rakenteeseen.
Näytteen tiedettiin liukenevan THF:ään, joten valmistettiin tästä liuoksesta impregnoitu katalyytti, jossa oli 0,1294 g näytettä ja 0,4450 g silikaa. Kaisi noitiin typpivirrassa (n. 10 1/h, 600°C, 1 h). Kaisinoinnin aikana havaittiin reaktoriputkeen tiivistyvän 15 vihreää ja ruskeaa öljyä. Annettiin reagoida propeenin kanssa kuten käy ilmi taulukosta 2.
Käyttämättömän katalyytin volframipitoisuus oli 2,1 % ja reaktion jälkeen 2,5 %.
20 Esimerkki 8 Näyte oli dimesityleenibis(sykloheksaanidiolaatto)volframia.
Impregnoitiin 0,29 g näytettä 0,94 g silikaa THF:stä. Pakattiin 0,5425 g katalyyttiä 25 reaktoriin ja kalsinoitiin typellä (n. 10 1/h, 600°C, 1 h). Kalsinoinnin aikana havaittiin ruskean vihertävää öljyä. Annettiin reagoida propeenin kanssa kuten käy ilmi taulukosta 3.
Käyttämättömälle katalyytille saatiin volframipitoisuudeksi 1,4 % ja vastaava luku 30 reaktion jälkeen oli 1,9%.
11 8 8 5 8 8 VERTAILUESl MERKIT 9-10
Valmistettiin ja testattiin kaksi vertailukatalyyttiä. Niistä toinen perustuu volframioksi-kloridiin WOCl4, joka on poolittomiin liuottimiin liukeneva volframikompleksi ja toinen 5 vesiliukoiseen suolaan (NH4)2W04, joka on yleisin lähtöaine metateesikatalyyteissä.
Esimerkki 9 10 Vertailukatalyytti WOCl4:sta, pieni volframipitoisuus
Lisättiin vähitellen ja samalla sekoittaen 0,18 g volframioksikloridia dikloorimetaanissa 1,28 g silikaa (0,6 - 1,6 mm, 310 m2/g, The PQ Corporation). Annettiin imeytyä huoneen lämpötilassa n. 3 tuntia, jonka jälkeen haihdutettiin vakuumissa. Määritettiin 15 volframipitoisuudeksi 2,3 %.
Ladattiin 0,5302 g katalyyttiä reaktoriputkeen, kalsinoitiin ilmalla 600°C ja huuhdeltiin typellä. Testattiin propeenin metateesireaktiossa virtauksilla 1,0 - 6,0 1/h. Volframipitoisuus ajon jälkeen oli 2,2 %.
20
Esimerkki 10
Vertailukatalyytti (NH4)2W04:sta, normaali volframipitoisuus 25 Lisättiin vähitellen ja samalla sekoittaen 35,30 g ammoniumvolframaatin 3,9 % vesiliuosta 19,96 g silikaa (0,6 - 1,6 mm, 310 m2/g, The PQ Corporation). Annettiin imeytyä 80°C:ssa yhden tunnin, jonka jälkeen haihdutettiin 115°C:ssa 17 tuntia.
Impregnoitiin toisen kerran 16,7 g samaa liuosta, annettiin imeytyä 80°C:ssa ja kuivat-30 tiin 115°C:ssa 23 tuntia. Määritettiin metallipitoisuudeksi 5,8 %.
12 88588
Ladattiin 0,3782 g katalyyttiä reaktoriputkeen, kalsinoitiin ilmalla 600°C ja huuhdeltiin typellä. Testattiin propeenin metateesireaktiossa virtauksilla 0,1 - 4,1 1/h. Volfra-mipitoisuus ajon jälkeen oli 6,3 %.
5 Testaustulokset on esitetty oheisissa taulukoissa 2-5. Tuotejakautumassa eteenin ja buteenien suhde ei ole teorian edellyttämä moolisuhde 1:1 (painoprosenttien suhde n. 1:2), koska eteeniä karkaa systeemistä ennen analyysiä. Konversio ja aktiivisuuson laskettu havaitusta buteenista.
10

Claims (12)

13 £ 8588
1. Katalysaattori käytettäväksi olefiinien metateesireaktioissa, tunnettu siitä, että se käsittää jälkikäsitellyn volframikompleksin, jossa on dioliligandeja ja hiilive- S tyligandeja, jotka ovat alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentseenejä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että substituoitu bentseeni on mesityleeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kata lysaattorin prekursorin rakenne on W(ArCH2)2(dio1i)2, jossa ArCH2 on mesityleeni ja dioli on 1,2-sykloheksaanidioli tai pinakoli.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että 15 katalysaattoriprekursori on impregnoitu silikaan ja kalsinoitu. 1 2 Menetelmä olefiinien metateesireaktiossa käytettävän heterogeenisen katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 20 a) muodostetaan epäorgaanisen volframisuolan ja diolin välinen kompleksi, b) saatu kompleksi saatetaan reagoimaan substituoimattoman tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoidun bentsyylianionin kanssa dioliligandeja ja bentsyyliligandeja tai alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentsyyliligandeja sisältävän volfra- 25 mikompleksin saamiseksi ja c) saatu volframikompleksi impregnoidaan kantajaan ja kalsinoidaan. 2 Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaani-30 nen volframisuola on volframihalogenidi, edullisesti volframikloridi WC16. 14 88588
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dioli on pinakoli tai 1,2-sykloheksaanidioli.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kantaja on silika.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että wolframisuolan- ja diolin kompleksi käsitellään alemmalla alkyyliryhmällä substitu-oidun bentseenin halogenidilla, edullisesti bromidilla ja magnesiummetallilla. 10
10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnoiminen suoritetaan inertistä liuottimesta kantajaan, joka edullisesti on silika.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 kalsinoiminen inertillä kaasulla, edullisesti typellä suoritetaan lämpötilassa 400°C - 800°C.
12. Metateesiprosessi olefiinien konversiota varten, jossa volframiyhdistettä käsittävä katalysaattori muuttaa olefiinin erilaisen molekyylipainon omaaviksi olefiineiksi, t u n - 20. e t t u siitä, että mainittu heterogeeninen katalysaattori käsittää jälkikäsitellyn voi frami kompleksi n, jossa on dioliligandeja ja alemmalla alkyyliryhmällä substituoituja bentsyyliligandeja.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen metateesiprosessi, tunnettu siitä, että mai-25 nittu olefiini käsittää yhden tai useamman olefiinin, esim. eteenin, 2-buteenin tai propeenin valmistamiseksi. i 15 8 8 5 8 8
FI913627A 1991-07-30 1991-07-30 Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion FI88588C (fi)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913627A FI88588C (fi) 1991-07-30 1991-07-30 Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion
US07/915,098 US5296437A (en) 1991-07-30 1992-07-16 Catalyst for metathesis reactions of olefines and a method for preparing it as well as the metathesis reaction concerned
EP92306733A EP0526101A1 (en) 1991-07-30 1992-07-23 Metathesis catalyst and its preparation and use
JP4222305A JPH05208139A (ja) 1991-07-30 1992-07-30 オレフィンの複分解反応用触媒、その調整方法、およびそれを用いた複分解反応

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI913627 1991-07-30
FI913627A FI88588C (fi) 1991-07-30 1991-07-30 Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI913627A0 FI913627A0 (fi) 1991-07-30
FI88588B FI88588B (fi) 1993-02-26
FI88588C true FI88588C (fi) 1993-06-10

Family

ID=8532934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI913627A FI88588C (fi) 1991-07-30 1991-07-30 Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5296437A (fi)
EP (1) EP0526101A1 (fi)
JP (1) JPH05208139A (fi)
FI (1) FI88588C (fi)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714051B1 (fr) * 1993-12-22 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine.
DE10014297A1 (de) * 2000-03-23 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Metathesereaktion ungesättigter organischer Verbindungen
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6683019B2 (en) * 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
GB0406039D0 (en) * 2004-03-17 2004-04-21 Sasol Technology Uk Ltd Tungsten based catalyst system
US8389788B2 (en) 2010-03-30 2013-03-05 Uop Llc Olefin metathesis reactant ratios used with tungsten hydride catalysts
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570332A1 (de) * 1965-02-01 1970-02-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe
IT979092B (it) * 1973-02-14 1974-09-30 Montedison Spa Catalizzatori di metatesi a 3 componenti
US4368345A (en) * 1981-01-07 1983-01-11 Bp Chemicals Limited Catalyst for disproportionation of olefins
DE129474T1 (de) * 1983-06-15 1985-08-29 Societe Nationale Elf Aquitaine, Courbevoie Katalysator fuer die metathese von olefinen.
US4609769A (en) * 1984-02-15 1986-09-02 Phillips Petroleum Company Olefin conversion
US4559320A (en) * 1984-05-04 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Catalysts for olefin conversions
US4818442A (en) * 1984-10-09 1989-04-04 Phillips Petroleum Company Disproportionation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0526101A1 (en) 1993-02-03
JPH05208139A (ja) 1993-08-20
US5296437A (en) 1994-03-22
FI913627A0 (fi) 1991-07-30
FI88588B (fi) 1993-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oikawa et al. A new heterogeneous olefin metathesis catalyst composed of rhenium oxide and mesoporous alumina
JP4531253B2 (ja) Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのアルキリデン錯体；オレフィンメタセシス用の高活性選択性触媒としての使用
CN103153922B (zh) 由乙烯生产1-丁烯和丙烯
JP5131987B2 (ja) メタセシス反応における使用のための、環式リン含有リガンドおよび環式有機リガンドを有する、遷移金属化合物
CN1289187C (zh) 由负载于高纯氧化硅上的过渡金属组成的烯烃置换催化剂
Qian et al. Catalytic alkylation of aryl Grignard reagents by iron (III) amine-bis (phenolate) complexes
Stark et al. Metathesis of 1‐Octene in ionic liquids and other solvents: effects of substrate solubility, solvent polarity and impurities
CA2584235C (en) Method for producing a c4-olefin mixture by means of selective hydrogenation, and metathesis method for using said flow
Prizant et al. Metal binding to four different sites in adenine ligands. Crystal structures of 2: 1 methylmercury complexes with adenine and 9-methyladenine
Wang et al. New molybdenum (VI) catalysts for the epoxidation of cyclohexene: synthesis, reactivity and crystal structures
JP2011500628A (ja) オレフィンの異性化方法
Marion et al. Au I-catalyzed cycloisomerization of 1, 5-enynes bearing a propargylic acetate: formation of unexpected bicyclo [3.1. 0] hexene
CZ200433A3 (cs) Způsob telomerace necyklických olefinů
FI88588C (fi) Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion
Xue et al. Iron (II) complexes with functionalized amine-pyrazolyl tripodal ligands in the cross-coupling of aryl Grignard with alkyl halides
Foppa et al. Sputtering-deposition of Ru nanoparticles onto Al 2 O 3 modified with imidazolium ionic liquids: synthesis, characterisation and catalysis
Palacios et al. Mechanistic insight into the pyridine enhanced α-selectivity in alkyne hydrothiolation catalysed by quinolinolate–rhodium (i)–N-heterocyclic carbene complexes
Vrdoljak et al. Dioxotungsten (VI) complexes with isoniazid-related hydrazones as (pre) catalysts for olefin epoxidation: solvent and ligand substituent effects
Sakthivel et al. Molybdenum carbonyl grafted onto silicate intercalated cobalt–aluminum hydrotalcite: a new potential catalyst for the hydroformylation of octene
WO2007027752A1 (en) Catalytic reactions involving alkenes
US20200254429A1 (en) Process and catalysts for the oxidation and/or ammoxidation of olefin
Liu et al. Synthesis, structure, and catalytic oxidation of a molybdenum (VI) complex [MoO2 (CH3OH) L]
Renom-Carrasco et al. Supported Ru olefin metathesis catalysts via a thiolate tether
Ruiz-Valero et al. New catalytically active neodymium sulfate
US4568770A (en) Process for the conversion of a terminal carbon-carbon double bond of an olefinic hydrocarbon to carbonyl groups

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed