DE2341145C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AluminiumInfo
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Description
NaH · *TÄA · yDÄAH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminium und im
besonderen eine Verfahrensstufe, bei der man Alkylaluminiumverbindungen,
deren Alkylgruppen drei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Bildung der entsprechenden
Alkylaluminiumverbindungen mittels einer allgemein bekannten Reaktion umsetzt.
In dem Patent 22 26 160 ist ein Gesamtverfahren beschrieben, bei dem man Aluminium aus einer Legierung
gewinnt, die außer Aluminium, Silizium, Titan, und gegebenenfalls beschränkte Mengen an
Eisen, alle in gesteuerten Mengen, enthält. Nach dem Verfahren wird der Aluminiumgehalt selektiv daentsprechen,
worin χ + y = 5 ist, aber so klein wie 1 sein kann, und vorzugsweise 3 bis 5 ist. (In der
ao Formel bedeutet TÄA Triäthylaluminium und DÄAH Diäthylaluminiumhydrid.) Zusammengefaßt sollte der
verwendete Komplexkatalysator wenigstens eine Ädiylgruppe aufweisen, die natürlich von den Alkylgruppen
der Hauptreaktionspartner, die Propyl und
Isobutyl sind, verschieden ist.
Obgleich die bevorzugten Katalysatoren, wie angegeben, nur Natrium, Aluminium, Alkylgruppen und
Wasserstoff enthalten, können Halogenide, Alkoxygruppen. Cyanid- oder Alkoxidgruppen teilweise für
einige der Reste verwendet werden.
Die Vorteile der Erfindung sind aus den nachfolgend angegebenen detaillierten Ergebnissen und der
begleitenden Zeichnung zu ersehen, die graphisch die Vorteile erläutert.
Bei der Durchführung der Erfindung durch ein bevorzugtes Arbeitsverfahren, führt man eine Aluminium-Siliziumlegierung
in Form von Spänen oder anderen ähnlich zerkleinerten Teilchen unter Rühren in einen Autoklav zusammen mit einem 5O°/oigen
Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an Triisobutylaluminium und einer geringen Menge
eines flüssigen Natriumäthylaluminiumhydrids ein. Den Autoklav erhitzt man auf 120° C und drückt
ihn mit Wasserstoff auf 105 kg/cm* ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 15 Stunden.
Das zur Verarbeitung kommende aluminiumhaltige Metall sollte in irgendeiner kleinstückigen Form verwendet
werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens bringt man
Bei der Durchführung des Verfahrens bringt man
durch umgesetzt, daß man die Legierung bei erhöh- 50 die Aluminiumlegierung, das Aktivierungsmittel oder
ten Temperaturen mit Wasserstoff und einer Trialkyl- eine Lösung oder Dispersion desselben in einem flüssigen
Medium und eine flüssige Alkylaluminiumverbindung in ein Reaktionsgefäß ein und führt Wasser
aluminiumverbindung behandelt, deren Alkylgruppen Ewei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen können.
Es wurde nunmehr gefunden, daß überlegene Erstoff mit oder ohne ein Olefin in das Gefäß zur BiI-
gebnisse erzielt werden können, wenn man das Alu- 55 dung der entsprechenden Alkylaluminiumverbindung
minium, das die Legierung enthält, mit Alkylaluminiumverbindungen,
Wasserstoff oder mit Wasserstoff und einem Olefin, wenn gewünscht, umsetzt, wobei
man diese Reaktion mitunter als Hydroaluminierung bezeichnet. Die Verbesserung besteht in der Umsetzung
und Bildung von Alkylaluminiumverbindungen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,
und zu diesen gehören tri-n-Propylaluminium, Triisobutylaluminium und die entsprechenden
Alkylhydride, die fast immer in wechselnden Mengen in den Trialkylaluminiumverbindungen auftreten,
wobei diese beispielsweise Di-n-propylaluminiumhvdrid
und Diisobutylaluminiumhydrid sein können.
ein. Die Aktivierung der Aluminiumlegierung verlauft
bei einer niederen Temperatur von etwa 100 bis 200° C.
Die Olefine können, wenn gewünscht, alpha-Olefine
mit drei oder vier Kohlenstoffatomen, Propylen, 1 -Buten oder Isobutylen sein.
Das Aktivierungs- oder Katalysatormittel wird in Anteilen von wenigstens etwa 0,01 %>, bezogen auf
den Aluminiumgehalt, verwendet. Wenn gewünscht, kann das Aluminiummaterial mit dem Katalysator
vor der Reaktion behandelt werden.
Das Gemisch wird gründlich während der Reaktion gerührt. Ein inerter Kohlenwasserstoff oder ein orga-
Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, ptaol, Kerosin od. dgl., kann verwendet werden
JH £?findunS wi"1 durch die folgenden Beispiele ftrt
JH £?findunS wi"1 durch die folgenden Beispiele ftrt
"J^ Beispiel A
Eine Anzahl von Untersuchungen wurden durch-
" r«fühC «πι die Wirkung der verschiedenen Kataly-"ijatoren
oder Aktivierungsmittel auf die Ausbeute for». Abreicherung der Aluminium-Siliziumlegierung
ία der Hydroaluminierungsreaktion zu bestimmen. pie verwendete Aluminium-Siliziumlegierung enthielt
^Gewichtsprozent Aluminium und 8 Gewichtsprojent Silizium und wurde durch Schmelzen geeigneter
cc Mengen von im Handel erhältlichem reinem AIu-
^junium und Silizium in einem Gr\phittiegel hergestellt.
Die geschmolzene Legierung ließ man abkühlen und verfestigen und wurde aus dem Graphittiegel
in Fonn eines kleinen Barrens in einer Größe von
etwa 2,5 cm Durchmesser bei etwa 5 cm Länge, entfernt.
Der Barren wurde dann in eine Drehbank gegeben and die äußere Haut entfernt, um irgendwelche
Karbidverunreinigungen aus dem Graphittiegel zu entfernen. Zwei unterschiedliche Legierungsproben A
und B mit *>2 Al — 8 Si wurden bei den Versuchen
verwendet. Die tatsächlichen Zusammensetzungen, die durch Röntgen-Fluoreszenzanalysen (RFA) bestimmt
wurden, sind nachfolgend in den Fußnoten der Tabellen I und II angegeben.
Die Hydroaluminierungsreaktion wurde in einem 300-ml-Autoklav unter Rühren durchgeführt, wobei
Triisobutylaluminium (TIBA) als Aluminiumalkyl für die Reaktion mit Wasserstoff bei einem Druck
von 106 kg/cm2 bei 1200C 15 Stunden durchgeführt
wurde.
Die Daten der ersten Versuchsreihe wurden in der Tabelle I zusammengefaßt. Es wurde unter folgenden
Versuchsbedingungen gearbeitet: In einen 300-ml-Autoklav, der gerührt wurde, gab man:
1. 100 ml (79 g) TlBA. Der gleiche Ansatz TIBA
wurde bei allen Versuchen vervendet. Der Diisobutylaluminiumhydrid(DIBAH)gehalt betrug
8%.
2. 4,00 g der Legierung A in Form von Spänen wurden von einem Barren mit einem hartmetallbestückten
Sägeblatt abgeschnitten (3,89 g für die Versuche 13 und 14). Die Späne varen 1 bis
2 mm breit, 2 bis 4 mm lang und im Durchschnitt etwa 0,1 mm dick. Jede Legierungsbeschickung
wurde dadurch gebildet, daß man die Ansatzprobe viertelte, so daß die Probe repräsentativ war. Das TIBA-Al-Molverhältnis
betrug g^ 3, was etwa einem 50%igen Überschuß an TIBA gegenüber dem stöchiometrischen
Bedarf entspricht.
3. Eine geeignete Menge Katalysator, Natriumäth- t>°
oxid, wurde als Feststoff dem Versuch 5 zugeführt und als verdünnte Lösung in Toluol den
Versuchen 6 und 7 zugegeben. Bei den Versuchen 1,2 und 3 wurden 5 ml flüssiges Natriumalkylaluminiumhydrid
verwendet. Dieses wurde dadurch hergestellt, daß man Natriummetall und Diäthylaluminiumhydrid, das etwa
70»/0 DÄAH-30% TÄA (Triäthylaluminium) enthält, umsetzt und das gebildete Aluminiummetall
abfiltriert. Die Analyse des gebildeten flüssigen Natriumäthylaluminiumhydridkomplexes
ergab einen 8,1 «/eigen Natriumgehalt.
Der Autoklav wurde mit Hä-Gas druckgeprüft und
entleert. Er wurde dann auf 12O0C erhitzt und mit
106 kg/cm2 H2 beschickt. Der Druck wurde 5 Stunden
bei 98,1 bis 106 kg/cm2 gehalten, wonach er auf 124 kg/cm- erhöht wurde. Zeitkontrollgeräte wurden
verwendet, um die Heizung und das Rührwerk 10 weitere Stunden einzuschalten. Druckkarten
zeigten, daß bei Abschalten der Druck auf 96 bis 106 kg/cm2 abfiel (unerwartet). Die Gesamtreaktionszeit
betrug 15 Stunden.
Die Reaktionsgemische wurden unter Einhalten besonderer Sorgfalt unter Stickstoff aufgearbeitet,
um den gesamten festen Rückstand zu sammeln. Die an dem Rührwerk haftenden Feststoffe wurden in
dem Reaktor mit einem Benzolstrom aus einem Waschgefäß abgewaschen. In ähnlicher Weise wurden
die Feststoffe in einen Buchner-Trichter mit Glasfritte mit mittlerem Durchgang überführt. Der
Rückstand wurde gut mit Benzol, Petroläther gewaschen, unter Vakuum 30 Minuten getrocknet und
gewogen. Die aus der Legierung umgesetzte Aluminiummenge wurde aus dem Unterschied im Gewicht
der Ausgangslegierung und des Rückstands gewogen.
Eine zweite Versuchsreihe ist in der Tabelle II angegeben, wobei eine Legierung B mit einer sehr
ähnlichen Zusammensetzung hergestellt wurde. Die Beschickung bestand aus 100 ml TIBA, 4,00 g Legierung
B und der entsprechenden Menge Katalysator. Die Legierung wurde erneut in Spanform gebracht,
jedoch wurden die Feinteile mit einer geringeren Größe als 0,84 mm entfernt. Weiterhin waren
diese Späne stärker als die d;;r Legierung A und
hatten im Durchschnitt etwa 0,15 mm. Das verwendete TIBA war der gleiche Ansatz wie bei der ersten
Versuchsreihe, und alle Legierungsbeschickungen wurden durch Vierteilung des Ansatzes aufgeteilt.
Alle Katalysatorbeschickungen wurden gewogen, einschließlich des im Versuch 10 verwendeten flüssigen
Katalysators. Alle weiteren Versuchseinzelheiten entsprechen der ersten Versuchsreihe, ausgenommen,
daß bei dieser Versuchsreihe die Aufheizung bei einem Druck von 71 kg/cm2 vorgenommen
wurde.
Die in der Tabelle I angegebenen Werte zeigen, daß die erhaltenen Aluminiumentfernungen, sowohl
von der Natur als auch Konzentration des verwendeten Katalysators abhängig sind. Der Natriumäthylaluminiumhydridkomplex
lieferte Ausbeuten bzw. Abreicherungen von 82 bis 90%; wenn man keinen Katalysator verwendet, erhält man eine Ausbeute
von 38%. Natriumäthoxid liefert bei geringer Konzentration
eine 46- bis 48%ige Abreicherung, und bei hoher Konzentration eine solche von 68%. Ähnliche
Ergebnisse erhält man bei der zweiten Versuchsreihe. Das Natriumäthylaluminiumhydrid liefert
die beste Abreicherung. Natriumäthoxid, Natriumfluorid und Natriumdiisobutylaluminiumdihydrid
waren insgesamt etwa äquivalent und lieferten bessere Ausbeuten, als wenn kein Katalysator verwendet
wurde. Die geringeren Ausbeuten der zweiten Versuchsreihe sind der Verwendung stärkerer Späne
als sie in der ersten Versuchsreihe verwendet wurden, zuzuschreiben.
Abreicherung der Legierung A
| Versuch | Katalysator | Konzentration1) | Rückstands | Legierungs | Abreicherung4) |
| Nr. | gewicht | beschickung ') | |||
| Art . | % | g | g | Vo | |
| 1 | NaH-XTÄAYDÄAH | .5Na | 0,71 | 3,89 | 90 |
| 2 | NaH-XTÄA-YDÄAH | .5Na | 0,70 | 3,89 | 90 |
| 3 | NaH · XTA A - YDÄAH | .5Na | 1,03 | 4,00 | 82 |
| 4 | kein Katalysator | 2,62 | 4,00 | 38 | |
| 5 | NaOAt | .7Na | 1,55 | 4,00 | 68 |
| 6 | NaOÄt | (.01 Na) η | 2,34 | 4,00 | 46 |
| 7 | NaOAt | .01Na | 2,27 | 4,00 | 48 |
1) Die gesamten Konzentrationen sind in Gewichtsprozent der angegebenen Katalysatorart, bezogen auf TIBA, angegeben,
ausgenommen bei Versuch Nr. 6.
*) 0,01 Gewichtsprozent NaOAt, bezogen auf Al in der Legierung.
») Legierung A, hergestellt mit einem Gehalt von 92»/o Al, 8 Vo Si. Analyse (RFA) 90,4Vo Al, 71,0 Vt Si, 0,3 Vo Fe, 0,0Vo Ti.
4) Die Abreicherungen, bzw. Ausbeuten wurden wie folgt errechnet:
Abreicherung =
Legierungsbeschickung — Rückstandsgewicht Legierungsbeschickung · Vo Al
100.
Abreicherung der Legierung B
| Versuch | Katalysator | Konzentration ') | Rückstands | Legierungs | Abreicherung') |
| Nr. | gewicht | beschickung') | |||
| Art | Vo | g | g | Vo | |
| 8 | kein Katalysator | 2,97 | 4,00 | 28 | |
| 9 | NaOÄt | 0,6 | 2,07 | 4,00 | 53 |
| 10 | NaH-XTÄA-YDÄAH | 0,6 | 1,46 | 4,00 | 70 |
| 11 | NaF | 0,6 | 1,97 | 4,00 | 56 |
| 12 | NaH0AK-I-Bu)2 | 0,6 | 1,98 | 4,00 | 56 |
') Alle Konzentrationen sind als Gewichtsprozent Na, bezogen auf TIBA, angegeben.
!) Die Legierung B wurde mit einem Gehalt von 92 Vo Al und 8Vo Si hergestellt. Analyse (RFA) 90,8 Vo Al, 8,1Vo Si, 0,3Vo
Fe, < 0,1 Vo Ti.
') Abreicherungen, errechnet hinsichtlich des Gewichtsverlustes Gesamtaluminium.
') Abreicherungen, errechnet hinsichtlich des Gewichtsverlustes Gesamtaluminium.
bindung. Bei dem Versuch, nach dem man die Kurve B erhielt, wurden 90 ml TNPA, 14 g der
gleichen Legierung plus 10 ml einer Lösung dem Autoklav zugeführt, wobei man die Lösung dadurch
herstellt, daß man 8 g Natrium in 100 g TNPA löst d d d bil l
Hydroaluminierungen von TNPA wurden mit und ohne TÄA und mit und ohne Natrium unter Ver-
wendung einer ähnlichen Vorrichtung, wie im Bei- g g
spiel A beschrieben, vorgenommen. Die Ergebnisse 45 und dann das gebildete Aluminiummetall filtriert,
der Untersuchungen sind in Fig. 1 der Zeichnung Die Kurve C erhält man durch die Hydroaluminie-
der Untersuchungen sind in Fig. 1 der Zeichnung Die Kurve C erhält man durch die Hydroaluminie-
erläutert. Die Kurve A ist das Ergebnis der Hydro- *
aluminierung von TNPA mit und ohne TÄA. Bei den Versuchsabläufen, nach denen die Kurve A gerung
von TNPA, sowohl mit Natrium als auch TÄA. Die Kurve C entspricht der Reaktion, bei der 80 ml
TNPA, 10 ml TÄA, 14 g der gleichen Legierung und
bildet wurde, wurde der Autoklav mit 100 ml TNPA 5° 10 ml der gleichen Katalysatorlösung dem Autoklav
und 14 g Aluminiumlegierung. Siebgröße geringer als zugeführt werden.
0,149 mm beschickt, wobei die Legierung 53,6% Bei jeder Versuchsreihe wurde der Autoklav au]
Aluminium, 35,2% Silizium, 4,6% Eisen und 2,0% 71 kg/cm2 mit Wasserstoff druckgeprüft und abge-
Titan enthielt. Eine ähnliche Versuchsreihe wurde lassen. Der Autoklav wurde dann auf 140° C erhitz
durchgeführt, bei der 10 ml TÄA durch 10 ml TNPA 55 und die Temperatur 1 Stunde bei 140 ± 1° C beibe
lih i hl
ersetzt wurden, wodurch im wesentlichen die gleiche Kurve wie die Kurve A gebildet wurde. Die Kurve A
dient daher der Erläuterung von zwei Versuchsreihen, d. h. der einen Versuchsreihe mit 100 ml
TNPA und der anderen mit 90 ml TNPA und 10 ml TÄA.
Die Kurve B erläutert das Ergebnis der Hydroaluminierung von TNPA in Gegenwart von Natrium
ohne TÄA oder einer anderen Alkylaluminiumver-
halten. Das Rührwerk wurde angehalten und Wasser stoff auf einen Druck von 89 kg/cm2 aufgefüllt. Dam
wurde mit dem Rühren begonnen und die Druckzeit kurve festgehalten.
Die Erfindung beinhaltet al'e Abweichungen um
Änderungen von den Beispielen, die lediglich zun Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit dii
Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungs gedanken Gebrauch machen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium nach Patent 2226160. dadurch gekennzeichnet,
daß man eine flüssige Alkylaluminiumverbindung umsetzt, die im wesentlichen
tri-n-Propylaluminium, tri-Isobutylaluminium, Din-propylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid odjirjderen Jjemische, enthält, uiid: daßman
einen Katalysator- verwendet, der wenigstens λ ··*
eine Äthylgruppe enthält. , :.
2. Verfahren gemäß Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator dadurch herstellt, daß man Natrium und ein Gemisch
von Diäthylaluminiumhydrid und Triathylaluminium umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in situ
bildet, wozu man Natrium und eine geringe Menge Äthylaluminiumverbindung in die Reaktion
einbringt.
Es wurde festg«st||lit,i daß überlegene Ergebnisse
: dann erhalten werdeiiwenn das Hydroaluminierungsverfahren
in Gegenwart eines Reakiionskatalysators durchgeführt wird/der einen Komplex eines Alkalimetalls,
Aluminium und Alkylgruppen oder Alkylgruppen und Wasserstoff ist, wobei wenigstens eine
der Alkylgruppen eine Äthylgruppe ist. Zu bevorzugten Katalysatoren gehören Natriumtriäthylaluminiumhydrid,
Natriumtetraäthylaluminium und Natriumdiäthylaluminiumdihydrid. Bevorzugte Katalysatoren
können beispielsweise der Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732341145 DE2341145C3 (de) | 1973-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Aluminium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732341145 DE2341145C3 (de) | 1973-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Aluminium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2341145A1 DE2341145A1 (de) | 1975-03-13 |
| DE2341145B2 DE2341145B2 (de) | 1975-08-14 |
| DE2341145C3 true DE2341145C3 (de) | 1976-04-08 |
Family
ID=
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