DE1216304B

DE1216304B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen

Info

Publication number: DE1216304B
Application number: DES91575A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Toyoshima; Hirosuke Ryu; Atsuro Matsui; Eiichi Ichiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1966-05-12
Also published as: GB1049035A; DE1221636B; US3402190A; CH484942A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fMWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1216 304
S91575IVb/12o
18.Juni 1964
12. Mai 1966

Bei dem bekannten Ziegler-Verfahren muß Aluminium verwendet werden, dessen Oxydhaut entfernt wurde. Zu diesem Zweck wird das Aluminium in eine feinverteilte Form unter Ausschluß von Sauerstoff übergeführt, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, der eine geringe Menge Alkylaluminiumverbindung enthält, oder durch Verdüsung des Aluminiums in einer indifferenten Gasatmosphäre in eine Flüssigkeit, z. B. das vorgenannte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig durchführbar, insbesondere in großtechnischem Maßstab und daher unwirtschaftlich.

Neben dieser mechanischen Aktivierungsmethode wurde von Elmer, H. Dobratz und Mitarbeitern ein Verfahren entwickelt, bei dem inaktives Aluminiuni auf chemischem Wege unter Wasserstoffüberdruck in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung oder einem Metallhydrid auf mindestens 150°C erhitzt wird.

Bei der Prüfung der Wirksamkeit des von Eimer, H. Dobratz und Mitarbeitern vorgeschlagenen Aktivators wurde folgendes festgestellt: Wenn man inaktives Aluminium mit dem Aktivator bei verschiedenen Temperaturen aktiviert und dann das erhaltene Aluminium mit einer genügenden Menge einer Trialkylaluminiumverbindung und Wasserstoff eine bestimmte Zeit umsetzt, um das Ausmaß der umgesetzten Menge an Aluminium zu bestimmen, ist zwar die Wirksamkeit bei einer Aktivierungstemperatur oberhalb 190° C genügend hoch, sie nimmt jedoch bei Erniedrigung der Temperatur auf unterhalb 19O⁰C rasch ab. Versuche haben ergeben, daß der Aktivator oberhalb 190⁰C selbst bei Wasserstoffüberdruck zersetzt wird. Diese thermische Zersetzung des Aktivators ist auf Grund des Verlustes an Aktivator und wegen der Hemmung der Reaktion ungünstig.

Elmer, H. Dobratz und Mitarbeiter haben auch ein Verfahren entwickelt, bei dem inaktives Aluminium durch Wärmebehandlung in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung sowie einer geringen Menge eines Promotors, z. B. eines Alkalimetalls aktiviert wird. Die Wirksamkeit dieses Aktivators ist zwar genügend hoch und die unterstützende Wirkung des Promotors erkennbar, selbst wenn die Aktivierungstemperatur auf 15O⁰C erniedrigt wird, jedoch wird die Wirksamkeit unterhalb 15O⁰C und insbesondere unterhalb 12O⁰C beträchtlich verringert. Weiterhin wurde festgestellt, daß selbst oberhalb 150° C eine verhältnismäßig lange Aktivierungszeit erforderlich ist. Die als Aktivator verwendete Alkylaluminiumverbindung neigt bei höherer Temperatur selbst unter Wasserstoffüberdruck zur Zersetzung.

Verfahren zur Herstellung von
Alkylaluminiumverbindungen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kiyoshi Toyoshima,

Hirosuke Ryu,

Atsuro Matsui,

Eiichi Ichiki, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 18. Juni 1963 (32101)

Die mechanische Aktivierungsmethode ist demnach für ein großtechnisches Verfahren nicht geeignet, und bei der chemischen Aktivierungsmethode läßt sich die thermische Zersetzung des Aktivators nicht vermeiden, selbst wenn die Wirksamkeit durch Zusatz eines Promotors etwas verbessert wird.

Erfmdungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Alkalimetallalkoholaten oder -phenolaten der allgemeinen Formel

R-Me

in der R eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Me ein Alkalimetallatom darstellt, als Aktivatoren im Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium oder seinen Legierungen mit einer Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff und gegebenenfalls einem Olefin bei erhöhter Temperatur, die vorgenannten Nachteile und Schwierigkeiten vermieden werden können.

Das als Aktivator verwendete Alkalimetallalkoholat ist bis zu etwa 250° C wärmestabil, so daß keine thermische Zersetzung beobachtet wird, wie es bei Alkylaluminiumverbindungen, Arylaluminiumverbindungen, Alkylberylliumverbindungen, Aluminiumhydrid oder Calciumhydrid der Fall ist.

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Im Gegensatz zu den bisher bekannten Aktivierungs- minium oder seine Legierung unmittelbar mit dem

methoden, bei denen zur Verhinderung der thermischen Alkalimetallalkoholat oder -phenolat als Aktivator

Zersetzung unter Wasserstoffüberdruck gearbeitet oder in einer Lösung oder Suspension des Aktivators

werden mußte, ist es bei Verwendung eines Alkali- in einem geeigneten flüssigen Medium in der Wärme

metallalkoholates wegen seiner großen Wärmestabili- 5 behandelt. Danach wird das aktivierte Aluminium

tat daher nicht erforderlich, unter Wasserstoffüber- oder die aktivierte Aluminiumlegierung mit einer

druck zu arbeiten. Die Aktivierung kann jedoch auch Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff sowie

unter Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden. gegebenenfalls mit einem Olefin zur Umsetzung ge-

Weiterhin haben die erfindungsgemäß verwendeten bracht. Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann

Aktivatoren eine sehr hohe aktivierende Wirkung io man das aktivierte Aluminium oder die Aluminium-

bei inaktivem Aluminium und seinen Legierungen. legierung gegebenenfalls vom Aktivator oder dem

Weiterhin können mäßige Temperaturen und Reak- flüssigen Medium, welches den Aktivator enthält, tionszeiten angewandt werden, was wirtschaftlich abtrennen. Die Alkylaluminiumverbindung kann entvorteilhaft ist, da auch bei einer so niedrigen Tempe- weder allein oder als Gemisch eingesetzt und während ratur wie 100⁰C und innerhalb von 3 Stunden eine 15 der Aktivierung zugegeben werden. Das Aktivierungsgenügende Aktivierung erzielt wird. verfahren und das Verfahren zur Herstellung von

Das Verfahren zur Aktivierung des Aluminiums Alkylaluminiumverbindungen kann in getrennten

oder seiner Legierungen mit Hufe der erfmdungs- Reaktionsbehältern oder in einem Reaktionsbehälter

gemäß verwendeten Aktivatoren und das Verfahren durchgeführt werden. Als Flüssigkeitsmedium können

zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden oder 20 indifferente organische Lösungsmittel verwendet wer-

Aluminiumtrialkylen unter Verwendung des akti- den.

vierten Aluminiums oder seiner Legierungen und mit Bei der Durchführung der beiden Verfahren in der entsprechenden Alkylaluminiumverbindung und einer Stufe werden inaktives Aluminium oder seine Wasserstoff und gegebenenfalls mit einem Olefin kann Legierung, der Aktivator oder eine Lösung oder auch getrennt durchgeführt werden. Es ist jedoch 25 Dispersion des Aktivators in einem flüssigen Medium, zweckmäßig, beide Verfahren gleichzeitig durchzu- sowie eine Alkylaluminiumverbindung in einem Reakführen, da der erfindungsgemäß verwendete Aktivator tionsbehälter vorgelegt, und Wasserstoff sowie ein eine hohe Wirksamkeit auch bei Temperaturen von Olefin werden in den Behälter eingeleitet. Bei dieser 100 bis 200⁰C besitzt, bei denen das Verfahren zur Verfahrensweise verläuft die Aktivierung des Alu-Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen durch- 30 miniums oder seiner Legierungen selbst bei 100 bis geführt wird. 200⁰C genügend rasch. Darüber hinaus beschleunigt

Zur Herstellung der Alkylaluminiumverbindungen die beträchtlich hohe Löslichkeit des Aktivators in

können als Aluminium und seine Legierungen die den Alkylaluminiumverbindungen die Aktivierung,

kommerziell erhältlichen Produkte verwendet werden, Die Abnahme des Wasserstoffpartialdruckes, d, h.

wie feinverteiltes Aluminium, »atomisiertes« Alu- 35 die Bildung der Alkylaluminiumverbindung, setzt

minium, Späne oder Schnitzel. Dieses Aluminium ein, wenn die Temperatur im Behälter auf einen Wert

und seine Legierungen besitzt eine Oxydhaut auf oberhalb etwa 100⁰C gebracht wird,

seiner Oberfläche. Die Alkalimetallalkoholate oder -phenolate werden

Als Aluminiumlegierungen werden vorzugsweise vorzugsweise als Lösung oder Dispersion in einem

Silicium, Eisen oder Titan enthaltende Legierungen 40 flüssigen Medium verwendet. Der Aktivator wird

bevorzugt. vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,01 %>

Bei Verwendung einer Aluminium-Sihcium-Legie- bezogen auf das inaktive Aluminium oder seine

rung werden solche der Zusammensetzung mit 13 bis Legierung, verwendet. Ob nun der Aktivator allein

60 Gewichtsprozent Silicium und 40 bis 87 Gewichts- oder in Form einer Lösung oder Suspension oder

prozent Aluminium bevorzugt. 45 zusammen mit einer Alkylaluminiumverbindung ein-

Bei Verwendung von Mehrkomponentenlegierungen, gesetzt wird, so soll Aluminium oder seine Legierung wie Al — Si — Fe- oder Al — Si — Fe — Ti-Legie- vorzugsweise eine Aufschlämmung bilden und gut rangen werden die Legierungen mit 13 bis 40 Gewichts- rührbar sein, wenn es in feinverteilter Form vorliegt, prozent Si, 1 bis 15 Gewichtsprozent Eisen, 0 bis 10 Ge- In Form von Spänen und Schnitzeln wird das Aluwichtsprozent Ti, Rest Aluminium bevorzugt. Die 50 minium oder die Aluminiumlegierung im Reaktions-Legierungen können noch geringe Mengen anderer medium versenkt.

Metalle, wie Magnesium und Calcium, enthalten. Damit die Reaktion wirkungsvoll abläuft, wird

Weiterhin können in den Legierungen Metalle, wie das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten.

Al, Si und Fe, oder ihre Carbide oder Oxyde unter Der am besten geeignete Temperaturbereich für die

Bildung einer Mischung vorliegen. 55 Aktivierung und die Herstellung der Alkylaluminium-

Zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen verbindung liegt zwischen 100 und 200⁰C bzw. unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren zwischen 100 und 150⁰C. Bei der Durchführung werden «-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen beider Verfahren in einer Stufe beträgt die Arbeitsbevorzugt. Olefine mit mittelständigen Doppelbin- temperatur vorzugsweise 100 bis 150⁰C.
düngen sind sehr inaktiv, sie können jedoch als inertes 60 Die Aktivierung des Aluminiums bzw. der Alu-Verdünnungsmittel in gleicher Weise wie andere miniumlegierang wird im allgemeinen unter einer indifferente flüssige Reaktionsmedien verwendet wer- indifferenten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon den. ' oder Wasserstoff durchgeführt.

Die «-Olefine können allein oder im Gemisch ver- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung,

wendet werden. 65

Bei der getrennten Durchführung des Aktivierungs- Beispiel 1

Verfahrens und des Verfahrens zur Herstellung der Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav wird mit

Alkylaluminiumverbindungen wird inaktives Alu- 270 g Aluminiumspänen, 270 g Xylol und 0,27 g

Natriumäthylat beschickt und 1 Stunde unter Rühren auf 150° C erhitzt. Nach beendeter Aktivierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entspannt.

Die Xylollösung des Natriumäthylats wird abgetrennt, dann werden in den Autoklav 5150 g AIuminiumtriisobutyl gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 120°C erhitzt. Wasserstoff wird in den Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm² aufgepreßt. Die Reaktion wird 15 Stunden durchgeführt und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff bei 100 kg/cm² gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird der Autoldav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden 5400 g einer Mischung von Aluminiumtriisobutyl und Diisobutylaluminiumhydrid sowie 8,1 g nichtumgesetztes Metall erhalten.

Beispiel 2

Ein mit Stickstoff gespülter Autoldav wird mit 270 g feinpulverisiertem Aluminiumpulver, 270 g AIuminiumtriisobutyl und 0,27 g Natriumäthylat beschickt. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rühren auf 150° C erhitzt. Nach beendeter Aktivierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entspannt.

Danach werden in den Autoklav 5150 g Aluminiumtriisobutyl gegeben und das Gemisch unter Rühren auf 120°C erhitzt. Wasserstoff wird in den Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg/cm² aufgepreßt und die Reaktion 6 Stunden fortgesetzt, wobei durch Zufuhr von Wasserstoff der Druck bei 100 kg/cm² gehalten wird.

Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden 5670 g einer Mischung von Aluminiumtriisobutyl und Triisobutylaluminiumhydrid sowie 5,4 g nichtumgesetztes Metall erhalten.

Beispiel 3

Ein mit Stickstoff gespülter Autoldav wird mit 450 g Spänen einer Legierung aus 60 Gewichtsprozent Aluminium, 10,2 Gewichtsprozent Eisen und 29,8 Gewichtsprozent Silicium, 5150 g Aluminiumtriisobutyl und 5,15 g Lithiumisopropylat beschickt, und das Gemisch wird unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt. Danach wird in den Autoklav Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 kg/cm² aufgepreßt und die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Der Druck im Autoldav nimmt nach der Zugabe des Wasserstoffs augenblicklieh ab. Während der Reaktion wird der Druck durch weitere Zufuhr von Wasserstoff bei 100 kg/cm²

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45 gehalten. Nach etwa 8 Stunden beginnt die Druckabnahme im Autoklav aufzuhören. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt.

Es werden 5390 g einer Mischung von Aluminiumtriisobutyl und Diisobutylaluminiumhydrid sowie 207 g nichtumgesetztes Metall erhalten.

Beispiel 4

Ein mit Stickstoff gespülter Autoklav wird mit 450 g an der Luft pulverisierter Aluminiumlegierung mit einer Zusammensetzung von 60,0 Gewichtsprozent Aluminium, 1,5 Gewichtsprozent Eisen und 38,5 Gewichtsprozent Silicium sowie 450 g Aluminiumtriisobutyl und 4,5 g Natriumbutylat beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach beendeter Aktivierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoldav entspannt. Danach werden in den Autoklav 2180 g Isobutylen gegeben, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 70 kg/cm² aufgepreßt. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Die Reaktion wird 6 Stunden fortgesetzt und der Reaktionsdruck durch Zufuhr von Wasserstoff bei 100 kg/ cm² gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wird der Autoldav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt.

Danach werden in den Autoklav nochmals 270 g Isobutylen gegeben und die Umsetzung wird eine weitere Stunde bei 70⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoldav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es werden 2340 g Aluminiumtriisobutyl und 194 g nichtumgesetztes Metall erhalten.

Das vorstehend geschilderte Verfahren wird unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch werden 4,5 g Kaliumphenolat an Stelle von 4,5 g Natriumbutylat verwendet. Nach beendeter Umsetzung werden 2300 g Aluminiumtriisobutyl erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium oder seinen Legierungen mit einer Alkylaluminiumverbindung und Wasserstoff und gegebenenfalls einem Olefin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Alkalimetallalkoholat oder -phenblat der allgemeinen Formel

R-Me

in der R eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Me ein Alkalimetallatom bedeutet, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 568/582 5.66 ® Bundesdruckerei Berlin