DE2062448A1

DE2062448A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2062448A1
Application number: DE19702062448
Authority: DE
Inventors: Helmut W. Edison N.J. Ruhle (V.StA.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-09-16
Also published as: FR2074042A5; US3668146A; NL7018521A

Description

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Unsere Wr. 16 758

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., 7.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Katalysators durch Vereinigung.eines Oarbonylkomplexes eines Metalles der Gruppe VI-B mit der allgemeinen Formel L M, (CO) , in der L einen ein- oder mehrfach verzweigten (Mono- oder Polydentate) Liganden, M ein Metall der Gruppe VI-B, a = 1-4J b = 1-2 und c = 2-10 ist, mit einer ionischen Verbindung der allgemeinen Formel Rx, in der R ein Kation und χ ein einfach negativ geladenes Anion ist, und einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einem metallorganischen Halogenid, in dem das Metall aus den Gruppen I "bis III, vorzugsweise aus der Gruppe I-A, H-A oder IH-A des Periodensystems stammt, in einem Lösungsmittel. Es entsteht hierbei ein hervorragender Katalysator, der sich insbesondere für die Disproportionierung von Olefinen eignet.

Die Disproportionierung von Olefinen umfaßt Reaktionen, bei denen eine oder mehrere olefinische Verbindungen in andere Olefine umgewandelt werden, die gewöhnlich ein anderes Molekulargewicht haben. Diese Reaktion kann als ein

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Aufbrechen der Doppelbindungen der reagierenden Olefine und eine Wiedervereinigung der entstehenden Teilstücke zu neuen olefinischen Verbindungen betrachtet v/erden. Die Grundreaktion der Homo-Disproportionierung und der kreuz-■ weisen Disproportionierung (eines Gemisches zweier verschiedener Olefine) sowie die Ausgangsolefine, auf welche diese Reaktion angewandt v/erden kann, und die entstehenden Produkte sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 47 270.2 (eingereicht am 25. September 1970, Erfinder Gerald Doyle) beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Carbonylkomplexe von Metallen der Gruppe VI-B mit der allgemeinen Formel L M, (CO) , wenn sie in einem Lösungsmittel mit zv/ei anderen Materialien in Berührung gebracht werden, nämlich einem ionischen Halogenid, das im Reaktionsgemisch mindestens teilweise löslich ist, und einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einem Halogenid, einen hervorragenden Katalysator ergeben, der sich besonders, für die Olefindisproportionierung eignet. In dem Carbonylkomplex stellt L einen Mganden dar, M ist ein Metall der Gruppe VI-B und a kann 1-4, b kann 1-2 und c kann 2-10 sein. Die metallorganische Verbindung dient als Aktivierungsmittel für den Katalysator. Das Metall der metallorganischen Verbindung stammt aus den Gruppen Ι-1ΊΙ, vorzugsweise aus den Gruppen I-A, H-A, H-B oder ΙΪΙ-Α des Periodensystems.

Der Kontakt zwischen (a) der Carbonylverbindung des Metalles der Gruppe VI-B, (b) dem ionischen Halogenid und (c) der metallorganischen Verbindung kann bei Temperaturen von unter bis über Raumtemperatur und Drücken von Unterbis Überdruck durchgeführt werden. Each einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unter Umgebungsbedingungen hergestellt. Der Kontakt muß in einem Lösungsmit-

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tel erfolgen, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel Ii¹ClIs der Katalysator für eine Olefindisproportionierung verwendet werden soll, kann des reagierende Olefin als Lösungsmittel dienen.

Zur Bildung des erfindungsgemäßen homogenen Katalysators müssen drei Komponenten vereinigt werden. Die erste Komponente besteht wie erwähnt aus einem Carbonylkomplex eines Hetalles der Gruppe VI-B mit der Formel L₃IyI₁₃(OO)₀. In dieser Formel ist L ein ein- oder mehrfach verzweigter Ligend; h ist Chrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Molybdän; a kann "i-4| b 1-2 und c 2-10 sein. Typische Beispiele für den Liganden L sind die folgenden: 00,R₃Q, R₅QO, (RO)₃Q,

R₂HH, RCN, R₃SO, R₂N-CN, R,P=N-CN, R₃P=M, R₅P=CH-CH₃, ^{2 2 2 2}

_{3 2}
R₂Q-R²-QR₂, R₂Q-R²-QR-R -

₅
R-Z-R²-Z-R, R-Z-R²-

Z-R²-Z-R

R-C=N-X
K-C=N-X

O O

Q = N, P, As, Sb

Z = O, S

X = IiR₂, OH, OR, R, Aryl, Ar alkyl

R bedeutet Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste oder \7asserstoff, vorzugsweise C₁-C₂₀ Alkyl-, C₂-C₂₀ Alkenyl-, C₃-C₂₀ Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-, Cr-C_9n Aryl- und C₇-C_9n Arrlkyl- und Alkarylreste_o

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BAD ORIGINAL

R ' "bedeutet zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, alicyclische, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste, vorzugsweise Cj-C₂₀ Alkyl-, Op-Cpn Alkenyl-, 0,-C₂₀ Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-, Cg-C₂₀ Aryl- und C7-O20 Aralkyl- und Aralkenylreste. Bevorzugte verwendbare Liganden sind die folgenden: CO, NH-, Hydrazin, Phenylhydrazin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Anilin, Diäthylamin, Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, Triphenylarsin, Tributylstibin, Triphenylstibin, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid, N-Cyan-piperidin, Triphenylphosphinimin, Äthylendiamin, Ietramethylathylendiamin, 2,2^f-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, 2,7-Dimethy1-1,8-naphthyridin, Diacetyldihydrazon, Dibenzoyldihydrazon, Diacetyldiatiil, Piperidin, Piperazin, Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphos'phin, Triphenylarsin, tri-(p-Tolyl)-arsin, Diacetyldioxim, D!acetyldioximdimethy1-äther, Diacetyl-bis-(phenylhydrazon)-dimethoxyäthan, 3,6-Dithiaoctan, Tetramethyldiphosphin, 1,2-bis-(Diphenylphosphin)-äthan, 1,2-bis-(Diphenylarsin)-äthan, o-Phenylenbis-(dimethylarsin), Diäthylentriamin, bis-(2-Methoxyäthyl)-äther, 2,5,8-Irithanonan, tris-(Diphenylphosphinomethyl)-äthan, tetrakis-(Diphenylphosphinomethyl)-methan etc.

Spezifische Beispiele für den Carbonylkomplex 1Λ(ΟΟ) sind: Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, W(CO)₆, NH₅Mo(CO)₅, Cyclohexylamin Mo(CO)₅, Hydrazin Mo(CO)₅, Ithylendiamin Mo(CO)₅, Acetonitril Mo(CO)₅, Pyridin Mo(CO)₅, Piperazin Mo₂(C0)₁₀» Piperidin Mo(CO)₅, Tetramethyldiphosphin Mo₂(CO)^₀* 2?riphenylphosphin Mo(CO)t-» Triphenylphosphinoxid Mo(C0)c» Dimethylcyanamid Mo(CO)₅, (Pyridin)₂Mo(CO)₄, (Acetonitril)₂-Mo(CO)₄, (!DriphenylphosphinJgMo(CO)₄, (Triphenylphosphinoxid)₂Mo(CO)₄, Äthylendiamin Mo(CO)₄, 2,2·-Dipyriayl Mo(CO)₄, Diacetyldihydrazon Mo(CO)₄, Dibenzoyldihydrazon Mo(OO)₄, Diacetyldianil Mo(CO)₄, 1,10-Phenanthrolin Mo(CO)₄, 1,2-

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Dimethoxyäthan Mo(CO)₄, (Pyridin)^Mo(CO)₅, (Acetonitril), Mo(CO)₅, (Anilin)₅Mo(CO)₃, (Triphenylphosphin)₅Mo(CO)₅, (DimethylsulfoxidJ^Mo(CO)₅, (lthylendiamin)₂Mo(CO)₅, Äthylendiamin)₅Mo₂(C0)₆, Diäthylentriamin Mo(CO)₅, Diglym Mo(CO)₅, 3,6,9-Trithiaundecan Mo(CO)₅, (2,2'-Dipyridyl)₂Mo(C0)₂, (1,10-Phenanthrolin)₂Mo(CO)₂,(Acetonitril)₂(triphenylphos-PMn)₂Mo(CO)₂, (Pyridin)₂(triphenylphosphin)₂Mo(CO)₂.

Die zweite Komponente des Gesamtkatalysatorsystems "besteht aus einer ionischen Verbindung, vorzugsweise einem ionischen Halogenid, das unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch mindestens teilweise löslich ist, und aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln bestehen kann: R.QX, R₅ZX, (H₄Q)(AlR₄Z_41-4), (R₅Z) (AlR₄Z.-d), oder aus Gemischen von R₄XQ oder R₅ZX mit AlR₄X, ^-Verbindungen oder aus Gemischen beliebiger der oben genannten Verbindungen, wobei R ein C-J-O₂Q Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise ein Aryl- oder ein aliphatischer Rest ist, nämlich ein Cg-C₂Q Aryl-» ^Θ^^η C-j-C₂q Alkyl-, ein O₅-C₂₀ Cycloalkyl-, ein C₂""^C20 ^Alkenvl-"> ^{ein C}3"°20 Cycloalkenylrest oder deren halogenierte Derivate. Q ist Stickstoff, Phosphor oder Arsenf Z ist Sauerstoff oder Schwefelj Q und Z können auoh Teil eines gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ringsystems sein, wie z.B. in Pyridiniumsalze^ X ist Halogen, vorzugsweise Chlor und d kann 0 bis 3 sein. Spezielle Beispiele von für die zweite Komponente bevorzugten Verbindungen sind! letran-butylammoniumchlorld, Tetra-n-propylammoniumchlorid, 3Detra-n-butylammoniumbroiiid, Iri-n-propylphenylammoniumohlorid, N-Dihexylpiperidiniumehlorid, F-Octylpyridiniumchlorid, N-Dibutylcyclohexylammoniumchlorid, Tetra-n-butylphoßphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylarsoniumchlorid, Tri-n-butyloxoniumchlorid, Tetran-butylammoniummethyltriohloraluminat, !Detra-n-butyl-

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ammoniumdimethyldichloraluminat, Tetra-n-propylammoniumdiäthyldichloraluminat, Tri~n-butyloxoniumdimethvldichloraluminat und deren Gemische.

■ Die dritte Komponente ist ein AktiTierungsmittel und kann aus vielen verschiedenen Aktivierungsmitteln ausgewählt werden, einschließlich Verbindungen der allgemeinen Formel R AlX/, _a\, einem Gemisch aus einer solchen Verbindung e \3~"&)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlX^, einer Verbindung der allgemeinen Formel R-M¹X , einem Gemisch aus einer der verschiedenen Verbindungen nrirfe der Formel RJ-I¹X mit einer der verschiedenen Verbindungen der Formel RAlX/, _Q\ und/oder AlX,, wobei R ein C₁-C_0n Kohlene ^ o~e) j ι tu

wasserstoffrest ist, vorzugsweise einer aus der Gruppe der aromatischen Cg-Cp₀ Reste, der C--C₂Q Alkyl-, Cp-C₂Q Alkenyl-, C,-Cp₀ Cycloalkenyl-, C,-C₂₀ Cycloalkylreste und insbesondere einer aus der Gruppe der C₁-Cg Alkyl-, C₂-C₆ Alkenyl-, Cg-C₁₀ Aryl-, C₅-C₁₀ Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste. Ihre Alkoxy- und Halogenderivate können ebenfalls verwendet werden. M* ist ein Metall aus den Gruppen I-III des Periodensystems, wie es in "The Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Company, 47. Auflage (1966) beschrieben ist, vorzugsweise aus den Gruppen I-A, H-A, H-B oder III-A| X ist Halogen, vorzugsweise Chlor\ e = 1 oder 2$ f ist eine ganze Zahl von 1-3 und β| ist 0, 1 oder 2. Typische Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formeln R.AlX/, _\ und AlX,, sind Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, A'thylaluminiumdichlorid, A'thylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Methylaluminiumsesquibromid, Phenylaluminiumdichlorid, 3-A'thoxypropylaluminiumdichlorid und Bicosylaluminiumsesquichlorid.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R^M¹X sind: Methylnatrium, Phenyllithium, n-Butylithium, Diäthyl-

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zink, Diäthylmagnesium, Ä'thylmagnesiumbromid, 'iriäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triohenylaluminium, Methylcadmiumchlorid, Dicyclohexylquecksilber, Triäthylindium, Triisobutylthallium, Dimethylcalcium, Phenylquecksilberchlorid, Diisopropylborchlorid und Phenylbordichlorid.

Keine der drei Einzelkomponenten des vorliegenden Katalysators zeigt für sich bezüglich der Disproportionierung von Olefinen katalytische V/irksamkeit. Auch eine Mischung aus der zweiten und dritten Komponente ist katalytisch inaktiv, üiine Mischung aus der ersten und dritten Komponente, d.h. dem Metallcarbonyl und dem Aktivierungsmittel, kann in einigen Fällen katalytische Wirksamkeit zeigen, die jedoch sehr gering ist. Außerdem wird häufig in beträchtlichem Ausmaß eine Isomerisierung beobachtet. Es ist daher die Komponente 2, d.h. die ionische Verbindung, die einen wesentlichen Bestandteil des Katalysatorsystems ausmacht, wenn hohe Ausbeuten an Disproportionierungsprodukten und geringe Mengen an Isomerisierungsprodukten erwünscht sind.

Bei der Vereinigung der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems sollten die Atomverhältnisse des Metalls der Gruppen I, II oder III im Aktivierungsmittel zum Chrom, Molybdän oder Wolfram der Carbonylverbindung der Gruppe VI-B zwischen 20:1 und 1:1, vorzugsweise zv/i sehen 10:1 und 4:1 liegen. Das Verhältnis Chrom, Molybdän oder Wolfram zur ionischen Verbindung sollte zwischen 10:1 und 0,1:1, vorzugsweise zwischen 5s1 und 0,5:1 betragen. Die Verhältnisse an Metall der Gruppe Ι-ΙΪΙ der dritten Komponente zur zweiten Komponente sollten zwischen 40:1 und 1,5:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 4:1 liegen.

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Die Komponenten können in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden. Sie werden gewöhnlich bei Temperaturen vereinigt, welche die Bildung eines aktiven Katalysators ermöglichen. Die Temperatur kann zwischen etwa -35° G und 100° C, vorzugsweise zwischen 0° 0 und 80° ö betragen» Die Drücke liegen zwischen 0,1 Atmosphären und 1 000 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 Atmosphäre und 100 Atmosphären. Die drei Komponenten reagieren gewöhnlich sofort. In einigen Fällen ist eine kurze Binledfcungsperiode von einigen wenigen Sekunden bis zu einer Minute notwendig.

Typische verwendbare lösungsmittel sind C--C-je» vorzugsweise G₁-CiQ Alkane, Gg-Co₀ Aromaten, Cj-C-jq Halogenalkane, C-r-C-c Halogenaromaten und Halogenalkene, bei denen sich das Halogenatom an der Doppelbindung befindet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Decan, Benzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Di chlorine than, Chlorbenzol, Brombenzol, Tetrachloräthylen und Trichlorathylen.

Nach der Bildung des Katalysators können die geeigneten Olefine direkt zugefügt werden, um die Disproportionierung einzuleiten. Der Katalysator kann auch in Gegenwart der reagierenden Olefine erzeugt werden.

Ferner ist es möglich, den Katalysator auf einem inerten Feststoff abzulagern, z.B» auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid .

Für die Disproportionierung werden im wesentlichen die gleichen Bedingungen angewandt wie für die Bildung des Katalysators. D.h. die Reaktionsteilnehmer werden bei !Temperaturen von -35 bis +150° C, vorzugsweise von 0-80° C und bei Drücken, die von 0,1 bis 1 000 Atmosphären und vorzugsweise von 1 bis 100 Atmosphären betragen können, in Berührung gebracht» Die Kontaktzeiten betragen zwischen

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0,1 Minuten und mehreren Tagen, vorzugsweise zwischen 0,2 und 24 Stunden. Die Reaktionsteilnehmer sollten in flüssiger Phase in einem inerten !lösungsmittel, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie es z.B. oben für die Herstellung des Katalysators "beschrieben wurde, in Berührung gebracht werden, oder das reagierende Olefin selbst kann als lösungsmittel dienen. Die Verhältnisse Reaktionsteilnehmer zu Katalysatoren können innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Auf Molbasis können die Verhältnisse Reaktionsteilnehmer zu Katalysator 10:1 bis 100 000:1 und vorzugsweise 100:1 bis 10 000:1 betragen.

Beispiel 1 Disproportionierung von Penten-1 mit einem

M(CO)₆/(n-0₄H_g)₄NC1/(CH₅)^AlgCl^-Katalysator j M = Cr, Mo, W

In diesem Beispiel wurden zum Vergleich als Metallcarbonyl-Komplexverbindung des Katalysators jeweils 0,5 Millimol Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl und Wolframhexacarbonyl verwendet. In jedem einzelnen Pail wurden die Metallhexacarbonyle und 0,25 Millimol Tetra-n-butylammoniumchlorid in einem mit Stickstoff gefüllten Kolben in 10 ml Chlorbenaol gelöst. Der Kolben bestand aus einem 100 ml Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Queekeilberrüokschlagventil versehen war. Das R4aktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt. In den Kolben wurden to ml, Penten-1 und danach 2 ml einer 1-molaren Chlorbenzollösung von Methylaluminiumseaquichlorid eingeführt. Kach zwei. Stunden bei Umgebungstemperatur und -druck wurde das Reaktiansgemisch durch die Zugabe von 5 ml Methanol hydrolysiert und unter einem Vakuum von etwa 2 mm Hg in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert. Die gaechromatographisohe Analyse de» Destillats ergab die in !Tabelle X angegebene Produktverteilung.

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- ίο -

	Penten	,G-ew	Tabelle I	Disprop. ,fo	,2 ,5 ,1	Isomerisie rung, °/o
M(CO)₆	95 33 96	,8 ,2 ,7	.ia 0cten,Gew.$	5 71 4		0,0 0,3 0,2
Cr(CO)₆ -Mo(CO)₆ W(CO)₆		4,2 66,8 3,3

In den gleichen, jedoch ohne Tetra~n-butylammoniumchlorid durchgeführten Umsetzungen zeigte keines der Metallcarbonyle irgendeine Disproportionierungswirksamkeit. Die obige Tabelle veranschaulicht, daß das Tetra-n-butylammoniumchlorid als Promotor für die Disproportionierung wirkt. Es wurde ferner festgestellt, daß das Mo(CO)₆ als Disproportionierungsmittel weit überlegen ist und einen Disproportionierungsprozentsatz von 71,5 erzielt.

Beispiel 2 Disproportionierung von Penten-1 mit Mo(CO)₆/ (ΟΗ,ΚΑΙρΟΙ* und verschiedenen ionischen Halogeniden als Komponente B

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das als Komponente B verwendete ionische Halogenid variiert. Die verschiedenen als Komponente B eingesetzten Halogenide sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die nach einer Stunde bei Raumtemperatur erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

	Tabelle II	> 0cten,Gew.?	6 Disprop., °ß>
Komponente B	Penten,v}ew.#	40,3 2,2 8,2	45,9 2,7 10,1
(n-C₄H₉)₄PCl* (OcHr-) 4AsCLXH₀O ^v 6 5'4 2	59,7 97,8 91,8

* Reaktionszeit 2 Stunden

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Es wurde keine Isomerisierung von Penten-1 zu Penten-2
beobachtet.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß Cn-C₃H₇) JICl bei einstündiger Reaktionszeit wirksamer ist als die anderen Reaktionsteilnehmer. Es ist jedoch zu bemerken, daß
(CgH₁-) λAsCl.xHoO nach einer Stunde wirksam war. Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Tetraalkylammoniumchloride die wirksamsten als Katalysatorkomponente
verwendeten ionischen Verbindungen darstellen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Disproportionierung von Penten-1 mit dem Katalysatorsystem LMo(CO)_R/(n-C.E_Q) JHGl/(CH,),Al₉Cl, bewirkt. L wurde in der unten angegebenen Weise variiert. Die Umsetzungen wurden eine Stunde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle	III	Disprop.	Isomeri-
LMo(CO)₅	Pent en, Gew.?	6 0cten,Gew.#	67,4 59,5 38,9 52,2	0,3 0,7 0,3 1,2
C₅H₅NMo(CO)₅ C₆H₁₁WH₂Mo(CO)₅ IiH₃Mo(CO)₅* ΟΗ,ΟΜΜο(Οθ)c	37,7 45,9 66,3 53,7	62,3 54,1 33,7 46,3

* (n-C-,Ηγ)4NCI wurde als Komponente B verwendet.

Die Tabelle III zeigt, daß C₅H₅HMo(CO)₅ zu den besten Ergebnissen führt, d.h. zu einem Disproportionierungsprozentsatz von 67,4·

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Beispiel 4 Disproportionierung von Penten-1 mit (C₁-Hf-N)₂ Mo(CO),/(n-C,H_q) NCl/(CHJ₂Al₂Cl,

0,5 Millimol von (C₅H₅N)₂Mo(CO)₄, 0,25 Millimol (H-O₄H₉J₄NCl, 2 Millimol MethylaluminiumdiChlorid und 10 ml Penten-1 in 12 ml Chlorbenzol wurden wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur eine Stunde umgesetzt. Das nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches erhaltene Destillat zeigte auf Grund der Gas Chromatographie eine Disproportionierung von 69,6 °ß> und die Gegenwart von 35,4 Gew.fo Penten und 64,6 Gew. ⁰Jo Octen an.

Beispiel 5 ■ .;.

In diesem Beispiel wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurden 4 Millimol Methylaluminiumsesquichlorid anstelle des MethylaluminiumdiChlorids verwendet. Nach 1 1/2 Stunden wurden 19,2 Gew.$ Penten-1 und 80,8 Gew.$ Octen erhalten, was eine Disproportionierung von 84,1 $> anzeigt. Im gleichen Versuch, jeäoch ohne Tetra-n-butylammoniumchlorid wurde nach zwei Stunden eine Disproportionierung von nur 7»6 $ beobachtet.

Beispiel 6 Disproportionierung von Penten-1 mit Molybdän tetracarbonyl- und -tricarbony!komplexen

In diesem Beispiel wurden 0,5 Millimol verschiedener Molybdäntetracarbonyl- und -tricarbonylkomplexe wie in Beispiel 1 mit 0,25 Millimol (11-C₄H₉ J₄NOl, 2 ml einer 1-molaren Chlorbenzollösung von Methylaluminiumsesquichlorid und 10 ml Penten-1 in 10 ml Chlorbenzol umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 1-5 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt*

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FU¹¹W! ίΐϊ¹!¹?!¹¹¹!!!!"¹!!: "ü I¹T¹* Π¹» „■■■■■■" ■

Carbonylkomplex

Tabelle IV

Penten, Octen, Disprop., Reaktions- $ G-ew.% /5 zeit, Std,

2,2^f-Dipyridyl
Mo(CO)₄

Diacetyldihydrazon
Mo(GO)₄

Diacetyldianil

Mo(CO)*

69,5 30,5

56,3 43,7

19.3 80,7

90.1 9,9

69,8 30,2

33.2 66,8 47,7 52,3

34.4 65,6 * Bs wurden 0,5 Millimol (η-Ο.Ης,

Diac e tyldihydraz on
Mo(CO)₃P(C₆H₅)₃

(G₅H₅N)₃Mo(CO)₃
Diglym Mo(GO)₃
(Äthylendiamin),-

35,4 49,3 84,0 12,1

35,2 71,5 57,8

73,1

1 1/2 1 1/4 5

1 1 1

verwendet.

** Es wurden 0,25 Millimol Komplex und 0,5 Millimol (J verwendet.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die vorteilhaftesten Carbonylkomplexe (G₅H₅N)₃Mo(CO)₃, (Äthylendiamin) Mo₂(CO)₆ und Diacetyldihydrazon Mo(GO)₄ waren, mit denen die höchsten Disproportionierungsprozentsätze von 71,5, 73,1 bzw. 84,0 erhalten wurden.

Beispiel 7 Disproportionierung von 3-Methylbuten-1 mit (G₅H₅N)₂Mo(C0)₄/(n-C₄H₉)₄N01/(GH₃)₃Al₂Gl₃

Wie in Beispiel 1 wurden 0,5 Millimol Pyridin₂Mo(CO)₄,

0,25 Millimol Tetra-n-butylammoniumchlorid, 4 Millimol Methy!aluminiumsesquiChlorid und 11 ml 3-Methy!buten-1 in 12 ml Ohlorbenzol 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt.

Das Produkt wurde dann hydrolysiert und durch Destillation gewonnen. Die gaschroraatographlsche Analyse zeigte eine Produktzuaammensetzung von 93,7 G-ew.^ 3-Methylbuten-1

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-H-

und 6,3 Gew.fö 2,5-Dimethylhexen-3 entsprechend einer Disproportionierung von 9,2 fo an.

Beispiel 8 Disproportionierung von 4-Phenylbuten-i

"wie in Beispiel 7 wurden 26,4 g 4-Phenylbuten-1 mit 0,5 Millimol (Pyridin)₂Mo(C0)., 0,25 Millimol Tetra-n-butylammoniumchlorid und 4 Millimol Methylaluminiumsesquichlorid in 12 ml Chlorbenzol 1 1/2 Stunden umgesetzt. Die Hydrolyse und Abtrennung der Reaktionsprodukte durch Destillation ergab 8,0 g 4-Phenylbuten-1 und 12,6 g 1,6-Diphenylhexen-3 entsprechend einer Disproportionierung von 54 -fo»

Beispiel 9 Disproportionierung von Hexen-2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und sonst gleicher Bedingungen v/ie in Beispiel 7 wurden 10 ml Hexen-2 1 Stunde bei 80° C mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das erhaltene Produkt wurde nach der Hydrolyse durch Gaschromatographie analysiert. Bs bestand aus 52,7 Gew.fo Hexen-2 und 47,3 Gew.fo Octen-4· Das Buten-2 wird aus der Lösung entfernt und kann durch Kondensation in eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage gesammelt werden.

Beispiel 10 Disproportionierung von Octadien-1,7 mit (C₅H₅]J) 2Mo(CO)₄/Cn-O₅H₇) 4HCI/ (CH₅J

In diesem Beispiel wurden 0,5 Millimol (Pyridin)2₄ 0,25 Millimol (11-O₅H₇) ,NOl, 4 Millimor Methylaluminiumsesquichlorid und 10 ml Octadien-1,7 in 10 ml Chlorbenzol wie in Beispiel 1, jedoch 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Das flüssige Reaktionsprodukt bestand, wie durch Gaschromatographie des Destillats festgestellt wurde, ausschließlich aus Cyclohexen und zeigte damit eine Umwandlung von 100 fo an.

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Beispiel 11 Disproportionierung von cis-Decen-5 und Äthylen

In diesem Beispiel wurden 1,0 Millimol (Pyridin)₂Ho(C0)., 0,5 Millimol (11-C₄Hg)₄NCl und 8 Millimol Methylaluminiumsesquichlorid zu 38 ml cis-Decen-5 in 55 ml Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Äthylendruck von 56 Atmosphären in einem nicht-rostenden 300 ml fassenden Autoklaven 3 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das wie in Beispiel 1 durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches und Destillation gewonnen v/urde, enthielt auf Grund der Baschromatographie 94,0 &ew.$ Decen-5 und 6 Gew.fi Hexen-1, entsprechend einer Disproportionierung von 5,1 #.

Beispiel 12 Disproportionierung von Penten-1 mit

Mo(CO)₆/U-C₄H₉) 41101/ (CH₃) 3Al₂Cl₃ auf Al₂O₃

5,0 g aktiviertes Aluminiumoxid von chromatographischer Reinheit mit einer !Teilchengröße von 0,177 bis 0,074 mm (80-200 mesh) wurden mit einer Lösung von 2,0 Millimol Mo(CO)₆ und 1,0 Millimol (U-C₄Hg)₄NCl in 100 ml Chlorbenzol imprägniert. Das lösungsmittel, Chlorbenzol, wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von etwa 2 mm Hg entfernt. Dann wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 20 ml Penten-1, 20 ml Chlorbenzol und 8 Millimol Methylaluminiumsesquichlorid gefügt. Nach zweistündiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 gewonnen. Es bestand auf Grund der gaschromatographischen Analyse aus 60,2 Gew.f Penten und 29,8 Gew.# Octen, entsprechend einer Disproportionierung von 45,2 56.

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2Ü62448-

Beispiel 13 Disproportionierung von Cyclopenten

In gleicher Weise.wie in Beispiel 1 wurden 0,5 Millimol (Pyridin)₂Mo(C0)₄, 0,5 Millimol (11-O₄H₉) .HOl, 50 ml Cyclopenten und 4 Millimol Methylaluminiumsesquiclilorid in 50 ml ChlorToenzol 5 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde in 2 1 Methanol gegossen. Man erhielt etwa 6 g eines gummiartigen Polymeren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel einen Metallkomplex der Formel L M-, (CO) , in der L einen ein- oder mehrfach verzv/eigten Liganden, M ein Metall der Gruppe VI-B, a = 1-4» b = 1-2 und c = 2-10 ist, mit einer im Lösungsmittel mindestens teilweise löslichen ionischen Verbindung und einem metallorganischen Aktivierungsmittel in Berührung bringt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L aus 00, R₃Q, R₃QO, (RO)₃Q, RNH₂, R₂ITH, RON, R₂SO, R₂H-ON, R₃P=N-CN, R₃P=NH, R₃P=CH-CH₅, R₂Q-QR₂, R₂Q-R²-QR₂, R₂Q-R²-QR-R²-QR₂, R-Z-R-Z-R, R-Z-R²-Z-R²-Z-R

R-C=N-X

ο η

^N^ ^VN^

t ι

H H

oder

bestellt, wobei

Q = N, P, As, Sb
Z = O, S

, OH, OR, R, Aryl, Aralkyl

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"R = ein Cj-C₂₀ Iiohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff R = ein zweiwertiger Cj-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest

ist.

■3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Halogenid aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln R₄QX, R₅ZX₅ (R^Jl(AlR_dX₄_₅), (R₃Z)(AIiI₄X G-emischen aus R₄QX oder R^ZX mit AlR^X,, oder aus Gemischen beliebiger der vorstehend genannten Verbindungen besteht, wobei R einen C-i-Cpo Kohlenwasserstoff rest oder dessen halogenierte Derivate darstellt, Q Stickstoff, Phosphor oder Arsen, Z Sauerstoff oder Schwefel, X Halogen und d 0-3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Halogenid die Formel R₄NX hat und R ein ^C1~^C20 Alkylrest ^is"k·

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung einen Ci-C₂Q ^K°klenwasserstoffrest und ein Metall der Gruppen I bis III enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung aus einer Verbindung der Formel R AlX/,_ \ oder deren Gemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel AlX, oder einer Verbindung der Formel RiI¹X oder deren Gemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel RgAlX/,___e\ oder AlX, besteht, wobei R einen C-J-C₂₀ Kohlenwasserstoff rest, X ein Halogen, M¹ ein Metall der Gruppen I bis III, e = 1 oder 2; f = 1-3 und g = 0-2 ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die metallorganische Verbindung die Formel R AlCl/-, _Q\

e \j—ej

hat, wobei H ein C*-Cp₀ Alkylrest und e = 1 oder 2 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Netallkomplex aus Ho(CO)g, das ionische Halogenid aus (n-C .Hq) ,IiCl, die metallorganische Verbindung aus I-iethyleluminiumsesquichlorid und das Lösungsmittel aus einem C,-C|q Alkan besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1-b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0-80 und einem Druck von 1-100 Atmosphären durchführt.

10. Jie Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis für die Disproportionierung von Olefinen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines "Überschusses an Olefin durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

. daß man die Disproportionierung 0,2 bis 24 Stunden b_;ei einer Temperatur von 0-80° C und. einem Druck von 1-100 Atmosphären durchführt.

Für

Esso Research and Engineering Company Linden, Ii.J., V.St.A.

Il

Rechtsanwalt

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