DE2425243A1

DE2425243A1 - Verfahren zur dimerisation von cyclopentenen

Info

Publication number: DE2425243A1
Application number: DE19742425243
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schneider
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-19
Also published as: JPS5019741A; US3808283A; CA1019773A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DlPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22. Mai 1974 ■ AvK/IM

The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street Akron, Ohio/V.St.A.

Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentenen

Die U.S. Patentschrift 2 969 4o8 beschreibt die Herstellung von Dimeren, Trimeren, Tetrameren und höheren Polymeren von cyclischen Olefinen. Die Herstellung von 3-Cyclopentylcyclopenten und verschiedenen anderen Verbindungen durch Ultraviolettbestrahlung von Cyclopenten in Aceton wird von Scharf et al, Ber. 97 (9), S. 2425 - 2433 (1964) beschrieben. Die Französische Anmeldung 2 o14 769 vom 17.4.7o beschreibt die -Dimerisation von Cyclopenten unter Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid, wahlweise von verschiedenen anderen Verbindungen wie ZrCl₄, TaCl₅, CoCl₂, CuCl₂, Co(III)acetylacetonat, Niacetylacetonat oder NiBr₃. Die Polymerisation von Cyclopenten mit Hilfe von P₂ ⁰C auf Bimstein ergibt 37 % Cyclopentylcyclopenten und 15 % andere Verbindungen, die hauptsächlich aus Trimeren bestehen, nach der Veröffentlichung von Truffault et al in Compt.rerid. 231, S. I068 - 1o7o (195o). Aus dem Stand der Technik ist ebenfalls die Herstellung von 1-Cyclopentylcyclopenten, 3-Cyclopentylcyclopenten, Cyclopentylidencyclopentan und deren Gemischen aus Cyclopentenderivaten bekannt. Es ist erwünscht, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopentendimeren zu entwickeln.

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Es wurde nun gefunden, daß die Dimerisation von Cyclopenten und substituierten Cyclopentenen durchgeführt werden kann, indem man die Monomeren mit einem Katalysatorsystem mischt, das die folgenden Bestandteile enthält:

Nickel-(a> ein Nickelsalz oder eine/Koordinationsverbindung

(B) wenigstens ein Hydrid, Alkylhydrid, Alkyl oder Alkylalkoxyd eines Metalls der Gruppen H-A oder IH-A des Periodensystems, die als Reduktionsmittel wirken und verwendet werden, wenn das Nickelsalz oder die . Koordinationsverbindung reduzierbar ist,

(C) wenigstens ein Hydrid, Alkylhydrid, Alkyl, Alkylalkoxyd, Halogenid oder Halogenidätherat eines Metalls der Gruppen H-A oder IH-A des Periodensystems und

(D) wenigstens ein Halogenid, das als Metallhalogenid oder Metallhalogenidätherat der Gruppen ΪΙ-Α oder IH-A des Periodensystems, als Alkyl- oder Arylhalogenid, als Alkenylhalogenid oder als Teil des Nickelsalzes oder der Koordinationsverbindung anwesend ist.

Die Cyclopentenverbindüngen, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, haben die Strukturformel

λ—Ο ——λ- R—— C~—Ii

■ . i■■ ' I .

R- C== C-H

in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, besteht. Beispiele von Cyclopentenen, die gemäss der Erfindung dimerisiert werden können schließen Cyclopenten, 3-Methylcyclopenten und ähnliche ein.

Beispiele von Nickelverbindungen umfassen die Salze von anorganischen Säuren wie Nickelfluorid, Nickeldichlorid, 30' Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelhydroxid, Nickelnitrat, Nickelorthophosphat, Nickelsulfat u.dgl.; Salze von.

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organischen Säuren wie Nickelacetat, Nickelcitrat, Nickelformiat, Nickeloxalat, Nickelsuccinat, Nickeltartrat u.dgl. und Koordinationsverbindungen wie Nickelacetylacetonat, Bisacroleinnickel, Bisacrylnitrilnickel, Bisfumarylchloridnickel, Bisfumarylnitrilnickel u.dgl.. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Nullwertige Nickelverbindungen wie z.B. Bisacroleinnickel u.dgl. müssen nicht reduziert werden. :

Die Reduktionsmittel können Hydride oder Alkylhydride, Alkyle oder Alkylalkoxyde mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen der Metalle der Gruppen H-A oder IH-A des Periodensystems sein wie z.B. Alkylaluminiumhydride, Lithiumalkyle, Berylliumalkyle, Aluniiniumalkyle, Alkylaluminiumalkoxyde u.dgl. Häufiger werden Aluminiumalkylhydride, Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylalkoxyde verwendet, die die Formel AlR₃ oder AIR Z haben, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Hydrid ist, χ 1 oder 2, y 1 oder 2 und χ + y = 3 sind. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid,\luminiumtriäthyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumäthoxyd und dgl. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete organometallische Verbindungen umfassen ZinkdiäthyI und Grignardverbindungen wie Äthylmagnesiumbromid oder andere Alkylmagnesiumhalogenide, in denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

In vielen Fällen ist die Verwendung eines Alkylhalogenids mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, eines Arylhalogenids mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eines Metallhalogenids oder Metallhalogenidätherats der Gruppen H-A oder IH-A des Periodensystems mit 1 bis 12· Kohlenstoffatomen zusammen mit der Nickelverbindung von Vorteil.

Von diesen Halogeniden werden die Bromide, Chloride und

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Fluoride bevorzugt. Beispiele geeigneter Verbindungen umfassen Chlorpropan, Äthylchlorid, Äthylbromid, Bortrichlorid, Borhalogenidätherate wie Borfluorid, Äthylätherate, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid u.dgl. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Alkenylhalogenide bilden reaktionsfähige Katalysatoren, wenn sie mit einem Nickelsalz und einem wie vorher beschriebenen Reduktionsmittel gemischt werden. Vorzugsweise werden das Nickelsalz und das Alkenylhalogenid ge-

-Jo mischt, bevor das Reduktionsmittel verwendet wird. Bevorzugt sind Alkenylhalogenide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Alkenylhalognide, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome und Brom oder Chlor enthalten. Beispiele geeigneter Alkenylhalogenide umfassen Crotylchlorid, 1-Brompropen-i, 2-Brompropen^Jl, 1-Chlorpropen-1, 2-Chlorpropen-1, 3-Chlorpropen-i, 3-Chlor-2-methylpropen, 2-Chlorbuten-2 u.dgl. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele geeigneter Katalysatorkombinationen umfassen eiⁿ Nickelhalogenid und ein Aluminiumtrialkyl; ein Nickelsalz, ein Aluminiumalkylhydrid und Aluminiumchlorid; eine nullwertige Nickelkoordinationsverbindung und ein Borhalogenidätherat u.dgl.

Bevorzugt enthält die Katalysatorkombination

(A) ein Nickelsalz oder eine Nickelkoordinationsverbindung, (B) wenigstens ein Hydrid, Alkylhydrid, Alkyl oder Alkylalk-

oxyd mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eines Metalls der Gruppen H-A oder IH-A, wenn die Nickelverbindung reduzierbar ist,

(C) wenigstens ein Hydrid oder Halogenid oder Alkylhydrid, Alkyl, Alkyloxyd oder Halogenidätherat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(D) wenigstens ein Halogenid, das als Metallhalogenid oder Metall-Halogenidätherat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen A09851/-1 100

der Gruppen H-A oder IH-A, als Alkylhalogenid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, als Arylhalogenid mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, als Alkenylhalogenid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder als Teil des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung vorhanden ist.

Insbesondere enthält die Katalysatorkombination

(A) ein Nickelsalz oder eine Nickelkoordinationsverbindung,

(B) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Aluminiumalkylhydride, Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylalkoxyde der Formel AlR₃ oder AIR Z , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z Alkoxy oder Hydrid, und χ 1 oder 2, y 1 oder 2 und χ + y = 3 sind,

(C) wenigstens eine Verbindung aus derGruppe (B), Aluminiumhalogenid oder Halogenidätheraten von Metallen der Gruppe IH-A mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(D) wenigstens ein ^: Halogenid, das als Metallhalogenid oder Metallhalogenidätherat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen der Gruppe IH-A, als Alkylhalogenid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, als Arylhalogenid mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, als Alkenylhalogenid mit 2 bis β Kohlenstoffatomen und Brom oder Chlor, oder als Teil des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung vorliegt.

Die Menge des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung kann vorzugsweise von ο,οοοΐ bis etwa I00, insbesondere von etwa o,oo1 bis 1o,o mMole/Mol Cyclopenten variiert werden. Das Molverhältnis von Verbindung der Gruppen H-A oder HI-A zum Nickelsalz oder zur Nickelkoordinationsverbindung liegt von etwa 1:3 bis etwa 1o : 1. Größere Mengen einer Verbindung der Gruppen H-A oder HI-A und/oder des Nickelsalzes oder der Nickelkoordination sverbindung können verwendet werden, sind jedoch teuer. Bei Verwendung eines Alkylhalogenids, Arylhalogenids oder Alkenylhalogenids kann das Molverhältnis von et-

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wa 1 : 3 bis etwa 1o : 1 des Alkylhalogenids, Arylhalogenids oder Alkenylhalogenids zum Nickelsalz variiert werden. Bevorzugter sind Molverhältnisse von größer als 1 : 1 bis etwa 5:1. .

Die komplexen Nickelverbindungen werden leicht durch Erhitzen von Nickelcarbonyl mit Acrylnitril, Acrolein oder ähnlichen Verbindungen hergestellt. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Komponenten separat oder als Mischung dem Reaktor zugibt, entweder in Cyclo-

]_o penten oder in einem inerten Lösungsmittel wie z.B.

Chlorbenzol oder Methylenchlorid. Wenn ein Nickelkomplex aus einem Nickelsalz in einem anderen Lösungsmittel als Cyclopenten hergestellt werden soll, wird bevorzugt, dies vor Zugabe des Reduktionsmittels zu tun. Eine solche Vor-Sichtsmaßnahme kann die Reduktion des Nickelsalzes zum Nickelmetall, das aus der Mischung ausfällt, vermeiden. Das Mischen der Katalysatorbestandteile und die Reaktion werden im allgemeinen in einer "inerten Atmosphäre und im wesentlichen in Abwesenheit von Luft oder Wasser durchgeführt. Die Reaktion wird unter ausreichendem Druck durchgeführt, um das Cyclopenten in flüssigem Zustand zu halten, wobei der benötigte Druck von der Tempratur der Reaktion abhängt.

Jede übliche Technik der Umsetzung mit Katalysatoren kann für die Dimerisationsreaktion in chargenweiser oder kontinuierlicher Durchführung verwendet werden. Die Reaktion ist exotherm u nd kann bei Temperaturen von etwa - 2o°C bis etwa 15o°C, vorzugsweise von etwa 1o°C bis etwa 7o°C durchgeführt werden. Nach der Umsetzung können die Produkte abgetrennt und/oder isoliert werden, indem man übliche Methoden wie Fraktionierung, Kristallisation, Adsorption u.dgl. durchführt. Nicht umgesetztes Material kann im Kreislauf zurückgeführt werden.

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Die Hauptprodukte gemäss dem Verfahren der Erfindung sind die isomeren Cyclopentendimere, Cyclopentyliden-Cyclopentan und 1-Cyclopentylcyclopenten sowie deren Derivate mit den Strukturen

worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Man erhält Spuren von den isomeren Cyclopentendimeren 3-Cyclopentylcyclopenten und 4-Cyclopentylcyclopenten und ihrer Derivate mit den Strukturen

^Rx^R

-R R^f-R oder

K-

-R R-f;

worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Höhere Oligomere können auch hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte haben viele Verwendungen. Beispielsweise wird das Cyclopentendimer für die Herstellung von Kautschuken und Kunststoffen durch Ringöffnungspolymerisationstechniken, die den Fachleuten bekannt sind, verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Ein Glasreaktor wurde vor seinem Einsatz mit Seife und Wasser gut gereinigt und dann mit Azeton gespült und mit Stickstoff ausgeblasen, bis er trocken war. Es wurde eine Argongasatmosphäre im Reaktor aufrecht erhalten. 14 g

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-βίο, 2 Mol) Cyclopenten wurde über Lithiumaluminiumhydrid getrocknet und in den Reaktor gegeben, worauf o,26 g (1 mMol) Nickelacetylacetonat, o,5 ml (3 mMol) Diisbbutylaluminiumhydrid und o,5 g (4 mMol) Aluminiumchlorid zugegeben wurden. Die Reaktion lief unter Rühren 16 Stunden bei 75°C. Man erhielt eine ungefähre Ausbeute von 3o % Cyclopentylidencyclopentan, 3o % I-Cyclopentylcyclopenten, 17 % höhere Oligomere und 23 % nicht umgesetztes Cyclopenten, gemessen durch Gaschromatographie und Kernresonanzspektrum (NMR). In Spuren waren S-Cyclopentylcyclopenten und 4-Cyclopentylcyclopenten erhalten worden. Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung von Cyclohexen, Cyclohepten oder Cycloocten anstelle von Cyclopenten fand keine Dimerisation statt.

Beispiel 2

Ein Glasreaktor wurde vor Inbetriebnahme mit Seife und Hasser gut gereinigt und anschließend mit Aceton gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Im Reaktor wurde eine ArgongasatmoSphäre aufrecht erhalten. 14g (o,2 Mol) Cyclopenten wurden über Lithiumaluminiumhydrid getrocknet und in den Reaktor gegeben, worauf o,26 g (1 mMol) Nickelacetylacetonat, o,5 ml (4 mMol) Aluminiumtriäthyl und o,5 g (4 mMol) Aluminiumchlorid zugegeben wurden. Die Reaktion lief unter Rühren 16 Stunden bei 75°C. Man erhielt eine ungefähre Ausbeute von 33 % Cyclopentylidencyclopentan, 18 % I-Cyclopentylcyclopenten, 4o % höhere Oligomere und 9 % nicht umgesetztes Cyclopenten, gemessen durch Gaschromatographie und NMR. Spuren von 3-Cyclopentylcyclopenten und 4-Cyclopentylcyclopenten wurden ebenfalls erhalten. Bei Wiederholung des Beispiels unter Verwendung von Cyclohexen, Cyclohepten oder Cycloocten anstelle von Cyclopenten fand keine Dimerisation statt.

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Beispiel 3 ϊ

Ein Glasreaktor wurde vor Inbetriebnahme gut mit Seife und Wasser gereinigt, mit Aceton gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Im Reaktor wurde eine Argongasatmosphäre aufrecht erhalten. 14 g (o_f2 Mol) Cyclopen-

ten wurden in den Reaktor gegeben, worauf o,26 g (ImMoI) Nickelacetylacetonat, 1 ml (8 xnMol) Aluminiumtriäthyl und o,5 ml (4 mMol) Borfluoridäthylätherat hinzugegeben wurden. Die Reaktion lief unter Rühren 16 Stunden bei 75°C. Man erhielt eine ungefähre Ausbeute von 36 % Cyclopentylidencyclopentan, 14 % I-Cyclopentylcyclopenten, 2 % Gemisch von S-Cyclopentylcyclopenten und 4-Cyclopentylcyclopenten und 48 % nicht umgesetztes Cyclopenten im Eluat aus der Gaschromatographiesäule, höhere Oligomere blieben zurück und wurden nicht analysiert. Wenn das Beispiel unter Verwendung von Cycloocten anstelle von Cyclopenten wiederholt wurde, fand keine Dimerisation statt. . \

Beispiel 4

Ein Glasreaktor wurde vor der Inbetriebnahme gut mit Seife und Wasser gereinigt, mit Aceton gespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Im Reaktor wurde eine Argongasatmosphäre aufrecht erhalten. 14 g (o,2 Mol) Cyclo penten wurden in den Reaktor gegeben, worauf o,13 g (1 mMol) Nickeldichlorid, 1 ml (9 mMol) Diäthy!aluminiumhydrid, o,5 g ( 4 mMol) Aluminiumchlorid und o,2 ml (2 mMol) 3-Chlorpropen-1 zugegeben wurden. Die Reaktion lief 16 Stunden bei 75°C und ergab eine ungefähre Ausbeute von 21 % Cyclopentylidencyclopentan, 6 % 1-Cyclopentylcyclopenten, 3 % Gemisch von 3-Cyclopentylcyclopenten und 4-Cyclopentylcyclopenten und 7o% nicht umgesetztes Cyclopenten im Eluat der Gachromatographiesäule. Höhere Oligomere blieben zurück und wurden nicht analysiert. Bei Wiederholung des Beispiels unter Verwendung von Cycloocten anstelle von Cyclopenten ergab sich keine Dimerisation^ Q

Claims

Ho-Patentansprüche

1. Verfahren zur Dimerisation von Cyclopentenen der Formel

R—(y~-~R R—C R R-C C—R

in der R ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Älkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit einem Katalysatorsystem umsetzt, das die folgenden Bestandteile enthält

(A) ein Nickelsalz oder eine Nickelkoordinationsverbindung,

(B) wenigstens ein Hydrid, Älkylhydrid, Alkyl oder Alkylalkoxyd eines Metalles der Gruppen H-A oder IH-A des Periodensystems mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Komponente (B) vorhanden ist, wenn die Nickelverbindung reduzierbar ist,

(C) wenigstens ein Hydrid, Halogenid, Alkylhydrid, Alkyl, Alkylalkoxyd oder Halogenidätherat eines Metalles der Gruppen H-A oder IH-A mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

(D) wenigstens ein Halogenid, das als Metallhalogenid oder Metallhalogenidätherat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eines Metalles der Gruppen H-A oder III-A, als Alkylhalpgenid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, als Ary!.halogenid mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, als Alkenylhalogenid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

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oder als Teil des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung vorliegt. '.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^:

(A) ein Nickelsalz oder eine Nickelkoordinationsverbindung ist, (B) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Aluminiuirtnydride, Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylalkoxyde ist, die die Formel AlR₇ oder AIR Z haben, worin

.3 χ y

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z eine Aikoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Hydrid und χ 1 oder 2, y 1 oder 2 und χ + y = 3 sind, (C) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe (B) und Aluminiumhalogeniden und Metallhalogenidätherat von Metallen der Gruppe III-A mit 1 bis 12 ,Kohlenstoffatomen ist, und (D) wenigstens ein Halogenid ist, das als Metallhalogenid oder Metallhalogenidätherat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eines Metalls der Gruppe III-A, als Alkylhalogenid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, als Arylhalogenid mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, als Alkenylhalogenid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Brom oder Chlor oder als Teil des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung -vorliegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nickelsalzes oder der Nickelkoordinationsverbindung etwa o,ooo1 mMol bis etwa 1oo mMol, vorzugsweise etwa o,oo1 mMol bis etwa 1o mMol, pro Mol Cyclopenten oder substituiertes Cyclopenten, das Molverhältnis der Verbindung der Gruppen H-A oder HI-A oder deren Mischung zum Nickelsalz oder zur Nickelkoordinationsverbindung etwa 1 : 3 bis etwa 1o : 1, vorzugsweise größer als 1 : 1 bis etwa 5 : 1 und das Molverhältnis von Nickelsalz oder Nickelkoordinationsverbindung zu einem Alkylhalogenid, Arylhalogenid, Alkenylhalogenid oder deren Mischung, wenn verwendet, von etwa

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1 : 3 bis etwa Io : 1, vorzugsweise von größer als 1:1 zu etwa 1o : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Nickelacetylacetonat, (B) Diisobutyl aluminiumhydrid, (C) Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumchlorid und (D) Aluminiumchlorid sind.

5.. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Nickelacetylacetonat, (B) Aluniniumtriäthyl, (C) Aluminiumtriäthyl und Aluminiumchlorid und (D) Aluminiumchlorid sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Nickeldichlorid, (B) Diäthylaluminiumhydrid, (C) Diäthylaluminiumhydrid und Aluminiumchlorid und (D) Nickeldichlorid, Aluminiumchlorid und 3-Chlorpropen-i sind.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Nickelacetylacetonat, (B) Aluminiumtriäthyl, (C) Aluminiumtriäthyl und Borfluoridäthylätherat und (D) Borfluoridäthylätherat sind.

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