DE3905857C3

DE3905857C3 - Mono- und bimetallische Organoamid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3905857C3
Application number: DE3905857A
Authority: DE
Inventors: Vijay Chandrakant Mehta; Terry Lee Rathman; Conrad William Kamienski; Robert Charles Morrison; Randy Winfred Hall
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2009-02-25
Also published as: GB8900987D0; DE3905857A1; GB2216119A; GB2216119B; IE63185B1; IE890112L; US5320774A; JPH0276885A; JPH0631264B2; DE3905857C2; US5002689A

Description

Die Erfindung betrifft monometallische Organoamid-Zusammensetzungen, ihre stabilen Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die kleine Mengen einer Lewis-Base enthalten, und verbesserte Methoden zu Ihrer Herstellung.

Die raumerfüllenden Organoamide von Alkalimetallen werden auf breiter Ebene als Reagenzien in der organischen Synthese benütz da sie starke Brönsted-Basizität und geringe Nucleophile in sich vereinen. Lithiumorganoamid-Verbindungen wie Lithiumdiisopropylamid (LDA), Lithiumpyrrolidid (LPA) und Lithium hexamethyldisilazid (LHS) sind in Lewis-Basen-freien Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln so gut wie unlöslich. Obwohl diese Verbindungen in Ethern löslich sind, sind sie darin sogar bei Raumtemperatur im Laufe der Zeit ziemlich instabil. So stellen Benutzer dieser Verbindungen (insbesondere von LDA) ihren eigenen Bedarf unmittelbar vor deren Verwendung durch die Umsetzung einer pyrophoren Lösung von n-Butyllithium mit Amin in einem Ethermedium oder durch die Umsetzung von Lithiummetall mit Diisopropylamin in einem Ethermedium her.

Lithiumdiisopropylamid (LDA) wurde in der Vergangenheit durch die Reaktion von Lithiummetall und Styrol mit Diisopropylamin in Ethylether synthetisiert (R. Reetz und F. Marrier, Liebigs Ann. Chem., 1471, 1980), LDA ist jedoch in etherischen Lösungsmitteln nicht stabil. Weitere Modifikationen wurden bei der Synthese einer "stabilen" Lösung von LDA in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die eine begrenzte Menge THF enthielten, von Morrison et al. berichtet und patentiert (US 45 95 779 A). Der hauptsächliche Nachteil von LDA in etheri scher Lösung oder in einer Kohlenwasserstofflösung, selbst wenn diese nur begrenzte Mengen an THF enthält. (d. h. ≦ 1,0 Mol/Mol LDA), ist seine begrenzte thermische Stabilität.

Diese mit einer begrenzten Menge THF (≦ 1,0 Mol/Mol LDA) komplexierten Lösungen von LDA verlieren eine signifikante Menge Ihrer Aktivität (25 bis 50%) bei der Lagerung bei 30 bis 40°C über 30 Tage, obwohl bei 0 bis 10°C kein Verlust festgestellt wird. Bei ≦ 0°C findet Kristallisation aus der Lösung statt, wenn die Konzen tration von LDA und THF 2,0molar ist. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an organometallischen Amidlösun gen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit verbesserter thermischer Stabilität.

Die vorliegende Erfindung stellt stabile, nicht-pyrophore Lösungen von Alkalimetalldiorganoamiden in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das Lewis-Base, wie z. B. Tetrahydrofuran, enthält, zur Verfügung.

Gegenstand der Erfindung sind:
Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der Formel: Li(NRR').nLB, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenommen eine Diisopropylaminogruppe darstellt, LB Tetrahydrofuran ist und n einen Wert von 1,2 bis 1,9, vorzugsweise 1,2 bis 1,6, hat.

Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der Formel: Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenommen eine Diisopropylaminogruppe darstellt, LB Tetrahydrofuran ist und n einen Wert von 0,1 bis 3 hat.

Organoamid-Zusammensetzung der Formel: Mg(NRR')₂.nLB.mLiBr, worin NRR' eine Diiso propylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, n größer als 0, aber kleiner als 4 ist, und m größer als 0, aber kleiner als 2 ist.

Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der Formel: Li(NRR').nLB.mLiX, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenommen eine Diisopropylaminogruppe ist, X aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzol sulfonyl ausgewählt ist; LB eine Lewis-Base ist, die ausgewählt ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon; m größer als 0, aber kleiner als 2 ist, und n größer als 1, aber kleiner als 4 ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-Lösungs mitteln löslichen Magnesium -bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB.mM^dX, worin R und R' aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Heteroalkylgruppen oder Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, M^d Lithium ist, X Halogen ist, und n gleich m multipliziert mit 2 und größer als 0, aber kleiner als 4 ist, bei dem Magnesiummetall mit Alkylhalogenid und Mono- oder Dialkylamin umgesetzt wird, um Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid zu bilden, welches in der Gegen wart von LB weiter mit Lithiummetall und Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol umgesetzt wird oder mit einer Organolithiumverbindung oder mit Lithium-mono- oder -dialkylamid, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die mit Lithiumhalogenid komplexiert ist, zu bilden.

Vorzugsweise bedeuten hierbei M^d Lithium, X Halogen, NRR' eine Diisopropylaminogruppe, LB Tetrahydrofuran, n ist gleich 2 und m ist gleich 1.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff-Lösungs mitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl oder Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, und n eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist, bei dem Magnesiummetall mit einem Alkylhalogenid und einem Mono- oder Dialkylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt wird, um Magnesium-mono- oder -dialkylamidhalogenid zu bilden, welches weiter mit Natriummetall und Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und in der Gegenwart von LB umgesetzt wird, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid zu bilden.

In einer speziellen Ausführungsform wird hierbei das Magnesium-mono- oder -dialkylamid halogenid weiter mit Natriummetall, Mono- oder Dialkylamin und Styrol umgesetzt, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die frei von M^dX ist, zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl und Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewisbase ist, n eine Zahl größer als 0, aber kleiner als 3 ist, bei dem Dialkylmagnesium mit 2 Moläquivalenten eines Mono- oder Dialkylamins in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das LB enthält, umgesetzt wird.

Die Herstellung von Magnesium-bis-diorganoamid kann mit einer Reihe von Methoden bewerkstelligt werden.

Eine neue Methode dieser Erfindung umfaßt die Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid in der Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Isopropylamin in einem Kohlenwasserstoffmedium, um ein festes Zwischenprodukt zu ergeben, nämlich Magnesiumdiisopropylamidchlorid, wie es in Gleichung (1) gezeigt wird, in der "iPr" Isopropyl bedeutet

Mg + n-BuCl + (iPr)₂NH → (iPr)₂NMgCl↓ + Butan↑ (1)

Das Produkt wird dann weiter umgesetzt mit Lithiummetall, Styrol (als Träger für Lithium in der Reaktion) und weiterem Diisopropylamin in der Gegenwart von nicht mehr als 0,5 Mol Tetrahydrofuran (THF) pro Mol verwendetem Lithium, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid, gelöst im Kohlenwasser stoff(K.W.)-Lösungsmittel, und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben, wie es in Gleichung (2) gezeigt wird.

Die Reaktion von Lithiummetall, Styrol und Isopropylamin erzeugt "in situ" ein lösliches Lithiumdiisopropyla mid als Zwischenstufe, das mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid zu löslichem Magnesium-bis-diisopropylamid und unlöslichem Lithiumchlorid reagiert. Die Forderung, weniger als 0,5 Mol THF pro Mol eingesetztem Lithiummetall zu benutzen, dient dazu, die Auflösung des Lithiumchlorids in der Lösung von Magnesium-bis-dii sopropylamid zu verhindern. Die Verwendung größerer Mengen THF fuhrt offensichtlich zu einer Auflösung von allem LiCl in der Kohlenwasserstofflösung, was ebenso ein neuer Aspekt dieser Erfindung ist.

Um die Einschränkung des erforderlichen Einsatzes von < 0,5 Mol THF/Mol Li bei der Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid aufzuheben, kann man Natriummetall anstelle des oben verwendeten Lithium metalls einsetzen. Das resultierende Nebenprodukt Natriumchlorid ist in dieser Produktlösung auch in der Gegenwart von mehr als einem Mol THF/NaCl unlöslich.

(iPr)₂NMgCl + Na + 0,5PhCH = CH₂ + (iPr)₂NH + 1,0THF → Mg[N(iPr)₂]₂THF + NaCl↓ (3)

Eine Vorgehensweise zur Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid in flüssigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, die keine Lewis-Basen wie 9. THF enthalten, beinhaltet die Benutzung von vorher hergestell ten Alkyllithiumverbindungen, wie z. B. n-Butyllithium, die kein THF erfordern, als Reaktanten für Magnesium diisopropylamidchlorid anstelle des "in situ" direkt gebildeten Lithiumdiisopropylamids der Gleichung (2), das THF benötigt. Obwohl diese Methode ebenso eine Form von Magnesium-bis-diisopropylamid liefert, bedeutet das Verfahren eine Verschwendung von Lithiummetall, da die Bildung von Butyllithium die Verwendung von zwei Äquivalenten Lithiummetall pro Mal gebildetem Butyllithium erfordert, wohingegen nur ein Äquivalent Lithium im Verfahren von Gleichung (2) erforderlich ist.

Es gibt noch andere mögliche Variationen zur Herstellung der Magnesium-bis-diorganoamide der "Erfindung, einschließlich der direkten Reaktion von Lithium- und Magnesiummetallen mit Alkylhalogeniden in Kohlenwas serstoff-Lösungsmitteln in der Gegenwart von beschränkten Mengen an Lewis-Basen wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), um Dialkylmagnesium-Verbindungen zu bilden, gefolgt von der Zugabe zweier Äquivalente Diisopropy lamin, wie es in Gleichung (4) gezeigt wird.

Reaktionen dieses Typs sind jedoch wiederum verschwenderisch bezüglich des teueren Lithiummetalls.

Die Kohlenwasserstofflösungen der Magnesium-bis-diorganoamide, wie sie durch die neue Methode der Erfindung hergestellt werden [obige Gleichungen (1), (2) und (3)], sind bei Temperaturen von 0 bis 40°C mit einem Verlust von weniger als 5 Molprozent über vier Wochen bei 40°C äußerst stabil und löslich. Erfindungsge mäß hergestelltes Magnesium-bis-diisopropylamid ist bis zum Ausmaß von 1 Mol/Liter löslich und damit besser löslich als das gleiche Produkt, das in einer etherfreien Lösung aus n-Butyllithium hergestellt worden ist und das eine maximale Löslichkeit von 0,7 m bei Umgebungs- oder Raumtemperatur aufweist.

Die Menge an THF, die erforderlich ist, um halogenidfreie Produktzusammensetzungen zu erhalten, die beispielsweise durch eine Reaktionssequenz hergestellt wurden, die ein Alkylhalogenid (Chlorid) verwendet, kann berechnet werden. Die Rechnung ist ≦ 1,3 Mol THF mal der Anzahl der Mole Lithiumdiisopropylamin.

Eine große Anzahl von Diorganoaminen kann anstelle von Diisopropylamin als Diorganoamid-Vorläufer eingesetzt werden. Im allgemeinen sind dies C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Dialkylamine wie z. B. Dimethyla min, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-propylamin, Di-n-butylamin, Ethyl-n-butylamin, Di-n-hexylamin, n-Butyl-n-hexylamin, Di-n-octylamin, n-Butyl-n-octylamin, Di-2-ethylhexylamin, Ethyl-2-ethylhexylamin, Diisoa mylamin, Di-tert-butylamin und Di-sek-butylamin.

Zusammen mit und in Mischung mit den oben beschriebenen Diorganoamin-Vorläufern kann man auch C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Monoalkylamine benutzen, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Hexylamin und 2-Ethylhexylamin. So schließen in der ersten oben aufgeführten allgemeinen Zusammensetzungsformel die organischen Gruppen, die in der Formel durch R und R' dargestellt sind, C₂-C₁₈ lineare und verzweigte Gruppen ein.

Auch in Betracht gezogen werden carbocyclische Amine oder deren Mischungen mit den obenerwähnten acyclischen Aminen wie z. B. Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamio, Methyl cyclohexylamin, Isopropylcydohexylamin, Phenylamin (Anilin), Diphenylamin, Methylphenylamin, Ethyl-Pheny lamin, Benzylamin, o-Tolylamin, Dibenzylamin, Phenethylamin, Methyl-p-tolylamin und p-t-Butylphenylamin.

Zusätzlich kann man Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl- oder Heteroarylamine verwenden, wie z. B. Hexa methyldisilazan, Piperidin, Pyrrolidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 8 Aminochinolin, Pyrrol, 3-Methylaminopyri din, 2-Methoxyethyl-methylamin, 2-Dimethylaminoethyl-methylamin, 2-Trimethylsilylethyl-ethylamin, 3-Dime thylaminopropyl-ethylamnin und 3-Dimethylphosphinobutyl-methylamin.

Die flüssigen Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, die nützlich bei der Durchführung der Erfindung sind, werden typischerweise ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, die von 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Kohlenwas serstoffen, die von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhaft für diese flüssigen Kohlenwasserstoff-Lö sungsmittel sind Pentan, n-Hexan, n-Heptan, gemischte Paraffinkohlenwasserstoffe, die Siedepunkte unterhalb von 130°C aufweisen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol. Die Zusam mensetzungen dieser Erfindung, die durch das Verfahren, das Styrol verwendet, hergestellt werden, schließen als Teil des Kohlenwasserstoffsystems die reduzierten Alkalimetall- oder Elektronenträger ein; Ethyl benzol (EtBz) da, wo Styrol als Träger benutzt worden ist.

Der Ausdruck LB in den vorstehenden Formeln steht für Lewis-Base, eine polare, aprotische (gegenüber Amid), unreaktive organische Verbindung, von der man normalerweise annimmt, daß sie mit dem Metallorganoamid assoziiert ist, und zwar in einer Menge von n Molen pro Mol Metallorganoamid, wobei dieser Wert gewöhnlich kleiner als 4 ist. Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen Lewis-Basen sind: acyclische und cyclische Ether wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylet her, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydro pyran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und Diethylenglykoldiethylether. Auch in Betracht gezogen werden acyclische und cyclische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylcyclohexyla min, N-Methylpyrrolidin, N-Metbylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 2-Dimethytaminoethyl-ethylether. Ebenso in Betracht gezogen werden Amine, die identisch sind mit denen, die in der Herstellung der Metallorganoamid-Zusammensetzungen selbst verwendet werden (siehe oben).

Auch in Betracht gezogen werden Kohlenwasserstoff-lösliche Verbindungen des oben aufgezeigten Typs, die noch komplexierte Metallhalogenide wie Lithiumchlorid und -bromid enthalten und allgemein durch die Formel

Mg(NRR')₂.nLB.mM^dX

dargestellt werden, worin M^d Lithium, ist, X Halogen, insbesondere Chlor, ist, n eine Zahl ist, die mit 2 multipliziert größer als 1 und kleiner als 4 ist, und m eine Zahl von 1 bis 2 ist.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen kann mit der Überführung von Magnesiumme tall in ein Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid beginnen, wie in Gleichung (1) gezeigt und oben beschrieben, gefolgt von der Vermischung mit Lithiummetall (fein zerteilt) und der Umsetzung dieser Mischung mit Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und genügend Lewis-Base (LB) (vorzugsweise Tetrahydrofuran), um das anfallende Nebenprodukt Lithiumhalogenid (im allgemeinen Chlorid oder Bromid) zu lösen. Wie oben erwähnt ist die Menge an Lewis-Base (LB) (IHF), die erforderlich ist, um dieses Lithiumhaloge nid vollständig zu lösen, im allgemeinen gleich ca. 2 Moläquivalenten pro Mol Halogenid. Im allgemeinen wird der Wert von m in der obigen Gleichung nicht größer als 2 sein.

Offensichtlich können Lithiumhalogenidsalze wie Lithiumchlorid oder Lithiumbromid (wasserfrei) zu den Zusammensetzungen der allgemeinen Formel

Li(NRR').nLB oder Mg(NRR')₂.nLB

hinzugegeben werden, so daß sie sich bei hinreichend großem n darin lösen und die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung bilden.

Die Lithiumhalogenide selbst weisen keine Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auf, die eine be grenzte Menge an Lewis-Base enthalten, obwohl Lithiumbromid allein in reinem THF im Ausmaß von ungefähr einem Drittel Mol pro Mol THF löslich ist. Die folgenden Formeln beschreiben einige der Verfahren, die bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen eine Rolle spielen.

A. Herstellung von Mg(NR₂)₂.nTHF.mLiX

B. Herstellung von LiNR₂.nTHF.mLiX

Konzentration der Lösung = 1,0 m jeweils bezüglich LiN(iPr)₂ und LiBr.

Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) kann wie oben beschrieben auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Eine hauptsächliche Methode beinhaltet

a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einer Mischung von n-Butylchlorid und Diisopropylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur (die Rückflußtemperatur fällt konstant während der Zugabe aufgrund des Freiwerdens von n-Butan) über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei sich eine Aufschlämmung von Magnesiumdiisopropylamidchlorid bildet;
b) die Zugabe von Lithiummetall (Sand oder Dispersion), gefolgt von einer Mischung von Diisopropylamin (25% des Amins ist zu Beginn im Gefäß), Tetrahydrofuran und Styrol, zuerst bei 35 bis 40°C (Initiierung der Reaktion), dann bei 30 ± 5°C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden; und
c) Filtration, um eine klare Produktlösung zu ergeben.

Eine Natriumdispersion kann anstelle des Lithiummetalls in Stufe (b) verwendet werden. Die anfängliche Reaktionstemperatur von Stufe (a) ist im allgemeinen die des Siedepunkts des Kohlenwasserstoff-Lösungsmit tel in dem die Reaktion stattfindet Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Heptan, Cyclohexan oder Ethylbenzol werden verwendet. Beim Fortschreiten der Reaktion während der Zugabe von Alkylhalogenid und Amin zum Magnesiummetall fällt die Rückflußtemperatur wegen der Entwicklung von Butan. So wird z. B. wenn Heptan das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, die Reaktionstemperatur von einem anfänglichen Wert von ungefähr 98°C auf einen Wert von ungefähr 60°C absinken. Wenn die Zugabe der Reaktanten beendet ist, wird die Mischung weiter 2 bis 3 Stunden bei 60°C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Das entstehende Magnesiumdiisopropylamidchlorid ist im Reaktionsmedium unlöslich. In Stufe (b) wird Lithiumdiisopropylamid als Zwischenprodukt gebildet, das dann mit Magnesiumdiisopropylamidchlorid reagiert, um das erwünschte Magnesium-bis-diisopropylamid in Lösung und einen Niederschlag von Lithiumchlorid zu ergeben. Es ist ge wöhnlich von Nutzen, die Lithiummetall-Reaktion mit Styrol und Diisopropylamin in der Gegenwart von maximal 0,5 Moläquivalenten THF/Mol Lithium und vorzugsweise weniger als 0,4, aber mehr als 0,2 Moläquiva lente von THF/Mol Li, am bevorzugtesten von 0,3 bis 0,4 Moläquivalenten THF/Mol Li, bei Temperaturen von ungefähr 40°C zu initiieren; und dann bei etwas niedrigerer Temperatur die restliche Zugabe und die Nach-Re aktion durchzuführen, um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Ein globaler Temperaturbereich der Reaktion ist 0 bis 50°C, mit einem bevorzugten Bereich von 20 bis 40°C und einem am meisten bevorzugten Bereich von 35 bis 40°C. Die Verwendung einer beschränkten Menge THF resultiert, wie oben beschrieben, in der Bildung von halogenidfreien, Lösungen des erwünschten Produkts. Sollten Lösung von MDA, die Lithiumha logenid enthalten, erwünscht sein, sollten mindestens 0,5 Moläquivalente THF und vorzugsweise mindestens 1 bis 2 Moläquivalente THF pro Mol Lithium verwendet werden. Alternativ kann anstelle von Lithiummetall zuerst n-Butyllithium mit Diisopropylamidmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, und dann kann das resultie rende n-Butylmagnesiumdiisopropylamid weiter mit Diisopropylamin in der Gegenwart der erwünschten Men ge THF umgesetzt werden, um entweder halogenidfreies oder Halogenid-enthaltendes Produkt zu liefern. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit unter diesen Bedingungen im allgemeinen weniger als 12 Stunden, mit einer am meisten bevorzugten Zeitdauer von 4 Stunden und darunter für jede Stufe der Reaktion.

Falls eine etherfreie, halogenidfreie Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) erwünscht ist, wird entweder ein Dialkylmagnesium, wie z. B. n-Butyl-sek-butylmagnesium, direkt mit 2 Moläqui valenten Diisopropylamin umgesetzt; oder das Produkt der Reaktion (a) von oben wird zuerst mit n-Butyllithi um, dann mit Diisopropylamin umgesetzt, um das Magnesiumdiisopropylamidchlorid in Magnesium-bis-diiso propylamid zu überführen, und das Nebenprodukt Lithiumchlorid wird abfiltriert. Solche etherfreien Lösungen von MDA weisen eine begrenzte Löslichkeit in bezug auf das Produkt (MDA) auf; die maximale Löslichkeit ist ungefähr 0,7 bis 0,8 Mol/Liter bei Temperaturen von 0 bis 30°C. Die Zugabe von 1 bzw 2 Mol THF pro Mol MDA gestattet die Darstellung von MDA in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in Konzentrationen von minde stens 1 bzw. 2 Mol MDA pro Liter Lösung. Auf jeden Fall ist die Verwendung einer Dialkylmagnesium-Verbin dung zur Herstellung von MDA unökonomischer als der zweistufige Magnesiummetall-Lithiummetall-Reak tionsweg, der vorher beschrieben wurde.

Eine Variation der in der obigen Reaktion (a) verwendeten Dialkylamine resultiert ia gewissen Fällen in der direkten Bildung des erwünschten Magnesium-bis-diorganoamids. So ergibt z. B. die Benutzung von < 2 Moläquivalenten Di-n-hexylamin anstelle von Diisopropylamin bei der direkten Reaktion von Magnesiummetall mit n-Butylchlorid eine viskose Kohlenwasserstofflösung von Magnesium-bis-di-n-hexylamid und unlöslichem MgCl₂. Man nimmt an, daß die längerkettigen (C₅ und größer) Dialkylamine etwas besser lösliche intermediäre Magnesiumdialkylamidchloride ergeben, die es zulassen, daß die Reaktion bis zu den erwünschten Bis-Dialkyla miden fortschreitet, wohingegen die kürzerkettigen (< C₅) Dialkylamine dies nicht tun.

Überraschenderweise weisen LiN(iPr)₂-Kohlenwasserstofflösungen, die ungefähr 1,5 Mol THF/Mol Amid enthalten, eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu vergleichbaren LiN(iPr)₂-Lösungen, die ein oder weniger Mol THF/Mol Amid enthalten, auf. In US 45 95 779 A wurde zuvor berichtet, daß hohe Verhältnisse von THF (2 bis 6 Mol THF/Mol Amid) zu einer steil ansteigenden Zersetzungsrate beitragen (siebe Spalten 3 und 4, Tabelle 1, Proben Nr. C und D; siehe auch Spalte 4, Zeilen 45 bis 48). Auf der anderen Seiten wurde in der gleichen Literaturstelle gezeigt (Spalte 4, Zeilen 48 bis 61), daß signifikant niedrigere Zersetzungsraten bei THF/Amid-Verhältnissen von 1 und darunter klar ersichtlich waren. Bei THF/Amid-Verhältnissen von ungefähr 0,5 fiel bei 0°C und 20°C LiN(iPr)₂-Produkt am der Lösung aus (Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). So wurde in diesem Patent ein nützlicher THF/Amid-Bereich von 0,5 bis 1,0 beansprucht (siehe Anspruch 22). Wenig oder gar keine Information wurde bezüglich des dazwischenliegenden Bereichs von 1,1 bis 0,9 Mol THF/Amid gegeben, außer um zu zeigen, daß es keinen signifikanten Unterschied gab zwischen den Verhältnissen 1,1 und 0,9 (Tabelle I, F bis J). Es ist jetzt aufgezeigt worden, daß THF/Amid-Verhältnisse im Bereich von 1,2 bis 19, und mehr bevorzugt im Bereich von 1, 2 bis 1,6, zu einer stabileren (sowohl thermisch als auch in bezug auf Niederschlag) LiN(iPr)₂-Produktlösung führen. So zersetzte sich z. B. eine 2,5-m-Lösung von LiN(iPR)₂ in Heptan mit einem anfänglichen THF/Amid-Verhältnis von 1,38, die auch 7,7 Molprozent freies Diisopropylamin (Stabilisator) enthielt, bei 40°C mit einer Rate von 0,6% pro Tag. Man vergleiche dies mit einem Verlust von 1,16% pro Tag (siehe den Eintrag für Probe Nr. 0 in Tabelle I von US 4595 779 A) für eine vergleichbare Lösung.

Die hauptsächliche Zersetzung von LDA bei THF/LDA-Verhältnissen von 1,0 oder weniger verläuft wie folgt:

Lithiiertes Imin

So macht z. B. bei einem THF/LDA Verhältnis von 0,95 der Verlust an LiN(iPr)₂ durch den obigen Mechanis mus 100% des insgesamt beobachteten Verlusts ans. Bei einem THF/LDA-Verhältnis von 1,38 wurde hingegen gefunden, daß der prozentuale Verlust durch den oben aufgezeigten Weg nur 350% betrug. Also bilden andere Zersetzungsarten, an denen vielleicht eine Metallierung von THF und Ethylbenzol beteiligt sind, den Hauptweg zum Produktverlust. Das könnte leicht die Änderung (verminderte Rate) des Verlusts an LiN(iPr)₂ begründen, da der obige Mechanismus den Verbrauch von 2 Moläquivalenten LiN(iPr)₂ für jedes Mol zersetztes Produkt erfordert während die anderen vorgeschlagenen Zersetzungsarten d. h. Metallierung, nur eines verlangen.

Beispiel I Herstellung von Magnesium-bis-diisopropylamid (MDA) A. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA 1. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA aus Dialkylmagnesium

165 g n-Butyl-sek-butylmagnesium (DBM) (20,8gewichtsprozentige Lösung in n-Heptan, 1,04 m, 0,74 g/ml Dichte) wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben. 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin wurden dann unter gutem Rühren über einen Tropftrichter zum DBM zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 25 und 59°C (Rückfluß) gehalten. Der Produktlösung wurden dann Proben für NMR- und GG-Analysen entnommen, um die Vollständigkeit der Reaktion zu überprüfen. Die Reaktionslösung wurde dann weiter mit zusätzlichen 34 ml (0,2428 Mol) Diisopropylamin (DIPA) umgesetzt, das zwischen 25 und 53°C (Rückfluß) zugegeben wurde, wobei sich Magnesium-bis-diisopropylamid bildete. Der Endproduktlösung wur den Proben für NMR und G.C.-Analyse entnommen. Die Lösung enthielt 2,55 Gewichtsprozent Mg und war 0,80 m in bezug auf MDA. Sie enthielt 0,093 Mol freies Amin/Mol MDA, Ausbeute 100%. Die Lösung war bei Raumtemperatur und darüber in bezug auf Niederschlag stabil, aber bei 0°C fand etwas Kristallisation statt, so daß eine 0,7-m Lösung resultierte.

2. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches MDA über den Mg-Metall/n-BuLi-Reaktionsweg

Magnesiummetallspäne (12,0 g, 0,494 Mol), 0,20 g Jodkristalle und 400 ml n-Heptan wurden unter Argonatmo sphäre in einen Glasreaktor gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang zur Aktivierung des Metalls unter Rückfluß (98°C) erhitzt n-Butylchlorid (52 ml, 0,50 Mol) und 70 ml Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und zu der Metallaufschlämmung bei Rückflußtemperatur getropft. Innerhalb weniger Minuten begann Butan zu refluxieren, und die Rückflußtemperatur sank auf 55 bis 60°C. Die Reaktion war bei 55 bis 60°C ungefähr 3 Stunden beendet, und alle Metallspäne waren in ein feines, weißes, festes Produkt in n-Heptan Lösungsmittel überführt worden. Im Lösungsmittel wurde kein lösliches Magnesium gefunden. Zu dieser Aufschlämmung wurden bei 25 bis 30°C 480 ml (0,48 Mol) n-Butyllithium in n-Heptan über ungefähr 30 bis 40 Minuten unter gutem Rühren hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin. Man rührte weitere 60 Minuten, bevor man die Feststoffe durch Filtration entfernte. Man erhielt ungefähr 890 ml klares Filtrat. Diese Lösung (Filtrat) wurde analysiert; sie enthielt 1,17 Gewichtsprozent Mg (0,48 m MDA) und 0,143 Mol freies Amin/Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Konzentration auf 0,7 m ergab eine zwischen -20 und 40°C äußerst stabile Lösung (keine Verluste über mehrere Monate). Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt, wobei n-BuLi in Cyclohexan verwendet wurde. Das Endfiltrat wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf 0,7 m konzentriert, und es erwies sich bei 0 bis 30°C über mehr als so Tage als äußerst stabil.

3. Etherfreies Kohlenwasserstoff-lösliches Magnesium-bis-di-n-hexylamid über die Mg-Metall/Di-n-hexylamin-Reaktion

Magnesiummetallspäne (12,5 g, 0,51 Mol), 250 ml Cyclohexan und 0,25 g Jodkristalle wurden zuerst in einem 1-Liter-Reaktionskolben vorgelegt und unter Rückfluß (80°C) 60 Minuten lang zur Metallaktivierung erhitzt.

n-Butylchlorid (52 ml, 0,495 Mol) wurde dann langsam bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß gege ben, aber es fand keine signifikante Reaktion mit dem Metall statt, und deshalb wurde Di-n-hexylamin (120 ml, 0,514 Mol) der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktion des Metalls mit den Reagenzien war bei Rückfluß temperatur heftig. Die Rückflußtemperatur sank während dieser Reaktion auf 50°C. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur über ungefähr 3 Stunden fortgesetzt. Fast alle Magnesiummetallspäne verschwanden, und die Reaktionsmischung, die feine Feststoffe enthielt, ging in einen sehr viskosen und nicht-filtrierbaren Zustand über. Man fügte als nächstes nach und nach 50 ml Cyclohexan und 58,6 ml Di-n-hexylamin hinzu, um die Reaktionsaufschlämmung vor der Filtration zu verdünnen. Die resultierende Aufschlämmung war gut filtrierbar und ergab ungefähr 400 ml klare gelbe Lösung, die 0,6 m Mg, 1,12 n aktives Amid und Spuren von Halogenid enthielt Überschüssiges (freies) Amin war 1 Mol pro Mol MDA. Ausbeute = 90%. Die Lösung war bei 0°C bis Raumtemperatur über Monate äußerst stabil.

B. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA, komplexiert mit einer begrenzten Menge an Ether (THF) 1. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA.nTHF über den Mg-Metall/Li-Metall-Reaktionsweg

Magnesiummetallspäne (12,95 g, 0,532 Mol), 300 ml n-Heptan und 0,25 g reine Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann ungefähr 1 Stunde bei Rückflußtemperatur (98 ± 1,0°C) zur Metallaktivierung erhitzt 50 ml (0,478 Mol) n-BuCl und 67,5 ml (0,48 Mol) Diisopropylamin wurden in einem Tropftrichter gemischt und dann während 90 Minuten bei Rückflußtemperatur (60 bis 98°C) zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank aufgrund des Freiwerdens von Butan andauernd während der Zugabe der Reaktanten. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktanten ließ man noch weitere 3 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung, die einen weißen, feinen Festkörper enthielt, wurde dann auf ≦ 40°C abgekühlt. Zu dieser Aufschlämmung gab man bei 35 ± 5°C 3,20 g (0,461 Mol) Lithiummetall Sand, dann tropfte man eine Mischung von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin, 13 ml (0,16 Mol) THF und 27 ml (0,237 Mol) Styrol zuerst bei 38°C während ungefähr 10 Minuten und dann bei 25 ± 5°C während 2 bis 3 Stunden über einen Tropftrichter zu. Anschließend ließ man die Reaktionsaufschlämmung über Nacht bei 20 ± 5°C unter mäßigem Rühren und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Morgen fand man kaum noch Lithiummetall-Sand, der nicht reagiert hatte (nichts schwamm auf der Reaktionsmischung). Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert um Feststoffe zu entfernen, und ein klares, leicht gelbliches Lösungsfiltrat wurde erhalten. Das Produkt wurde analysiert:
Gewichtsprozent Mg = 2,94, THF/MDA = 0,33, MDA = 0,91 m, überschüssiges Amin = 0,1 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 90%. Auf ähnliche Weise wurde MDA in Cyclohexan hergestellt.

2. Kohlenwasserstoff-lösliches MDA.nTHF aus Dialkylmagnesium

Die MDA-Lösung, in etherfreiem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch die Reaktion von DBM mit Diiso propylamin wie oben in I. A. 1. beschrieben hergestellt, wurde durch Abdestillieren von Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei ≦ 25°C von 0,70 m auf 1,09 m MDA konzentriert. Aus der konzentrierten, 1,09-m-Lö sung von MDA fiel beim Stehen etwas festes MDA aus (Niederschlag) wobei eine 0,7-m-Lösung zurückblieb. Der ausgefallene Feststoff erwies sich ia seiner Mutterlauge bei höherer Temperatur (< 25°C) als löslich. Wenn man dieser Lösung 1 Mol THF pro Mol Magnesium hinzufügte, entstand beim Kühlen unter 0°C über eine Woche kein Festkörperniederschlag. In einem anderen Test fand man, daß 2 Mol THF pro Mol MDA stark konzentriertes, 2,2 m MDA in n-Heptan liefern (überschüssiges Amin = 0,05 Mol/Mol MDA, THF/MDA = 2.0, Ausbeute = 100%), das sich von 0 bis 40°C ebenso als äußerst stabil erwies. Über ungefähr 4 bis 5 Tagen bei 40°C wurde die Lösung dunkel-rotbraun, blieb aber klar.

3. Kohlenwasserstoff-lösliche MDA.nTHF über den Mg-Metall/Na-Metall-Reaktionsweg

Magnesiummetall (12,50 g, 0,51 Mol), 0,3 g Jodkristalle und 200 ml n-Heptan wurden unter Argonatmosphäre in einen 1-Liter-Reaktionskolben gegeben. Die Metallaufschlämmung wurde dann 60 Minuten lang unter Rück fluß (98 ± 1,0°C) erhitzt um die Oberfläche des Metalls zu aktivieren.

Eine Mischung von 74 ml (0,52 Mol) Diisopropylamin und 53 ml (0,51 Mol) n-Butylchlorid wurde bei Rückfluß temperatur über ungefähr 2 Stunden zu der Metallaufschlämmung getropft. Die Rückflußtemperatur sank auf 60 bis 63°C aufgrund des Freiwerdens von Butan aus der Reaktion. Die Reaktionsaufschlämmung wurde zur Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man ließ die Aufschlämmung über Nacht unter langsamen Rühren und unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Morgen wurden 10,35 g (0,45 Mol) Natriummetall bei Raumtemperatur (22°C) zur Reaktionsaufschlämmung hinzuge fügt. Die Aufschlämmung wurde auf 38°C erwärmt dann tropfte man eine Mischung von 50,8 ml (0,435 Mol) Styrol, 11,0 ml (0,135 Mol) THF und 70 ml (0,5 Mol) DIPA zu. Nach 10minütiger Reaktion bei 38°C erniedrigte man die Reaktionstemperatur mit einem Kühlbad auf 30 ± 2°C. Die Reagenzienmischung wurde über 2,5 Stunden zum Reaktionsgefäß gegeben. Man ließ die Reaktionsaufschlämmung über Nacht unter langsamen Rühren und unter Argonatmosphäre stehen. Am nächsten Tag filtrierte man die Aufschlämmung, um Feststoffe zu entfernen, und eine klare, gelbe Lösung (Filtrat) wurde erhalten. Das klare Lösungsprodukt wurde analysiert und enthielt 3,20 Gewichtsprozent Mg (1,0 m MDA), THF/MDA = 0,31, überschüssiges Amin = 0,03 Mol/Mol MDA, Ausbeute = 97%. Die Lösung war zwischen 0 und 40°C stabil.

Beispiel II Herstellung von Mg[N(iPr)₂]₂.LiBr.2THF in Cyclohexan

Grobkörniges Magnesiummetallpulver (12,165 g, 0,5 Mol), 450 ml Cyclohexan und 0,3 g Jodkristalle wurden unter Argonatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben, dann wurde zur Metallaktivierung ungefähr 1 Stunde bei Rückflußtemperatur (80 ± 1,0°C) erhitzt 54 ml (0,5 Mol) n-Butylbromid (n-BuBr) wurden dann bei Rückflußtemperatur über einen Tropftrichter in das Reaktionsgefäß getropft aber eine signifikante Reaktion zwischen Metall und n-BuBr konnte nicht beobachtet werden; dann tropfte man über 45 Minuten langsam 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin bei Rückflußtemperatur in das Reaktionsgefäß. Es setzte sofort eine heftige Reaktion unter Freiwerden von Butan ein, und die Rückflußtemperatur sank konstant während der Zugabe. Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Rückfluß und 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsaufschlämmung, die weiße, feine Festkörper enthielt, wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht langsam gerührt. Am nächsten Morgen wurden bei 30 ± 2°C 290 ml (0,5 Mol) n-Butyllithium (NBL) in Cyclohexan zur Reaktionsaufschläm mung getropft, gefolgt von der Zugabe von 70 ml (0,5 Mol) Diisopropylamin und 75 ml (0,92 Mol) THF. Aufgrund der Bildung von Magnesiumdiisopropylamid und Lithiumbromid wurde ein Anstieg der Temperatur der Reak tionsaufschlämmung beobachtet. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann ungefähr 60 Minuten bei Raumtem peratur gerührt. Die Reaktionsaufschlämmung, die eine kleine Menge feiner, suspendierter Teilchen enthielt, wurde filtriert um ein klares, (gold)gelbes Lösungsprodukt zu ergeben. Das Endvolumen des Filtrats betrug 990 ml. Das Produkt wurde analysiert: 0,462 m Gesamt-Magnesium, 0,5 m Lithium, 0,5 m Bromid, 0,95 n aktives Amid und 0,925 m THF. Die Produktformel, die aus der Analyse abgeleitet wurde, ist Mg[N(iPr)₂]₂.LiBr.2 THF.

Beispiel III Herstellung von löslichem LiN(iPr)₂.LiBr.2,5-THF-Komplex in Cyclohexan

50,0 ml 2,0 m klares LDA.THF in Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben, der 8,703 g wasserfreies LiBr und einen magnetischen Rührer enthielt. Diese Mischung (Aufschlämmung) wurde 30 Minuten bei Raumtempe ratur gerührt, wobei sich keine signifikante Menge an Festkörper löste. 35 ml Cyclohexan wurden zur Verdün nung dazugegeben, aber es löste sich nicht mehr Festkörper. 4,1 ml (0,05 Mol) THF wurden dann unter gutem Rühren über 30 Minuten zugetropft. Etwas Festkörper (ungefähr 25%) löste sich. Weitere 4,1 ml THF wurden zugegeben, und man rührte 30 Minuten lang, wobei sich noch mehr LiBr-Festkörper löste. Aber ungefähr 25% des Festkörpers blieben nach weiteren 30 Minuten Rühren immer noch ungelöst. Weitere 4,3 ml THF wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei sich mehr als 90% der Feststoffe lösten und eine verschleierte (trübe) Lösung zurückblieb.

Trübung und Verschleierung können auf Unreinheiten im wasserfreien LiBr zurückzuführen sein, da die LiBr-Lösung in THF (0,32 Mol LiBr/Mol THF) die gleiche Trübung zeigte.

Claims

1. Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel: Li(NRR').nLB, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenommen eine Diisopropylaminogruppe darstellt, LB Tetrahydrofuran ist und n einen Wert von 1,2 bis 1,9 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Wert von 1,2 bis 1,6 hat.

3. Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel: Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenommen eine Diisopropylaminogruppe darstellt, LB Tetrahydrofuran ist und n einen Wert von 0,1 bis 3 hat.

4. Organoamid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel: Mg(NRR')₂.nLB. mLiBr, worin NRR' eine Diisopropylaminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, n größer als 0, aber kleiner als 4 ist, und m größer als 0, aber kleiner als 2 ist.

5. Monometallische Organoamid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel: Li(NRR').nLB.mLiX, worin R und R' beide Isoalkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen sind, so daß NRR' zusammengenom men eine Diisopropylaminogruppe ist, X aus Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyl und p-Methylbenzolsulfonyl ausgewählt ist; LB eine Lewis-Base ist, die ausgewählt ist aus Alkylethern, Cycloalkylethern, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, tertiären Alkylaminen, Cycloalkylaminen und Mischungen davon; m größer als 0, aber kleiner als 2 ist, und n größer als 1, aber kleiner als 4 ist.

6. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB.mM^dX, worin R und R' aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Heteroalkylgruppen oder Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, M^d Lithium ist, X Halogen ist, und n gleich m mulitipiziert mit 2 und größer als 0, aber kleiner als 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiummetall mit Alkylhalogenid und Mono- oder Dialkylamin umgesetzt wird, um Magnesium- mono- oder -dialkylamidhalogenid zu bilden, welches in der Gegenwart von LB weiter mit Lithiummetall und Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol umgesetzt wird oder mit einer Organolithiumverbindung oder mit Lithium-mono- oder -dialkylamid, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die mit Lithium halogenid komplexiert ist, zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M^d Lithium ist, X Halogen ist, NRR' eine Diisopropyl aminogruppe ist, LB Tetrahydrofuran ist, n gleich 2 und m gleich 1 ist.

8. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl oder Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewis-Base ist, und n eine Zahl größer als 0 und kleiner als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium metall mit einem Alkylhalogenid und einem Mono- oder Dialkylamin in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt wird, um Magnesiummono- oder -dialkylamid halogenid zu bilden, welches weiter mit Natriummetall und Mono- oder Dialkylamin in der Gegenwart von Styrol und in der Gegenwart von LB umgesetzt wird, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiummono- oder -dialkylamidhalogenid weiter mit Natriummetall, Mono- oder Dialkylamin und Styrol umge setzt wird, um eine Lösung von Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamid, die frei von M^dX ist, zu bilden.

10. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslichen Magnesium-bis-mono- oder -dialkylamiden Mg(NRR')₂.nLB, worin R und R' aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl und Wasserstoff ausgewählt sind, LB eine Lewisbase ist, n eine Zahl größer als 0, aber kleiner als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkyl magnesium mit 2 Moläquivalenten eines Mono- oder Dialkyl amins in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das LB enthält, umgesetzt wird.