DE3028478A1

DE3028478A1 - Kohlenwasserstoffloesliche diorganomagnesiumverbindungen, kohlenwasserstoffloesungen, die sie enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3028478A1
Application number: DE19803028478
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Hisaya Sakurai; Shigeo Tsuyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3028478C2; FR2463146B1; IT1132544B; FR2463146A1; CA1143381A; NL185565B; GB2055837A; BE884687A; BR8004847A; NL185565C; NL8004491A; GB2055837B; US4342708A; JPS6138192B2; IT8024095A0; JPS5626893A

Description

Die Erfindung betrifft neue kohlenwasserstofflösliche Diorganomagnesiumverbindungen, Kohlenwasserstofflösungen, die sie enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere neue Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindungen, sie enthaltende Kohlenwasserstoff lösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Organomagnesiumverbindungen werden für die verschiedensten Zwecke verwendet. Sie eignen sich nicht nur als Ausgangsmaterialien für die Synthese verschiedener organometallischer Verbindungen und organischer Verbindungen, sondern auch als Katalysatoren. Die sog. Grignard-Reagentien, die in Äther als Medium synthetisiert werden, sind besonders gut bekannt. Organomagnesiumverbindungen können als Katalysatoren für die PoIymerisation von Vinylmonomeren oder als Ausgangsmaterial von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Anwesenheit einer polaren Verbindung , z.B. eines Äthers, in diesen Polymerisationssystemen unerwünscht ist, weil die im Äther als Medium gebildeten solvatisierten Formen der Organomagnesiumverbindung und der daraus hergestellten Ziegler-Katalysatoren weniger wirksam als Katalysatoren sind. Ferner ist die Verwendung von Äther insbesondere im Hinblick auf die Entflammbarkeit und die Explosionsgefahr unerwünscht. Daher ist die Verwendung einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium erwünscht und zweckmäßig. Organomagnesiumverbindungen sind jedoch im allgemeinen in Kohlenwasserstoffen unlöslich oder schwerlöslich.

Daher ist es schwierig, Kohlenwasserstofflösungen übli-

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eher Organomagnesiumverbindungen herzustellen. Besonders schwierig ist es, Kohlenwasserstoffflöslungen von Dialkylmagnesiumverbindungen zu bilden, die eine niedrige C-Zahl haben und frei von elektronegativen Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, sind, falls diese Verbindungen nicht in Komplexe mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung überführt werden. Daher wurden zahlreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, geeignete Dialkylmagnesiumverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslieh sind, zu finden. In diesem Zusammenhang wurden die in den US-PSen 3 646 231, 3 766 280, 4 069 267 und 4 127 507 beschriebenen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Dialkylmagnesiumverbindungen vorgeschlagen. Die ersten drei genannten Patentschriften beschreiben mehrere Verbindungen, z.B. (sek.-C₄H₉)pMg, einen (I So-C₄H₉)₂Mg-(sek.-C₄H₉)₂Mg-Komplex, (CH₃)Mg(IsO-C₄H₉) und einen Csek.-C₄H )MgCn-C₄H i-Cn-C-H.-)-Mg-Komplex., und die letztgenannte Patentschrift beschreibt Verbindungen von Cn-C₄H₉) pMg-(C„H,-) pMg. Kohlenwasserstofflösungen dieser Dialkylmagnesiumverbindungen, deren Lösungen so dringend gewünscht werden, werfen von Natur aus gewisse Probleme auf. Beispielsweise ist in (sek.-C₄Hq)„Mg o.dgl. der Gewichtsanteil des Mg pro Mol der Verbindung gering, da beide Alkylreste große Butylreste sind, die zu einem hohen Molekulargewicht führen. Andererseits ist in (CH^)MgQsO-C₄H₉) oder in den Verbindungen von Cn-C₄Hq)-Mg-(CpHc)PMg der Gewichtsanteil des Mg pro Mol der Verbindung hoch, jedoch ist die Viskosität von Kohlenwasserstofflösungen dieser Verbindungen so hoch, daß Schwierigkeiten in der Handhabung und im Transport der Lösungen im großtechnischen Maßstab auftreten können. Im Falle der Verbindungen von (n-C₄H_q) pMg-iCpHj.) pMg muß zwangsläufig eine niedrigsiedende Verbindung wie CpH₁-Cl als Ausgangsmaterial - verwendet werden, und in dieser Hinsicht ist die Herstellung der Mischungen im großtechnischen Maßstab

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nachteilig.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, diese Probleme zu lösen, wurden von der Anmelderin neue kohlenwasserstofflösliche Diorganomagnesiumverbindungen gefunden, auf die die Erfindung gerichtet ist.

Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung kohlenwasserstoff lösliche Isopropylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel

in der m eine Zahl im Bereich der Formel 0,4 = m = 1,6 und R aus der aus n-C .H^, n-C_H_, CpH,. und ihren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf Kohlenwasserstoff lösungen gerichtet, die

15 a) eine der vorstehend genannten Isopropylmagnesiumverbindungen und

b) einen aus der aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen bestehenden Gruppe als Lösungsmittel enthalten.

Da in den Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindungen (IsO-C-H₇) MgR_? gemäß der Erfindung die Alkylreste im Durchschnitt kleiner sind als in der vorstehend genannten bekannten Verbindung (sek.-C.H ) „Mg ο.dgl., ist der Gewichtsanteil von Mg pro Mol der Verbindung höher. Ferner haben die Kohlenwasserstofflösungen der Dialkylmagnesiumverbindungen gemäß der Erfindung eine niedrigere Viskosität als die Kohlenwasserstoff lösungen der Verbindung (n-C.Hg) „Mg-CCpHj.) pMg.

30 Daher haben die Verbindungen gemäß der Erfindung den

großen Vorteil leichter Handhabung und leichten Transports ihrer Kohlenwasserstofflösungen im großtechnischen

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Betrieb. Beispielsweise beträgt die Viskosität einer nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren (a) oder (a¹) hergestellten Kohlenwasserstofflösung von (Iso-C₃H₇)Mg(n-C₄H )in vorteilhafter Weise etwa 1/10 der Viskosität einer Kohlenwasserstofflösung einer l:l-Verbindung der Formel (n-C^H )-Mg-(C₉H₅)„Mg bei gleicher molarer Konzentration. Im einzelnen ist bei einer Magnesiumkonzentration von 0,5 Mol/l die Viskosität

einer Lösung der erstgenannten Verbindung in n-Heptan kleiner als 1 mPas bei Raumtemperatur, während die Viskosität einer Lösung der letztgenannten Verbindung in n-Heptan bei Raumtemperatur über 10 mPas liegt. Ferner kann bei der Herstellung einer Kohlenwasserstofflösung einer Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfin-

15 dung die Verwendung von CpH₁-Cl, das einen niedrigen

Siedepunkt hat und schwierig zu handhaben ist, vermieden werden. Statt dessen kann Iso-C_H„C1 oder Iso-C.H Br, die bei Raumtemperatur flüssig und leicht zu handhaben sind, verwendet werden. Die Kohlenwasserstofflösungen gemäß der Erfindung sind somit vorteilhaft und leicht herstellbar. Beispielsweise hat (IsO-C₃H₇)MgCn-C₄H₉) gemäß der Erfindung in Kohlenwasserstoffen eine viel höhere Löslichkeit als andere asymmetrische geradkettige Dialkylmagnesiumverbindungen wie (n-C-H„)Mg(n-C.H_), so daß hochkonzentrierte Kohlenwasserstofflösungen mit einer über 0,2 Mol/l liegenden Mg-Konzentration im Falle der Dialkylmagnesiumverbindungen gemäß der Erfindung leicht hergestellt werden können.

Keine der vorstehend genannten US-Patentschriften beschreibt eine Kohlenwasserstofflösung, die eine Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung enthält. Es ist sehr überraschend, daß Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindungen der erfindungsgemäßen Art in Kohlenwasserstoffen löslich sind und zu technisch vorteilhaften Lösungen verarbeitet werden können.

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Die Kohlenwasserstofflösungen gemäß der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Die Lösungen gemäß der Erfindung sind Kohlenwasserstofflösungen, die eine Isopropylgruppen enthaltende Dialkylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel (Iso-C H ) MgR₂ " enthalten, in der m eine Zahl im Bereich der Formel 0,4 <; m <1,6, vorzugsweise 0,9 < m < 1,1 und R aus der aus n-C.H , n-C-H-, C-H₅ und ihren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei n-C.H„ besonders bevorzugt wird. Dialkylmagnesiumverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der m für 1 steht, werden besonders bevorzugt. Die Gleichung 0,4 < m < 1,6 bedeutet, daß die Dialkylmagnesiumverbindungen gemäß der Erfindung durchschnittlieh 0,4 bis 1,6 Isopropylgruppen im Molekül und 0,4 bis 1,6 andere spezielle Alkylreste, die eine Kombination von zwei oder drei Arten bestimmter Alkylreste sein können, enthalten. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, z.B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Pentamethylheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, und oc-Methylnaphthalin, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan.

Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt werden gewöhnlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische. Die Mg-Konzentration in den Kohlenwasserstofflösungen gemäß der Erfindung ist nicht besonders wichtig, jedoch wird vom Standpunkt der leichten Handhabung im technischen Maßstab eine Mg-Konzentration von 0,01 bis 3 Mol/l, insbesondere von 0,05 bis 2 Mol/l, bevorzugt. Eine solche Konzentration ist durch entsprechende Einstellung der Konzentration

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der Ausgangsmaterialien für die vorgesehene Synthese oder durch Konzentrieren oder Verdünnen einer durch die Synthese erhaltenen Lösung leicht erhältlich.

Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindungen der Formel (Iso-C_H₇) MgR_? gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Alle nachstehend beschriebenen Verfahren können zur Herstellung der Lösungen gemäß der Erfindung angewandt werden. Diese Verfahren werden nachstehend ausführlich im Zusammenhang mit einer Ausführungsform, nämlich der Herstellung einer Verbindung, in der m für 1 steht, beschrieben. Im Falle von Verbindungen, in denen m nicht für 1 steht, können die gewünschten Lösungen ebenfalls in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform zur Herstellung der Verbindung, in der m für 1 steht, hergestellt werden. Beispielsweise kann, wie in den Beispielen 2 bis 5, 12 und 14 bis 17 beschrieben, ein Gemisch von zwei Alkylhalogeniden oder zwei Alkyllithiumverbindungen, die im Alkylrest unterschiedlich sind, als Ausgangsmaterial oder Reaktionsteilnehmer zur Herstellung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung, in der m nicht für 1 steht, verwendet werden.

-_ Äther oder Äther-Kohlenwasserstoff-

(a) R-X₊Mg gemisch > R-MgX

Lösung

Ersatz des Äthers durch Koh-

oiM ν otiTi lenwasserstoff als Lösungsmitteln κ rigÄ + κ j-ii ^>

R¹MgR" + LiX

(a·) R'X ₊ Mg _R,_MgX (Feststoff) R'MgX + R-Li _R,_MgR„ _{+ Lix}

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-■c-

Äther oder Äther-Kohlenwasser stoff-Gemisch _ _{D tM v}

(b) MgX₂ + R'Li ^ ^{R MgX}

Lösung

Ersatz des Äthers durch Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel R'MgX + R¹¹Li ~

R¹MgR" + LiX

(b·) MgX₂ + R'Li _R,_{MgX (Feststoff)} R'MgX ₊ R»Li _R,_MgR„ _{+ Lix}

(c) 2R-X + 2R»X + 4Mg _R,_MgR„ _{+ R},_MgX + R¹¹MgX + MgX₂

In den vorstehenden Formeln stehen R' und R" jeweils unabhängig für Alkyl und X für Halogen. Von den vorstehend dargestellten Verfahren werden die Verfahren (a), (a·) und (c) vom Standpunkt der Leichtigkeit der Durchführung der Reaktion und der hohen Ausbeute der Reaktion bevorzugt. Diese Verfahren (a), (a¹) und (c) werden nachstehend nacheinander beschrieben.

15 Verfahren (a)

Beim Verfahren (a) sind die folgenden Ausgangsmaterialien zu verwenden: Metallisches Magnesium, das für die übliche Synthese von Grignard-Reagentien verwendet wird, kann verwendet werden. Es kann in Form von Spänen oder Pulver eingesetzt werden. Die Verwendung eines feinen Pulvers von metallischem Magnesium einer Teilchengröße von etwa 150 um oder von metallischem Magnesium, das beispielsweise mit Jod nach einem bekannten Verfahren aktiviert worden ist, wird besonders bevorzugt. Als Beispiele von als Reaktionsteilnehmer geeigneten Alkylhalogeniden sind Alkylchloride, Alkylbromide, Alkyljodide und ihre Gemische zu nennen. Bevorzugt werden Alkylchloride, Alkylbromide und ihre Gemische. Das als Reaktionsteilnehmer dienende Lithiumalkyl kann in Form

30 einer Lösung in Äther oder in einem Kohlenwasserstoff

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- Ii -

verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff eingesetzt. Wenn eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung hergestellt wird, muß entweder das eingesetzte Alkylhalogenid oder das eingesetzte Lithiumalkyl wenigstens eine Verbindung enthalten, die eine Isopropylgruppe enthält. Als anderer Alkylrest außer der Isopropylgruppe kommen beispielsweise eine n-Butylgruppe, eine n-Propyl-

10 gruppe oder eine Äthylgruppe in Frage, wobei eine

n-Butylgruppe vom Standpunkt der Viskosität der zu bildenden Kohlenwasserstofflösung bevorzugt wird. Bevorzugt als Kombinationen des Alkylhalogenid-Reaktanten und des Alkyllithium-Reaktanten werden Isopropylchlorid-

15 n-Butyllithium, n-Butylchlorid-Isopropyllithium,

Isopropylchlorid-n-Propyllithium, Isopropylbromid-Äthyllithium, n-Propylbromid-Isopropyllithium und Gemische dieser Kombinationen. Besonders bevorzugt werden Isopropylchlorid-n-ButyIlithium, n-Butylchlorid-Iso-

20 propyllithium und ihre Gemische.

Die Durchführung der Reaktion wird nachstehend an Hand eines Beispiels beschrieben.

Die Reaktion der ersten Stufe ist eine gewöhnliche Reaktion zur Synthese von Grignard-Reagentien und wird in einem Äther als Lösungsmittel durchgeführt. Als Äther, die als Lösungsmittel dienen, eignen sich beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran,Di-n-butyläther, Dioxan und Gemische dieser Äther. Vom Standpunkt der Leichtigkeit des später durchzuführenden Austausches der Lösungsmittel wird Diethylether, der einen niedrigen Siedepunkt hat, besonders bevorzugt. Gemische eines Äthers und eines Kohlenwasserstoffs können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden, jedoch ist es in diesem Fall zu empfehlen, den Äther in wenigstens der äquimolaren Menge zu derjenigen der zu bildenden Verbindung R¹MgX, insbesondere in einer Menge von wenigstens 2 Mol pro Mol

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der Verbindung R¹MgX zu verwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise wenigstens 30 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Ätherlösung des Grignard-Reagenz durch Filtration oder Dekantieren aus der gebildeten Aufschlämmung isoliert, die als Feststoffe das nicht umgesetzte Magnesium und eine geringe Menge des Magnesiumhalogenids enthält.

In der Reaktion der zweiten Stufe wird die in der Reaktion der ersten Stufe gebildete Ätherlösung des Grignard-Reagenz (R¹MgX) mit dem Alkyllithium-Reaktanten (R¹¹Li) umgesetzt und der Lösungsmittelaustausch vorgenommen, wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung erhalten wird. Bei dieser Reaktion beträgt das R'MgX/R"Li-Molverhältnis vorzugsweise etwa 1:1. Wenn die Menge des Alkyllithium-Reaktanten (R"Li) ungenügend ist, bleibt ein Teil der Halogenverbindungen in Form von R¹MgX in der erhaltenen Lösung, und das R¹MgX wird durch den Äther solvatisiert. Dies führt häufig zu gewissen Schwierigkeiten bei der vollständigen Entfernung des Äthers durch den Lösungsmittelaustausch. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders wichtig, jedoch wird die Reaktion gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen wenigstens 30 Minuten durchgeführt. Der Lösungsmittelaustausch kann entweder nach der Methode (I) oder nach der Methode (II), die nachstehend beschrieben werden, durchgeführt werden. Bei der Methode (I) wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der weißen Aufschlämmung zugesetzt, die durch tropfenweisen Zusatz des Alkyllithium-Reaktanten (R¹¹Li) zur Lösung von R¹MgX in Äther gebildet worden ist, worauf der Äther durch Destillation entfernt wird. Bei der Methode (II) wird das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der Lösung von R¹MgX in Äther zugesetzt, der Äther

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abdestilliert und anschließend der Alkyllithium-Reaktant (R"Li) tropfenweise zugesetzt, um die Reaktion der zweiten Stufe durchzuführen. Um eine bessere Entfernung des Äthers und der Halogenverbindungen zu erzielen, wird, die Methode (I) bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffe, die für den Lösungsmittelaustausch verwendet werden, eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Pentamethylheptan; cycloaliphatisehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und oc-Methylnaphthalin. Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische. Nach Vollendung des Lösungsmittelaustausches wird die das feste Lithiumhalogenid enthaltende Aufschlämmung der Filtration oder Dekantierung unterworfen, wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung (R¹MgR") gemäß der Erfindung erhalten wird.

Die restlichen Halogenanteile und der restliche Äther sind in der so erhaltenen Kohlenwasserstofflösung der Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung im wesentlichen nicht nachweisbar.

Verfahren (a')

Das Verfahren (a¹) unterscheidet sich vom Verfahren (a) dadurch, daß überhaupt kein Äther verwendet wird und alle Reaktionen in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die gleichen Ausgangsmaterialien wie beim Verfahren ^a) können beim Verfahren (a¹) verwendet werden. Ein feines Pulver von metallischem Magnesium, das eine Teilchengröße

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von etwa 150 um hat und mit Jod oder durch Waschen mit einer organometallischen Verbindung in bekannter Weise aktiviert worden ist, wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Lithiumalkyl. wird in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet. Als bevorzugte Kombinationen des eingesetzten Alkylhalogenids und des Lithiumalkyls, die beim Verfahren (a¹) zu verwenden sind, sind n-Butylchlorid-Lithiumisopropyl und Äthylbromid-Lithiumisopropyl zu nennen, wobei eine Kombination von n-Butylchlorid und Lithiumisopropyl besonders bevorzugt wird.

Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren (a¹) kein Äther als Lösungsmittel verwendet, und alle Reaktionen werden in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchge— führt. Die in der Reaktion der ersten Stufe gebildete Verbindung der Formel R¹MgX ist ein Feststoff, der in dem als Reaktionsmedium dienenden Kohlenwasserstoff unlöslich ist. In der Reaktion der zweiten Stufe wird diese feste Verbindung mit dem Lithiumalkyl in dem als

20 Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff umgesetzt,

wobei eine Kohlenwasserstofflösung einer Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung gemäß der Erfindung erhalten wird. Da beim Verfahren (a¹) kein Äther verwendet wird, ist der vorstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) beschriebene Lösungsmittelaustausch nicht erforderlich. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind im wesentlichen die gleichen, wie sie beim Verfahren (a) angewandt werden.

Auch in der beim Verfahren (a*) erhaltenen Kohlenwasserstofflösung der Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung sind restliche Halogenanteile im wesentlichen nicht nachweisbar. Äther ist natürlich in der Lösung nicht enthalten, da bei allen Reaktionen

35 kein Äther verwendet wird.

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Verfahren (c)

Das Verfahren (c) ist ein direkter Syntheseprozeß, bei dem kein Lithiumalkyl als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Alkylhalogenidgemisch aus einem Isopropylhalogenid und wenigstens einem anderen Alkylhalogenid, das einen Alkylrest aus der aus n-C.Hg, n-C,H„ und C„H,- bestehenden Gruppe enthält, umgesetzt.

Beim Verfahren (c) werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet: Das gleiche metallische Magnesium wie beim Verfahren (a¹) wird vorzugsweise auch beim Verfahren (c) verwendet. Als bevorzugte Kombinationen von Ausgangsmaterialien, die das einzusetzende Alkylhalogenidgemisch bilden, sind beispielsweise n-Butylchlorid-Isopropylbromid, n-Propylbromid-Isopropylbromid und n-Butylbromid-Isopropylchlorid zu nennen. Eine Kombination von n-Butylchlorid und Isopropylbromid wird besonders bevorzugt.

Zur Durchführung der Reaktion beim Verfahren (c) kann entweder ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere Arten von Alkylhalogeniden nacheinander mit metallischem Magnesium umgesetzt werden (beispielsweise wird zuerst n-Butylchlorid dem Reaktionssystem zur Umsetzung mit Mg zugetropft, worauf Isopropylbromid dem Reaktionssystem zugetropft wird), oder ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Alkylhalogeniden mit metallischem Magnesium umgesetzt wird (Beispielsweise wird ein Gemisch von n-Butylchlorid und Isopropylbromid dem Reaktionssystem zugetropft und mit dem Mg umgesetzt). Die letztgenannte Arbeitsweise wird besonders bevorzugt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer wird so gewählt, daß die verwendete Magnesiummenge größer ist als die Gesamtmenge der Alkylhalogenide und vorzugsweise im Überschuß von 10 bis 30%

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über die äquimolare Menge der gesamten Alkylhalogenide vorliegt. Das molare Mischungsverhältnis des Isopropylhalogenids zu wenigstens einem anderen bestimmten Alkylhalogenid kann 0,4:1,6 bis 1,6:0,4 be.tragen und beträgt vorzugsweise 0,9:1,1 bis 1,1:0,9, wobei ein Verhältnis von 1:1 besonders bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind nicht besonders wichtig, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt und wenigstens 30 Minuten fortgesetzt.

In der nach dem Verfahren (c) hergestellten Kohlenwasserstoff lösung der Isopropylgruppen enthaltenden Dialkylmagnesiumverbindung sind die restlichen Halogenanteile im wesentlichen nicht nachweisbar. Da beim Verfahren (c) kein Äther verwendet wird, ist in der beim Verfahren (c) hergestellten Kohlenwasserstofflösung auch kein Äther enthalten.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen ausführlich erläutert.

20 Beispiel 1

1) Herstellung einer Lösung von (IsO-C ₀H₇ )MqCl in Äther

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen mit wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 300 cm Kolben 8 g (0,33 g-Atom) pulverförmiges Magnesium, 25 250 ml dehydratisierter und raffinierter Diäthyläther

und ein kleines Stück Jod gegeben. Diesem Gemisch wurden • aus einem Tropftrichter 22,6 ml (0,25 Mol) dehydratisiertes und raffiniertes Isopropylchlorid während einer Zeit von 1 Stunde zugetropft, während das Gemisch auf einem bei 35 bis 45°C gehaltenen Ölbad am Rückfluß erhitzt wurde. Im Verlauf der tropfenweisen Zugabe verschwand die auf das Jod zurückzuführende braune Farbe des Gemisches, und die Reaktion setzte ein. Nach erfolgter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch eine weitere

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Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, wobei eine farblose durchsichtige Ätherlösung von (IsO-C-H₇)MgCl erhalten wurde. Die Analyse der Lösung·ergab, daß die Mg-Konzentration -0,90 Mol/l (bestimmt nach der Chelattitrationsmethode) und die Cl-Konzentration 0,91 Mol/l (bestimmt nach der Volhard-Methode) betrug.

2) Herstellung einer Lösung von (Iso-C.H„)Mq(n-C .Hn) in Hexan

Eine Destillationsapparatur wurde zusammengebaut. In einen 400 ml-Kolben der Destillationsapparatur wurden 130 ml der gemäß Abschnitt (1) hergestellten Ätherlösung, die eine Mg-Konzentration von 0,90 Mol/l (117 mMol (lso-C_H_)MgCl) hatte, gegeben. In die Ätherlösung wurden 65 ml einer n-Hexanlösung, die eine n-C.HgLi-Konzentration von 1,80 Mol/l (117 mMol n-C₄H_gLi) hatte, allmählich unter Rühren unter Verwendung einer Injektionsspritze gegossen. Während des Zugießens der n-Hexan-Lösung in die Ätherlösung wurde eine große Menge einer feinen weißen Fällung von LiCl gebildet. Dann wurden 80 ml dehydratisiertes η-Hexan dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde der Destillation unterworfen, indem es auf dem Ölbad erhitzt wurde. Bei etwa 35°C begann der Äther überzugehen. Nachdem 80 ml Destillat übergegangen waren, wurden 100 ml η-Hexan dem verbleibenden Gemisch zugesetzt und 100 ml Destillat abgenommen. Dann wurden weitere 150 ml η-Hexan dem verbliebenen Gemisch zugesetzt und 215 ml Destillat abgenommen. Durch diese Destillation wurde der Äther im wesentlichen vollständig abdestilliert, und die Destillationstemperatur stieg auf 68 - 70⁰C, d.h. auf den Siedepunkt von η-Hexan. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und die erhaltene weiße Aufschlämmung im Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Glasgefäß über-

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führt und 1 Tag stehen gelassen. Eine Fällung aus LiCl setzte sich am Boden des Gefäßes ab. Der Überstand wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgenommen, wobei eine hellgelbe transparente Lösung vo.n (Iso-C-,H₇)Mg-(n-C.H_) in η-Hexan erhalten wurde. Die Analyse der

Lösung ergab,- daß die Mg-Konzentration 0,80 Mol/l (bestimmt nach der Chelattitrationsmethode), die Konzentration an restlichem Cl weniger als 0,01 Mol/l (bestimmt nach der Volhard-Methode) und die Konzentration an restlichem Äther weniger als 0,05 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) betrug. Durch Hydrolyse der hergestellten Lösung entstand ein Gasgemisch mit einem Propan/n-Butan-Molverhältnis von 1,00:1,01, bestimmt durch Gaschromatographie.

Die Ausbeute an (Iso-C H_?)Mg(n-C HJbetrug 80%, bezogen auf eingesetztes Isopropylchlorid.

Beispiele 2 bis 9

Lösungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Ausgangsmaterialien im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle

Beispiel Nr.

1 2

Ausqanqsmaterialien

O O CD OO

R'X

ISO-C₃H₇Cl ISO-C₃H₇Cl

ISO-C₃H₇Cl

Produkt (Hexanlösunq) Chemische Formel

R"Li H-C₄H₉Li

0,4/0,6-Gemisch (IsO-C₃H₇) ₁ gMg(nvon n-C.HLi CH) ' und IsO-C₃H₇Li 4 9 0,4

0,9/0,1-Gemisch

von n-C.H_Li und C.H_)

0,9/0,1-Gemisch von IsO-C₃H₇Cl und n-C₄H_gCl

0,4/0,6-Gemisch von IsO-C₃H₇Cl und n-C₄H₉Cl

'4 IsO-C₃H₇Li

H-C₄H₉Li

4 9'0,9

6	Iso-C	3	H₇Br
7	n-C₄H	9	Cl
8	Iso-C	3	H₇Cl
9	Iso-C	3	H₇Cl

n-C₄H_gLi

H-C₄H₉Li IsO-C₃H₇Li

C₃H₅Li

(Iso-C-H„)_ Mg(n- 5 / U ,4

^C4^H9^}1,6

(ISo-C₃H₇)MgCn-C₄H₉) (IsO-C₃H₇)Mg(Ii-C₄H₉) (ISO-C₃H₇)Mg Cn-C₃H₇) (ISO-C₃H₇)Mg(C₂H₅) Mg
Mol/l

0,80
0,50

Halogen
Mol/l

unter 0,01
unter 0,01

Äther

Gew.-%

unter 0,05 unter 0,05

0,70 unter 0,01 unter 0,05

0,72 unter 0,01 unter 0,05

0,55 unter Ό,ΟΙ unter 0,05

0,85 unter 0,01 unter 0,05

0,75 unter 0,01 unter 0,05

0,73 unter 0,01 unter 0,05

0,63 unter 0,01 unter 0,05

Die vorstehend genannten Verhältnisse in den Gemischen der Ausgangsmaterialien sind Molverhältnisse.

302S478

Beispiel 10

Eine Lösung wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch Methylcyclohexan an Stelle von η-Hexan verwendet wurde. Hierbei wurde eine Lösung von (lso-C_H₇)Mg(n-C.H_q) in Methylcyclohexan erhalten.· Die Analysenwerte waren die gleichen, wie sie für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung ermittelt wurden.

Beispiel 11
1) Synthese von festem (n-C-Hg)MgCl im Kohlenwasserstoff

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 6,1 g (0,25 g-Atom) eines Pulvers von metallischem Magnesium mit einer Teilchengröße von 74 bis 149 um, 185 ml dehydratisiertes und raffiniertes n-Heptan und ein kleines Stück Jod in einen mit Rückflußkühler versehenen 300 ml-Kolben gegeben. Dem Gemisch wurden 0,25 Mol dehydratisiertes und raffiniertes n-Butylchlorid aus einem Tropftrichter tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt, während das Gemisch auf einem bei 100⁰C gehaltenen Ölbad am Rückfluß erhitzt wurde. Während der tropfenweisen Zugabe verschwand die auf das Jod zurückzuführende rötlich-purpurne Farbe des Gemisches, und die Reaktion setzte ein. Nach erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Ein grauer schlammiger Brei wurde erhalten. Die Analyse dieses Breies ergab, daß 0,25 Mol Cn-C₄H₉)MgCl in den Feststoffen des Breies enthalten waren, und daß der flüssige Teil frei von Magnesiumanteilen war.

30 2) Herstellung einer Lösung von (IsO-C-H ₇)MgCn-C ₄H-) in Heptan

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 117 mMol (gerechnet als Mg) der gemäß Abschnitt Cl) hergestellten, das feste Cn-C₄Hg)MgCl in n-Heptan enthaltenden Auf-

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schlämmung in einen 400 ml-Kolben gegeben. Eine Lösung von 117 mMol IsO-C₃H₇Li in n-Heptan wurde der Aufschlämmung allmählich tropfenweise bei 100⁰C zugesetzt, während unter Rühren am Rückfluß erhitzt wurde. Nach erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und die Aufschlämmung unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, wobei eine Lösung von (Iso-C HjMg(n-C.HJ erhalten wurde. Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,82 Mol/l betrug und die Konzentration an restlichem Cl unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther verwendet, so daß die Lösung keinen Äther enthielt.

Beispiel 12

Eine Lösung von (Iso-C-H^)» .MgCn-C₄H₉). _g in n-Heptan wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch an Stelle von IsO-C₃H₇Li ein Gemisch von n-C.H_gLi und IsO-C₃H₇Li im Molverhältnis von 0,6:0,4 verwendet wurde.

Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,55 Mol/l betrug und die Konzentration an restlichem Cl unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther verwendet, so daß die Lösung keinen Äther enthielt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die direkte Synthese von (IsO-C₃H₇)MgCn-C₄Hq) in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 8 g (0,33 g-Atom) metallisches Magnesium in Form von Pulver einer Teilchengröße von 74 bis 149 -um, 185 ml dehydratisiertes und raffiniertes n-Heptan und ein kleines Stück Jod in einen mit wassergekühltem RückflußkühLer versehenen 300 ml-Kolben gegeben. 0,25 Mol eines Gemisches von dehydratisiertem und raffiniertem IsO-C₃H₇Br und

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n-C-HgCl im Molverhältnis von 0,5:0,5 aus einem Tropftrichter tropfenweise dem vorgelegten Gemisch über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt, während das Gemisch auf einem bei 100⁰C gehaltenen Ölbad am Rückfluß erhitzt wurde. Im Verlauf des Zutropfens verschwand die auf das Jod zurückzuführende rötliche Purpurfarbe, und die Reaktion setzte ein. Nach erfolgtem Zutropfen wurde das Gemisch noch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Ein grauer schlammiger Brei wurde erhalten. Der Brei wurde unter Stickstoff filtriert, wobei eine Lösung von (IsO-C-H₇)Mg(n-C^H-) in n-Heptan erhalten wurde. Die Analyse der Lösung ergab, daß die Mg-Konzentration 0,20 Mol/l betrug und die Gesamtkonzentration von restlichem Cl und Br unter 0,01 Mol/l lag. Bei diesem Versuch wurde kein Äther verwendet, so daß die erhaltene Lösung keinen Äther enthielt.

Beispiele 14 bis 17

Lösungen wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Ausgangsmaterialien im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle 2

Beispiel Ausqanqsmaterialien (R'X + R"X) Produkt (Heptanlösunq)

Nr
— Chemische Formel Mg Halogen

Mol/l Mol/l

13 0,5/0,5-Gemisch von IsO-C₃H₇Br (IsO-C₃H₇)Mg(n-C₄H_g) 0,20 unter 0,01 und n-C₄H_gCl

14 0,8/0,2-Gemisch von {Iso-C Hj, _cMg(n-C.H_Q)_n . 0,12 unter 0,01

O / J. ^ O H: „7 \J y ^r

Iso-C_H„Br und n-C.H_QCl

Q 15 0,55/0,45-Gemisch von (Iso-C₃H_y)₁ ^gCn-C₄Hg)_{0 g} 0,17 unter 0,01

⁰ IsO-C₃H₇Br und n-C₄H_gCl

^ 16 0,45/0,55-Gemisch von (IsO-C₃H₇)Q _gMg(n-C₄H_g)₁ ^ 0,19 unter 0,01

⁰ Iso-C_H„Br und n-C.H_QCl ' · '

00 j/ ** y

^f 17 0,2/0,8-Gemisch von (Iso-C H) ^gCn-C₄H)_{1 g} 0,14 unter 0,01

ISO-C₃H₇Br und n-C₄H_gCl

CO O N) OO

Claims

Patentansprüche

1. /Kohlenwasserstofflösliche Isopropylmagnesiumverbindun gen der allgemeinen Formel

in der m eine Zahl im Bereich der Formel 0,4 = m ^1, und R eine Gruppe der Formel n-C.H_, n-C H₇ oder C₃H₅ oder eine Kombination dieser Gruppen ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m im Bereich der Gleichung 0,9 ^m= 1,1 liegt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m für 1 steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für n~C>Hg steht.

&;' Kohlenwasserstoff lösungen, enthaltend

a) eine Isopropylmagnesiumverbindung nach Anspruch 1
bis 4,

b) ein Lösungsmittel aus der aus aliphatischen, cyclo aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen bestehenden Gruppe.

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Telefon: (02 21) 1310 41 · Telex: 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompaten! Köln

— ■> —

6. Kohlenwasserstofflösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Kohlenwasserstoff lösungen· nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Isopropylmagnesiumverbindung wenigstens 0,05 Mol/l beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopropy!magnesiumverbindungen nach Anspruch

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Lösung eines Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten in Äther einer Reaktion mit einem Lithiumalkyl-Reaktanten unterwirft, wobei jeder Alkylrest des Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten und des Lithiumalkyl-Reaktanten aus der aus Iso-C_H„, n-C .H_, n-C₃H„ und CpH₁. bestehenden Gruppe ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reaktanten wenigstens eine Verbindung enthält, die eine Iso-CjH^-Gruppe enthält, und

b) den Äther in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs abdestilliert,

wobei man die Stufen (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktant ein Alkylmagnesiumchlorid, ein Alkylmagnesiumbromid oder deren Gemisch verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopro'pylmagnesiumverbindungen nach Anspruch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs und eines Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten mit einem

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Lithiumalkyl-Reaktanten umsetzt, wobei jeder Alkylrest des Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktanten und des Lithiumalkyl-Reaktanten aus der aus Iso-C H n-C H , n-C_H„ und CpH₅ bestehenden Gruppe ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reäktanten wenigstens eine Verbindung -enthält, die eine Iso-C H -Gruppe enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmagnesiumhalogenid-Reaktant ein Alkylmagnesiumchlorid, ein Alkylmagnesiumbromid oder deren Gemisch verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen von Isopropylrnagnesiumverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff metallisches Magnesium mit einem Alkylhalogenid-Reaktanten umsetzt, der aus wenigstens einem Isopropylhalogenid und wenigstens einem anderen Alkylhalogenid besteht, dessen Alkylrest n-C.H-, n-C_H₇ oder C-H₅ ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isopropylhalogenid Isopropylchlorid, Isopropylbromid oder ein Gemisch von Isopropylchlorid und Isopropylbromid und als Alkylhalogenid ein Alkylchlorid, ein Alkylbromid oder ein Gemisch des Alkylchlorids und des Alkylbromids verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isopropylhalogenid Isopropylbromid und als Alkylhalogenid n-Butylchlorid verwendet.

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