DE1570332A1 - Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe

Bei der Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Polymerisation erh.öht sich im allgemeinen mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches· Dabeiist die Viskositätserhöhung abhängig von der Konzentration und dem Molekulargewicht des gelösten Polymeren. Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rühr-Wärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisat-Konzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 - 20 $. -

Weiter gibt es eine Reihe von Polymerisations-Verfahren, nach denen sich die heute technisch immer interessanter werdenden hochmolekularen Polymeren nur unter großen Schwierigkeiten herstellen lassen. So sind beispielsweise nicht selten extreme Reinheitsgrade der Reaktions-Komponenten und eier Lösungsmittel erforderlich, wenn man geringe Raumzeitauebeuten oder ungünstige Reaktionebedingungen rtrmeiden will.

Darüber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Polybutadien bzw. Polyisopren auf die Weise zu erhöhen, daß man dem das Polymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisch Arylazo- oder Arylhydrazo-Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt. Diese Verbindungen bewirken jedoch bei den meisten ungesättigten, polymeren Kohlenwasserstoffen nur eine geringe bzw. gar kei ne Molekulargewicht serhöhung.

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Schließlich hat man bereits Nitril-Gruppen enthaltende Butadien-MischpolymeriBate mit einem Metall-Halogenid vom lewis-Säuretyp und einer flüssigen Halogen-Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogen-Atomen unter Einmischen der beiden Verbindungstypen in das lösungsmittelfreie flüssige Polymere, gegebenenfalls nach Ruß-Zumischung und Erhitzen auf 150⁰C₁
unlösliche Produkte übergeführt,

mischung und Erhitzen auf 150⁰C, vernetzt, d.h. in feste,

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht ungesättigter polymerer, vorzugsweise elastomerer, Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch katalytische Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation von Mono- mit Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit Molekulargewichten von 1 000 - 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 - 800 000 und insbesondere von 200 000 600 000, in einfacher Weise erhöhen kann, wenn man das aus verschiedenen Homo-bzw. Copolymerisaten bestehende Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation bzw. naoh Erreiohen de· gewüniohten Urne atm mit einem Kata lysatorsystem umsetzt, das aus den beiden Komponenten a) und b) besteht, wobei

a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Pormel R_nMeXdarstellt, in der Me = B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Pe, Hg, Cd, V,. U, VO; X=P, Cl, Br, J; R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Sulfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion, y die Wertigkeit des je weiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatome bedeuten, und

b) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Pormel RX darstellt, in der R ein Halogen-, Alkyl-, Oyoloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, !Thionyl-, SuIfuryl-,

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Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Zinn, Silizium und X ein Halogen- oder Carboxylat-Anion bedeuten,

wobei die Katalysatorkomponente a) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysatorkomponente b) im Mengen von 0,002 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 1 Mol und insbesondere von 0,01 bis 0,6 Mol, bezogen auf die Katalysatorkomponente a), zugesetzt wird.

Geeignete ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Polybutadiene, die im wesentlichen durch Polymerisation von Butadien mit den beiden Katalysator-Systemen

a) Titanverbindungen/metallorganische Verbindungen, wobei vorzugsweise jodhaltige Titanverbindungen oder Titantetrachlorid oder/und Titantetrabromid in Gegenwart von jodabgebenden Verbindungen benutzt werden, und

b) Cobalt- und/oder Nickelverbiudungen/metallorganische Verbindungen erhalten werden.

Weiter eignen sich die mit den Mischkatalysatoren Titanverbindungen/metallorganische Verbindungen herstellbaren Polyisoprene sowie die mit den Mischkatalysatoren Vanadinverbindungen/metallorganische Verbindungen herstellbaren Ä'thylen/Propylen-Mischpolymerisate, die eine ungesättigte dritte Komponente, wie beispielsweise BiB-cyclopentadien, enthalten.

Schließlich eignen sich als ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene

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sowie Mischpolymerisate von beispielsweise Butadien oder Isopren mit Monoolefinen, wie beispielsweise Styrol, die mit Alkalimetallen, wie Insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium bzw. deren organischen Verbindungen, hergestellt werden können.

Diese verschiedenen polymeren Kohlenwasserstoffe lassen sich als Polymerisationslösung bzw. als Auflösung der Polymeren in geeigneten inerten Lösungsmitteln in beliebigen Mischungsverhältnissen anwenden. So können die Polymerisations- bzw. Polymerlösungen, wie beispielsweise das mit dem Katalysatorsystem Äthylaluainium-sesquiehlorid/Cobaltootoat hergestellte Polybutadien und ein mit dem Katalysatorsystem Aluminiumtriisobutyl/ Titantetrachlorid hergestelltes Polyisopren, naoh Beendigung der Polymerisation bzw. naoh Erreichen des gewünschten Umsatzes ohne Zerstörung der Polymerisationskatalysatoren in dem jeweils gewünschten Verhältnis homogen miteinander vermischt und sodann mit dem erfindungsgemäfien Katalysatorsystem umgesetzt werden· Dabei eind sowohl Mischungen der vereohiedtnen Polymerisations- bzw. Polymerlösungen als auoh Mischungen τοη beiden miteinander als Reaktionsgemisch zu verstehen. Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der eingesetaten Polymeren gleich oder unterschiedlich sein.

Bei einigen dieser Verfahren bereitet es nun erhebliche technische Schwierigkeiten, Polymerisate mit wesentlich höher als ML-4 = 50 liegenden Viskositäten zu erzeugen. Derartige Polymerisate sind aber heute vor allem für die Herstellung von ölplastifizierten Kautschuken von besonderem Interesse, wobei ML-4-Viskositäten vorzugsweise zwischen 90 und 140 benötigt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun auf einfache Weise möglich, die

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Mooney-Viskosität der Polymerisate z.B. von 20 auf 50 oder von 20 bzw. 50 auf 90 bis HO zu erhöhen.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt mithin darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann. Dieser Vorteil wirkt sich vor allem bei Lösungspolymerisationen aus, bei denen das entstehende Polymere in lösung bleibt und aich dadurch mit steigendem Umsatz und mit steigendem Molekulargewicht die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.

Als lösungsmittel kommen hierfür vor allem Kohlenwasserstoffe in Frage» wie z.B. aliphatische und cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, seine Homologen und deren Isomere, Hexan, Butan und Isopropylcyclohexan.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente a) ist duroh die allgemeine Formel R MeX _n definiert, in der Me=B, Al, 6a, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Ee, Hg, Cd, V, U, VOj X=P, Gl, Br, J; R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeuten, wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeuten.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise einheitliche Borhalogenide bzw· Borhalogenide, in denen ein oder zwei Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie BF», BCl*, R-BCl₂, R₂BCl, R₅B₃Er₅; die gleichen Verhältnisse liegen bei Me = Al oder Ga vor.

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Weitere Verbindungen sind Grignardverbindungen, wie Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenide, wie die entsprechenden Verbindungen des Be, Ca und Zn, weiter Silizium- und Zinntetrahalogenide, wie beispielsweise SiOl. oder SnCl, und entsprechende Verbindungen, in denen ein oder mehrere Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie beispielsweise Phenyl- oder Alkylsilizium- .oder" Zinntr!halogenid, weiter Titan- und Zirkontetrahalogenide und Titan- und Zirkonoxyhalogenide, Vanadintetrahalogenide, Vanadinoxyhalogenide und wasserfreies Eisen-3-halogenid sowie deren entsprechende Verbindungen, in denen ein oder zwei Halogenatome durch den Rest R ersetzt sind.

Voraussetzung für eine einwandfreie und reproduzierbare Versuchsführung ist die Löslichkeit dieser Verbindungen in dem für die spezielle Reaktion in Frage kommenden organischen Lösungsmittel. Da viele dieser Verbindungen eine Elektronenlücke aufweisen, ist es in bekannter Weise duroh Addition von beispielsweise Äther, Aminen oder Phosphinen möglich, solche Verbindungen löslich zu machen. Wenn daduroh die Wirksamkeit auch etwas abgeschwächt wird, §o ist das in den meisten Fällen kein Naohteil, da sich solche Reaktionen besser handhaben lassen, weil sie nicht allzu stürmisch verlaufen. Sie Struktur der Äther und Amine spielt dabei praktisch keine Rolle, d.h. es ist fast gleich, ob man beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.

Die zweite Komponente b) läßt sich duroh die allgemeine Formel XR wiedergeben. In dieser nicht zwingend stöohiometrischen Gesetzen folgenden Formel bedeutet R ein Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Thionyl-, Sulfuryl-, Phosphoroxy-, Thiophoephor-, Sulfoneäure-, SuI-finsäure-, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Imid-Reet eowie Phosphor,

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Arsen, Schwefel, Selen, Zinn, Silizium und X ein Halogen oder Carboxylat-Anion darstellte

Als Beispiele der unter diese Formel fallenden Verbindungen sind zu nennen primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- oder Arylhalogenide, wie "beispielsweise Äthylchlorid , Cyclohexylbromid, Isopropylchloriö _v Phenyl-athylchlormethan, Triphenylchlormethang t-Butylehlorid.

Dabei zeigte 'sich,, öaB tertiäre Halogenide den stärksten Effekt aufweisen ₉ die sekundären hingegen schon etwas sehwä* eher, jedoch wesentlich stärker als primäre Halogenide reagieren.

Heben diesen- spealelleiig als -Halogenkohlenwasserstoffe anzusehenden Verbindungen ©Ignen eich weiterhin die Säiirehalogenide ein-»· bzw₀ melirlb&sisolier organischer Säuren* Dabei genügt im allgemeinen die Anwesenheit einer Säureh&logenid-Punktion im

Die anderen Carboxylgruppen können beispielsweise verestert oder veräthert sein bsw_e ale Amid vorliegen. Beispielsweise sind zu nennen Phosgen, Acetylhalogenide, ihre Homolögen und Isomeren, BeBsioeeawehalogenlde und deren Homologe, Bithalsäurehalogenide, Malonsäure, Aiipineäurehalogenide_f ungesättigte Säurehalogenide und Aminosäurehalogenide j weiterhin eignen sich organische Schwefelhalogenide, wie z.B. Sulfonsäurehalogenide, SuIfinsäurehalogenide, weiter Schwefelchloride. Geeignete halogenhaltige Polymere sind beispielsweise Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Vinylidenchlorid^ oder Chloroprene, des weiteren halogenierte und sülfohalogenierte Polymerkohlenwasserstoffe, wi© beispielsweise die des Äthylens, des

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Propylene, des Butylens und seiner Homologen und deren Isomeren, des Polystyrols und seiner Homologen«

Geeignete polymere Säurehalogenide sind Polymerisate von chlorierten ungesättigten Oarbonsäuren oder Mist hpolfiierisate von Säurehai ο genid en alt anderen ungesätiigtltt Verbindungen.

Diese Polymeren lassen sich herstellen nach bekannten Verfahren durch Homo- oder Mischpolymerisation halogenlutltiger, ungesättigter Verbindungen, veiter durch Halogenierung oder auch Sulfohalogenierung in Lösung oder auch in fester Form (z.B. Fließbettverfahren) von Polymeren oder durch Halogenierung von Polymeren mit freien Carboxylgruppen oder SuIfon- oder Sulfineäuregruppen nach ebenfalle bekannten Methoden. . ■

Geeignete Anhydride sind Anhydride von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, Anhydride von Bi-, fri- Usw. Polycarbonsäuren und auch gemischte Anhydride. Ale Beispiele seien erwähnt Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, das gemischte Anhydrid aus Essigsäure und Stearinsäure Und Phthalsäureanhydrid.

Auoh Halogene können eingesetzt werden. Sa eignen sieh Chlor, Brom und Jod, aber auoh z.B. Jodchloride wie JOl, JOl-· Veiter eignen βich vor tlltm die in organiiohtn Lösungsmitteln löslichen Metall- und Nichtmetallhalogenide, wie beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Ohromylchlorid, Titantetrachlorid, Titanylchlorid, Vanadinpentahalogenide, Vanadintetrachlorid, VanadinoxyChlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychloride und Arsenoxyhalogenide, Antimon- und Antimonoxyhalogenide, Schwefelhalogenide und Selenhalogenide und beispielsweise Bromsuooinimld« An Stelle der oben aufgeführten Chloride sind auoh die entsprechenden Bromide und Jodide aktiv. .

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Die erste Katalysatorkomponente wird in Konzentrationen von 0,01 his 10 Gewichtsprozent eingesetzt. Normalerweise reichen jedoch Konzentrationen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat_r aus.

Diese Katalysatorkomponente reagiert, wenn Alkali-Metalle oder alkaliorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet wurden, zuerst mit dem Alkali-Katalysator in etwa äqulmolaren Mengen. Dieses Reaktionsprodukt ist für die Molekulargewichtserhöhungsreaktion nicht wirksam. Aus wirtschaftlichen Gründen kann sich daher die Inaktivierung des Alkali-Katalysators durch andere Chemikalien empfehlen, wie beispielsweise das in Beispiel 2 eingesetzte Titantetrachlorid.

Die zweite Katalysatorkomponente, die natürlich von der ersten verschieden sein muß, wird in der Regel in weit geringeren Konzentrationen benötigt. Um genaue Angaben machen zu können, seien diese in Mol pro Mol der ersten Katalysatorkomponente angegeben; sie liegen zwischen 0,002 bis 2 Mol, normalerweise jedoch 0,005 Mol bis 0,6 Mol·

Diese Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtee wird so durchgeführt, daß man am Ende der Polymerisation oder nach Erreichen.des gewünschten Umsatzes dem Reaktionsgemisch oder der Mischung verschiedener Reaktionsgemische zuerst die Katalysatorkomponente a) zusetzt und so lange rührt, bis eine homogene Mischung oder Lösung erreicht 1st· Dann wird, wie in den Beispielen angegeben, die Katalysatorkomponente b) in einer Portion oder portionsweise zugesetzt. Bei portionsweiser Zugabe tritt in der Regel eine etwas stärkere Molekulargewichts erhöhung ein. Die Molekulargewichtserhöhung ist um so größer, je größer die eingesetzte Menge an der Katalyeatorkomponente b) ist.

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In vielen Fällen wird diese Katalysatorkomponente schon durch die miteinander zu mischenden Polymerisationslösungen eingebracht, wenn diese Mischkatalysatoren in ausreichenden Mengen nach Ziegler und Natta enthalten. Wenn die zu mischenden Polymerisationslösungen allerdings nur Alkalimetalle oder deren organische Verbindungen als Katalysatoren enthalten oder wenn es sich um eine katalysatorfreie Polymerlösung handelt, muß eine Zugabe der ersten Katalysatorkomponente erfolgen. Für den fall, daß neben den oben angeführten Mischkatalysatoren eine oder mehrere Mischungskomponenten Alkalimetall-Katalysatoren enthalten, ist ein Zusatz der ersten Katalysatorkomponente von Vorteil.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann sswischem - 50⁰C und 100⁰C liegen. Zweckmäßig setzt man die Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder der Polymerisationstemperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu 10 Stunden, insbesondere bis zu 10 Minuten, vorzugsweise bis zu einer Minute, betragen kann, wird das Reaktionsgemisch In an sich bekannter Weiee_t gegebenenfalls duroh Zeretören des Katalysators mit Alkohol oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf, aufgearbeitet.

Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß man den Polymeren die entsprechenden, meist leicht zugänglichen Katalysatorkomponenten in einfacher Weise zusetzen und damit ohne eine zusätzliche Vergelung eine definierte Molekulargewichtserhöhung erreichen kann. Außerdem lassen sich die Eigenschaften ζ.B_f bei Polybutadien dahingehend verändern, daß die aus diesen Polymerisaten hergestellten Vulkanieate eine Verbesserung der Strukturfestigceit aufweisen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die-

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se Reaktion die Fließneigung der Rohpolymerieate entscheidend vermindert wird. Dartiber hinaus zeigen die Polymerisate eine bessere Verarbeitbarkeit und gute Spritzbarke it .

Beispiel -1

a) Herstellung der PolylBOpren-Lösung

100 Gewichtsteile Isopren in 620 Gewichtsteilen Hexan werden mit Hilfe von 0,11 Gewichtsteilen Lithiumbutyl bei 50⁰C unter Ausschluß von luft polymerisiert· Die ML-4-Viskosität des entstandenen Polymerisates liegt bei ML-4 =57.

b) Herstellung der Polybutadien-Lösung

100 Gewichtsteile Butadien-1,5 in 620 Gewichtsteilen Benzol (Wassergehalt : 44 ppm) werden mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das aus 2,0 Gewichtsteilen Xthylr aluminium-sesquichlorld und 0,0014 Gewichtsteilen Cobalt in Form von Cobaltoctoat besteht, polymerisiert. Zur Regelung des Molekulargewichtes werden dem Ansäte vor Zugabe desjButadlens-1,3 0,22 Gewichtsteile Butadien- 1,2 zugesetzt. Die ML-4-Viskosität des entstandenen Polymerisates liegt bei ML-4 = 53·

c) Durchführung der Molekulargewichtserhöhung

Die vorstehend beschriebenen Polyisopren- bzw· PoIybutadien-Lösungen werden miteinander.vereinigt und zweimal mit 0,03 Mol SuIfurychlorid pro Mol Äthyl-aluminium-sesquichlorid in einem zeitlichen Abstand von 30 Minuten versetzt. Anschließend wird der Katalysator mit Aceton zersetzt, eine benzolische Lösung von 1 i° Di-tertiärbutyl-p-kresol, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt und das Polymerisat durch Abtreiben des

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Lösungsmittels mit Wasserdampf isoliert und getrocknet. Die ML-4-Viskosität des Polymerisates liegt nun bei Der Gelgehalt beträgt 3 #.

Bei Verwendung anderer Gewiohtsverhältnisse von Polybutadien zu Polyisopren erhält man ähnliche Ergebnisse; ebenso wie bei Verwendung anderer Katalysatoren, wie z.B. Benzylchlorid, Acetylohlorid und Bernsteineäuredichlorid, anstelle des Sulfurylchlorids.

Beispiel 2

a) Polybutadien-Lösung

Die Polyisopren-Lösung wird entsprechend Beispiel 1a) hergestellt, wobei jedoch ein Wassergehalt von 53 ppm vorlag. Die ML-4-Viskosität liegt bei 57.

b) Herstellung eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerlsates Das Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Biscyolopentadien wird einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsanlage entnommen. Die Gewichtsmengen der Einsatzkomponenten betragen pro Zeiteinheit etwa 1900 Gewichtsteile Hexan als Lösungsmittel, 36 ötwlohtfttile Äthylen, 58 Gewichteteile Propylen und 6 Gewiohtsteile Biscyclopentadien, 2,0 Gewichtsteile Äthylaluminium-sesquichlorid und 0,25 Gewichtsteile Vanadinoxychlorid.

Die ML-4-Viskosität des zu verwendenden Polymerisates liegt bei" 58.

c) Durchführung der Molekulargewichtserhöhung

Die vorstehend beschriebenen Lösungen werden im G-ewiohteverhältnis 1:1, bezogen auf Polymerisat, homogen miteinander vermischt und anschließend bei Zimmerteaperatur mit 0,08 Mol Thionylchlorid, bezogen auf Ätfcyl-aluminium-sesquichlorid des Polymerisat-Gemiaches, in Form

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einer 0,5 #igen benzolischen lösung, versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden die Katalysatoren mit Aceton zerstört. Dann wird eine benzolische Lösung von 1 $> Di-tertiärbutyl-p-kresol, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt, das Polymerisat durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf isoliert und anschließend getrocknet·

ML-4-Viskosität nach der Reaktion liegt nun bei 91. Der Gelgehalt beträgt 4 #.

Beispiel 3

a) Polymerisat-Lösung

Diese Polyisopren-Lösung wird entsprechend Beispiel 1 a) hergestellt, wobei jedoch anstelle des Äthyl-aluminiumsesquichlorids Diäthyl-aluminiumchlorid als Katalysatorkomponente in gleicher Konzentration eingesetzt wird. Der Wassergehalt vor Beginn der Polymerisation beträgt 48 ppm.
Die ML-4-Viskosität des Polymerisates liegt bei 47.

to) Polymer»Lb'sung

Hierbei handelt es sich um ein niedermolekulares 1,4-cis-Polybutadien mit einer Viskosität von ca. 6000 oP/ 20⁰C in Form einer 50 #igen benzolischen Lösung.

o) Durchführung der Molekulargewichtserhöhung Die Polymerisat-Lösung a) wird mit einer solchen Menge Polymer-Lösung b) versetzt, daß das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem zu niedermolekularem Polybutadien 10:1 beträgt. Anschließend werden im zeitlichen Abstand von einer Stunde zweimal 0,01 Mol t.-Butylchlorid pro Mol des im Reaktionsgemisch vorhandenen DiäthylaluminiumohloridB in Form einer 0,05 9*igen benaolischen Lösung zugegeben. Sine Stunde nach der zweiten Zugabe

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wird entsprechend Beispiel 2 der Katalysator zersetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.

Die ML-4-Viskosität nach der Reaktion liegt nun bei 118.

Der Gelgehalt beträgt 3 #.

Beispiel 4

a) Herstellung der Polybutadien-Lösung

In ein mit Stickstoff gefülltes, vollkommen trockenes Reaktionsgefäß werden 352 Gewichtsteile Hexan und 88 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Durch Zugabe von. 0,352 Gewichtsteilen Lithiumbutyl (0,4 #, bezogen auf Butadien) wird die Polymerisation, die bei 5O⁰C gehalten wird, gestartet. Nach 24 Stunden ist ein 100 ^iger Umsatz erreicht. Die Mooney-Viskosität des Poly butadiene beträgt 5.
Der Gelanteil liegt unter 2 #.

b) Herstellung der Polyisopren-Lösun^

In ein mit Stickstoff gefülltes, vollkommen trockenes Reaktionsgefäß werden 88 Gewichtsteile Hexan und 22 Gewichtsteile Isopren eingefüllt, flach Zugabe von 0,066 Gewichtsteilen Lithiumbutyl (0,3 #» bezogen auf Isopren) beginnt sofort die Polymerisation, die bei 50⁰C gehalten wird. Nach 5 Stunden liegt der Umsatz bei 100 #. Die Mooney-Viskosität des Polyisoprene ist nicht meßbar (ML-4O0). Der RSV-Wert beträgt 0,97, der Gelgehalt liegt unter 2 #.

o) Durchführung der Molekulargewichts erhöhung

Die vorstehend beschriebenen Polybutadien- bzw. Polyiso- pren-Lösungen werden in der Weise vereinigt, daß man die Polyisopren-Lösung über eine luftfreie Leitung in dae Reaktionsgefäß preßt, in dem sich die Polybutadien-Lösung befindet. Das Gevichtsverhältnis Polybutadien : PoIy-

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isopren in der Mischung beträgt 80 ί 20. Zur Herabsetzung der Viskosität der Mischung wird mit 330 Gewichtsteilen Hexan verdünnt. Daraufhin werden 5,5 Gewichtsteile Äthyl-aluminium-sesquichlorid in Form einer 20 $igen Hexanlösung zudosiert. Diesem Reaktionsgemisch werden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je 30 Minuten viermal 0,06 Gewichtsteile Thionylchlorid (bei insgesamt 0,045 Mol/ Mol' Äthyl-aluminium-sesquichlorid) zugegeben. Eine halbe Stunde nach der letzten Zugabe'wird der Katalysator in dem sehr viskosen Reaktionsgemisch durch Zugabe von Aceton, das den Stabilisator gelöst enthält, zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 # Ditertiär-butyl-p-kresol als Stabilisator. Die Mooney-Viskosität des Reaktionsproduktes beträgt 72.

Beispiel 5

a) Herstellung der Polybutadien-Iösung

In ein mit Stickstoff gefülltes, vollkommen trockenes Reaktionsgefäß werden 360 Gewichtsteile Hexan und 90 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Bach Zugabe von 0,36 Gewichtsteilen Lithiumbutyl (0,4 #, bezogen auf Butadien) beginnt die Polymerisation, Die Polymerisat ionstemperatur beträgt 5O⁰O, Kack 4 Stunden beträgt der Umsatz 100 #. Die Mooney-Viskosität des Polybutadiene ist nicht meßbar (ML-4<10), der RSV-Wert beträgt 0,77, der Gelanteil liegt unter 2 #.

b) Herstellung der Polylsopren-Lösung

In ein mit Stickstoff gefülltes, vollkommen trockenes Reaktionsgefäß werden 540 Gewioatsteile Hexan und 135 Gewichtsteile Isopren eingefüllt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,34 Gewichtsteilen lithiumbutyl

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(0,25 $>i bezogen auf Isopren) gestartet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50⁰O, Nach 4 Stunden ift ein 100 #iger Umsatz erreicht. Die Mooney-Viskositat des Polyisoprene beträgt 15, der RSV-Wert 2,0. Dir Gelanteil liegt unter 2 $>,

o) Durchführung der Molekulargewiohtserhöhung Die vorstehend beschriebenen Polybutadien- bzw. PoIyisopren-Lösungen werden vereinigt, indem die Polybutadien-LÖsung Über eine mit Stickstoff gespült© leitung in den Polyisopren-Reaktor gepreßt wird. Das Gewichtsverhältnis Polybutadien : Polyisopren in der Mischung beträgt 40 : 60. Nach dem Vereinigen der beiden Polymerisat-Lösungen werden 11,25 Gewiohtsteile Äthyl-aluminium-sesquichlorid (5 #, bezogen auf öeßamtpolymeres) zudosiert. Diesem Reaktionsgemisch wenden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je 50 Minuten fünfmal 0,046 Gewichtsteile tertiär-Butylohlorid (insgesamt 0,233 Gewichtsteile = 0,0275 Mol tertllr-Butylohlorld/Mol Äthyl-aluminium-eesquiohlorid) zugegeben. Eine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator in dem sehr viskosen Reaktionsgemisoh durch Zugabe von Aceton, das den Stabilisator gelöst enthält, zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt· Das trockene Produkt enthält etwa 1 $> Di-tertiär-butyl-p-kresol als Stabilisator. Die Mooney-Yiskosität des Reaktionsproduktes beträgt 60.

Beispiel 6

a) Herstellung der Polybutadien-Lösung In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 1575 Gewichtsteile Benzol, 285 Gewichtsteile 1,3-Butadien, 0,66 Gewichtsteile 1,2-Butadien zur Regelung des

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Molekulargewichtes und 11,4- Gewichtsteile Athyl-aluminiumchlorid gegeben. Durch den anschließenden Zusatz von 0,0179 Gewichtsteilen Cobaltoctoat in Form einer 0,2 #igen benzolischen Lösung, wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden sind 90 $> des Monomeren umgesetzt. Die Mooney-Viskosität des Polybutadiene ist nioht meßbar (ML-4<10).

b) Herstellung der Polyisopren-Lösung

In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 720 Gewichtsteile Benzol, 2, 04 Gewichtsteile Titantetrachlorid, 2,36 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl und 80 Gewichtsteile Isopren eingefüllt. Nach einer PolymerisatIonszeit von 4 Stunden sind 80 # des Monomeren umgesetzt. Die Mooney-Viskosität des Polyisoprene ist nicht meßbar (ML-4<10).

c) Durchführung der MoTekulargewlchtserhb'hung

Die vorstehend beschriebenen Polyisopren- bzw. Polybutadien-!^ eungen wer din vereinigt, indem die Polyieopren-Lösung über eine mit Stickstoff gefüllte Leitung i.n den Polybutadien-Reaktor gepreßt wird, Das Gewiohtsverhältnis Polybutadien % Polyisopren in der Mischung beträgt 80 : 20. Nach dem Vereinigen der beiden Polymerisat-Lösungen werden 6,4 g Äthyl-aluminium-sesquichlprid (2 #, bezogen auf Gesamtpolymerisat) zudosiert. Diesem Reaktionsgemisch werden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je 30 Minuten sechsmal 0,318 Gewichtsteile Thionylchlorid (0,01 Mol Thionylchlorid pro Mol Al-organische Verbindungen) zugegeben. Eine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator in dem Reakrt ions gemisch durch Zugabe von Aceton, das den

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Stabilisator gelöst enthält, zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 i> Di-tertiär-butyl-p-kresol ale Stabilisator. Die Mooney-Viskosität des Reaktionsproduktes beträgt 46.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter, polymerer Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch katalytische Polymerisation von Diolefinen "bzw. Mischpolymerisation von Mono- mit Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen !lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet , daß man das aus verschiedenen Homo- bzw, Copolymerisaten bestehende Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation "bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes mit einem Katalysatorsystem umsetzt, das aus den beiden Komponenten a) und b) besteht, wobei

   a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel ^Hn^MeXy-n darstellt, in der Me=B, Al, Ga, Be, Mg, Ca,

   Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, ¥, Bi, Pe, Hg, Cd, V, U, VO; X=P, Cl, Br, J; R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion, y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und n einen Wert zwischen 0 und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeuten, und

   b) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel RX darstellt, in der R einen Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, !Thionyl-, SuIfuryl-, Phosphoroxy-, Thiophosphor-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure, Arsenoxy-, Antimonoxy-, Imid-Rest sowie Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Zinn, Silizium und X ein Halogenoder Carboxylät-Anion bedeuten,

   Unterlagen (Art 7 S1 Abe. 2 NM Satt 3 de«

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   O.Z.

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   wobei die Katalysatorlcomponente a) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysatorkompone*nte b) in Mengen von 0,002 bis 2 Mol, bezogen auf die Katalysatorlcomponente a), zugesetzt wird«

   Ti-

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