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Verfahren zur Herstellung von Natrium-
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und Kaliumalkoxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Natrium- und Kaliumalkoxiden.
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Natrium- und Kaliumalkoxide sind seit beinahe 100 Jahren bekannt.
Sie werden seit mehr als 50 Jahren für verschiedene Zwecke gewerblich verwendet.
Bislang wurde jedoch noch kein wirklich befriedigendes Herstellungsverfahren für
diese Substanzen vorgeschlagen, mit dessen Hilfe sie kostengünstig, wirtschaftlich
und mit geringer Energiekostenbelastung erhalten werden können.
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Eine der ältesten und einfachsten Arbeitsweisen zur Herstellung der
Alkoxide ist bekanntlich die Reaktion eines wasserfreien Alkohols mit dem entsprechenden
Metall 9 nämlich Natrium oder Kalium. Diese Reaktion ist jedoch gefährlich und unbequem,
weil man ein hoch-reaktives Metall einsetzen muß und anschließeni das entwickelte
Wasserstoffgas handhaben muß In der US-PS l 712 830 ist die Reaktion von Natriumhydroxid
mit einem wasserfreien Alkohol mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen unter azeotroper
Entfernung des gebildeten Wassers durch ein inertes Lösungsmittel beschrieben. Das
azeotrope Entfernen des Wassers ist jedoch nicht nur schwierig, kostspielig und
zeitraubend, es läßt sich nicht durchführenD wenn es sich beim Alkohol um Methylalkohol
handelt.
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In der US-PS 2 278 550 ist die Reaktion eines Alkalimetallsalzes einer
schwachen Säure mit einem Alkohol, beispielsweise die Reaktion von wasserfreiem
Natriumsulfid und Methanol unter Bildung von Natriummethoxid und Natriumhydrogensulfid
beschrieben.
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Es ist ersichtlich, daß die anschließende Handhabung des toxischen
und übeiriechenden Hydrogensulfids zu beträchtlichen Problemen führt.
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In den US-PSen 2 796 443 und 2 877 274 ist die Reaktion von Natriumhydroxid
mit Alkoholen unter Anwendung verschiedener Kolonnen- und Destillationstechniken
beschrieben. Jedoch ist die technische Durchführung kompliziert und schwierig, und
das Verfahren läßt sich nur schlecht steuern.
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In der US-PS 2 437 272 ist die Verwendung von Alkalimetallamalgamen
in einem kontinuierlichen Fließverfahren beschrieben.
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Die bei dieser Arbeitsweise auftretenden Probleme entsprechen jedoch
den Problemen bei der Verwendung von Alkalimetallen alleine. Hierzu kommt als zusätzliches
Problem das Vorhandensein der toxischen Eigenschaften des in den Amalgamen enthaltenen
Quecksilbers.
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US-PS 3 094 546 betrifft die Verwendung von Calciumcarbid.
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Als Nebenprodukt ergibt sich allerdings Acetylen, das selbstverständlich
eine besondere Handhabung erfordert. Darüber hinaus ist das Calciumcarbid ein kostspieliges
Material und benötigt zu seiner Herstellung beträchtliche Energiemengen.
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ErfindungsgemäR wird die Reaktion von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
mit wasserfreiem Alkohol und gebranntem Kalk, d.h. Calciumoxid, vorgeschlagen. Die
Reaktion führt in ausgezeichneten Ausbeuten zum entsprechenden Natrium- oder Kaliumalkoxid
in Lösung, wobei das gebildete Calciumhydroxid ausfällt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und
direktes Verfahren zur Herstellung von Natrium- und Kaliumalkoxiden in hoher Ausbeute
unter Verwendung billiger Reaktion) partner bei niedrigen Energiekosten zu schaffen,
das nicht nur bei höheren Alkoholen, sondern auch für Methylalkohol anwendbar ist.
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Die Erfindung umfaßt somit die Reaktion einer Reaktionsmischung.
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bestehend im wesentlichen aus Natrium- oder Kaliumhydroxid, einem
wasserfreien Alkohol und Calciumoxid unter Bildung von Calciumhydroxid, das ausfällt
und unter Bildung des entsprechenden Metallalkoxids, das in Lösung bleibt.
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Das ausgefällte Calciumhydroxid in der alkoholischen Lösung kann bequem
abfiltriert oder durch Absitzen und Dekantieren abgetrennt werden.
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Beim Niederschlag handelt es sich in der Tat um eine Mischung aus
Calciumhydroxid, Calciummethoxid und Calciumhemimethoxid wechselnder Zusammensetzung.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde es als wünschenswert
festgestellt, eine kleine Menge des Feststoffs, einschließlich unumgesetztes Calciumoxid,
in der Metallalkoxidlösung zu belassen. Dort wirkt es als Schutzmittel gegen Spuren
atmosphärischer Feuchtigkeit oder Kohlendioxid, die ungewollt in die gelagerte Alkoxidlösung
eindringen könnten. Das überschüssige Calciumoxid erweist sich somit als ausgezeichnetes
Schutzmittel für die Metallalkoxidlösung.
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Die erfindungsgemäße Reaktion ist überraschend, weil eine schwache
Base, d.h. gebrannter Kalk, zur Herstellung einer sehr starken Base, d.h. Natriumalkoxid,
eingesetzt wird.
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Dieser Befund steht im Gegensatz zu dem zu erwartenden Verhalten.
Dies ist auch der Grund dafür, daß obgleich die Natriumalkoxide und Kaliumalkoxide
seit mehr als 100 Jahren bekannt sind, es bisher noch keine Anleitung zur Herstellung
der Produkte auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise gibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt zahlreiche Vorteile.
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So kann die Reaktion bei Raumtemperatur, aber auch bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Apparaturen
aus Stahl
durchgeführt werden, wobei nur ein mildes Rühren erforderlich ist. Darüber hinaus
besitzt das gebildete Nebenprodukt, nämlich der gelöschte Kalk (Calciumhydroxid)
einen Wert, der im wesentlichen dem des ungelöschten Ausgangsmaterials entspricht,
so daß in wirtschaftlicher Hinsicht das Verfahren sich der einfachsten, möglichen
Synthese annähert, bei der es sich um die Reaktion von Natriumhydroxid mit dem Alkohol
selbst handeln würde.
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Es ist ferner zu bemerken, daß die Teilchengröße des gebrannten Kalks
für das Verfahren relativ unbedeutend ist, so daß man mit gleichem Erfolg entweder
gepulvertes oder stückiges Material einsetzen kann. Der einzige Unterschied ist
selbstverständlich die für die Reaktion erforderliche Zeit, da stückiges Material
eine längere Reaktionszeit erfordert, um dieselben Wirkungen wie gepulvertes Ausgangsmaterial
zu erzielen. Darüber hinaus kann man sogar unreines Calciumoxid einsetzen, vorausgesetzt
die Menge wird entsprechend gewählt und vorausgesetzt, daß nicht zuviel Siliciumdioxid
als Verunreinigung vorliegt. Selbst bei einer geringwertigen Qualität von nur 70
% Calciumoxid wurde das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt.
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Die Gesamtreaktion kann durch die nachfolgende Gleichung dargestellt
werden:
worin M entweder für Natrium oder Kalium steht und R den Alkoholsubstituenten bedeutet.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte die Länge der Kohlenstoffkette
des Restes R so bemessen sein, daß dieser 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist,
obgleich das Verfahren auch wirksam zur Herstellung von Alkoxiden von Alkoholen
mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen durchgeführt wurde.
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Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Reaktionen
mit Glykolen oder anderen Polyhydroxyalkoholen, Aminoalkoholen und anderen Verbindungen,
welche eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, anwendbar. Es ist jedoch ersichtlich
dann nicht durchführbar, wenn andere Gruppen vorliegen, welche mit starken Basen
reagieren. So läßt sich beispielsweise das Verfahren im Falle von Athylenchlorhydrin
als Ausgangsmaterial nicht anwenden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.
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Beispiel 1 150 Teile körniges Calciumoxid mit einer Teilchengröße
von ungefähr 1,2 cm (1/2 Inch), 40 Teile Natriumhydroxidplätzchen und 262 Teile
Methanol werden in einem Reaktionsgefäß vereinigt, das mit einem Rückflußkühler
versehen ist und bei Raumtemperatur 197 Stunden mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt.
Man läßt das feste Material im Reaktor absetzen und dekantiert die überstehende
Flüssigkeit vorsichtig vom abgesetzten Feststoff ab.
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Die Lösung enthält 11,76 % NaOCH3, 5,33 % NaOH und 0,09 % Na2CO3,
entsprechend einer Ausbeute an NaOCH3 von 61,8 %.
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Beispiel 2 Man vereinigt 99 Teile Methanol, 20 Teile Natriumhydroxidplätzchen
und 75 Teile gepulvertes Calciumoxid in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1, und
hält 54 Stunden lang unter mildem Rühren zwischen 45"C und 60°C. Das dekantierte
Produkt enthält die
folgenden Bestandteile: 13,04 % NaOCH3, 8,36
% NaOH und 0,30 % Na2CO3, entsprechend einer Ausbeute an NaOCH3 von 53,0 %.
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Beispiel 3 Man vereinigt 240 Teile Methanol, 39 Teile Natriumhydroxidplätzchen
und 150 Teile Calciumoxid in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und arbeitet wie
im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Mischung 5 Stunden unter mildem Rühren am Rückfluß
gehalten wird. Das Produkt enthält 10,20 % NaOCH3, 7,61 % NaOH und 0,25 % Na2C03,
entsprechend einer Ausbeute an NaOCH3 von 49,2 %.
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Belspaeil 4 Man vereinigt 14 teile handelsübliche, 90 %-ige KOH-Plätzchen,
71 Teile Methanol und 38 Teile Calciumoxid in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1
und führt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren durch, wobei man 190 Stunden
bei Raumtemperatur rührt.
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Das Produkt enthält 14,78 % KOCH3. 3,49 % KOH und 0,38 % K2CO3, entsprechend
einer Ausbeute an KOCH3 von 75,7 %.
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B e i s p e i l 5 Man vereinigt 18 Teile handelsübliche Natriumhydroxidplätzchen,
76 Teile Calciumoxid und 242 Zeile Äthanol in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1
und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Das Produkt enthält 3,05 % NaOC2H5, 5,42
% NaOH, 0,44 % Na2CO3, entsprechend einer Ummendlung in Natriumäthyls von 23,8 %.
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B e i s p i e l 6 Man vereinigt 400 Teile tert.-Butanol, 26 Teile
Kaliumhydroxidplätzchen und 75 Teile Calciumoxid in einer Vorrichtung gemäß Beispiel
1 und hält die Mischung 312 Stunden am Rückfluß. Man erhält eine Umwandlung in KOC(CH3)3
(Kalium-tert.-butoxid) von 83,6 %.
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Beispiel 7 Man vereinigt 400 Teile tert.-Butanol, 40 Teile 90 %-iges
KOH und 100 Teile Calciumoxid in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und hält die
Mischung 190 Stunden am Rückfluß. Das Produkt enthält 5,99 % Kalium-tert.-butoxid,
1,07 % Kaliumhydroxid und 0,13 % Kaliumcarbonat, entsprechend einer Umwandlung in
Kaliumtert.-butoxid von 72,0 %.