DE1159447B - Verfahren zur Herstellung von Organozinkverbindungen neben organischen Aluminiummonohalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organozinkverbindungen neben organischen AluminiummonohalogenidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F3/06—Zinc compounds
-
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- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
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Description
Aus der USA.-Patentschrift 2 473 434 ist es bekannt, daß man Alkylquecksilber- und Alkylcadmiumhalogenide,
wie RHgCl und RCdCl, durch Einwirkung aluminiumorganischer Verbindungen auf Quecksilberoder
Cadmiumdihalogenide herstellen kann. Alle bekannten Typen der aluminiumorganischen Verbindungen,
nämlich R3Al, R2AlHalogen und RAl (HaIogen)z,
sind dafür in gleicher Weise geeignet. Die Reaktionen verlaufen bei Anwendung geeigneter Mengenverhältnisse
regelmäßig so, daß Aluminiumhalogenid einerseits, ein gemischtes Alkylmetallhalogenid andererseits
gebildet werden, z. B.
HgCl2+ A1(C2H5)3-
oder
oder
Cl2AlC2H5 + HgCl2-
3 ClHgC2H5 + AlCl3
AlCl3 + ClHgC2H5
Auch bei einem Überschuß der aluminiumorganischen Komponente wird bei diesen Reaktionen nur 1 Halogen
am Metall gegen einen Alkylrest ersetzt. Nach diesem Verfahren werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn
die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, d. h., bei Verwendung
von ZnCl2 sollen 3 Mol auf 1 Mol Trialkylaluminium eingesetzt werden.
Man hat auch bereits die Alkylverbindungen anderer Metalle als der eben genannten unter Verwendung von
Aluminiumalkylen als Alkylierungsmittel hergestellt. Für einen glatten Reaktionsverlauf wurde es jedoch
für unerläßlich gehalten, hierbei von den Fluoriden der zu alkylierenden Metalle (darunter auch ZnF2)
auszugehen, weil die Reaktionen bei Verwendung anderer Halogenide häufig nicht einheitlich verliefen.
Man war daher der Meinung, es müsse die Tendenz zur Bildung besonders beständiger Fluoralaluminium-Verbindungen
hinzukommen, um einen glatten Reaktionsverlauf sicherzustellen (vgl. die bekanntgemachten
Unterlagen der Patentanmeldung K 22 285 IVb/12 0).
Es wurde jetzt die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Umsetzung zwischen Zinkdihalogeniden
und organischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR3, worin R einen gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, insbesondere
Aluminiumtrialkylen, ganz besonderen Regeln unterliegt. Zum Beispiel reagiert Zinkchlorid
mit Verbindungen der Art R2AlHalogen und RAl-(Halogen)2
überhaupt nicht unter Austausch von Chlor und Alkyl. Gemäß der Erfindung kann man
dagegen Organozinkverbindungen aus Zinkdihalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen
Verfahren zur Herstellung
von Organozinkverbindungen neben
organischen Aluminiummonohalogeniden
Anmelder:
Dr. Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dipl.-Chem. Dr. Edmund Hüther, Mülheim/Ruhr,
ist als Erfinder genannt worden
dadurch erhalten, daß man zur Herstellung von organischen Zinkverbindungen der allgemeinen Formel
ZnR2, worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder
araliphatischen Rest bedeutet, neben organischen Aluminiummonohalogeniden der allgemeinen Formel
R2AlX, worin R die angegebene Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, Zinkdihalogenide mit Aluminiumkohlenwasserstoffen
der allgemeinen Formel AlR3 im Molverhältnis von etwa 1 :2 umsetzt und wobei hier
unter Halogen Chlor, Brom und Jod verstanden werden.
Dabei werden ohne jede Schwierigkeit z. B. beide Chloratome des Zinks gegen Alkylreste ersetzt, wobei
aber nur je einer der drei am Aluminium sitzenden Alkylreste an das Zink abgegeben wird, d. h., die
Reaktion verläuft insgesamt nach folgender Gleichung:
ZnCl2 + 2 AlR3 = ZnR2 + 2 ClAlR2
Die hierbei nebeneinander entstehenden Dialkylaluminiummonohalogenide
und die Zinkdialkyle sind in aller Regel destillierbare Flüssigkeiten, deren Siedepunkte
so weit auseinander liegen, daß die Stoffe ohne weiteres durch eine einfache Destillation, am besten im
Vakuum, voneinander getrennt werden können.
Man kann zur Trennung der beiden nebeneinander entstehenden Reaktionsprodukte auch von der Tatsache
Gebrauch machen, daß die Dialkylaluminiummonohalogenide, insbesondere die Chloride, mit
Kaliumchlorid sehr feste Komplexverbindungen von der Formel K[AlR2Cl2] geben. Diese Stoffe sind überhaupt
nicht mehr destillierbar. Auch sind sie häufig in
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geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Pentan Reaktion ist beendet, wenn der letzte Rest des festen
oder Petroläther, schwer löslich, so daß die Ab- Chlorzinks verschwunden ist.
trennung der Zinkalkyle von den nebenher ent- Die Reaktion hat einen sehr weiten Anwendungsstehenden
Aluminiumverbindungen auch in den Fällen bereich. Es ist in der Beschreibung zur Vereinfachung
keine Schwierigkeiten macht, in denen etwa wegen der S von Zink-»dialkylen« die Rede gewesen. Der Begriff
Höhe der Siedepunkte und der damit verbundenen des Alkyls will hier aber weit verstanden sein im Sinne
Gefahr der Zersetzung eine Trennung durch Destil- von »Kohlenwasserstoffrest«. Man kann nach dem
lation sich weniger empfiehlt. neuen Verfahren ohne weiteres auch organische Zink-Das
erfindungsgemäße Verfahren ist unzweifelhaft verbindungen mit ungesättigten oder hydroaromaheute
einer der einfachsten Wege, um Zinkdialkyle io tischen Resten wie auch mit Aralkylgruppen herauch
in größerem Maßstab herzustellen, da man die stellen. Auch zu Zinkdiarylen kann man nach dem
Aluminiumalkyle sehr leicht durch unmittelbare Zu- erfindungsgemäßen Verfahren kommen. Jedoch ist
sammenlagerung von Aluminium, Wasserstoff und dies einstweilen praktisch wenig bedeutungsvoll, da es
Olefinen erhalten kann. Dabei sind die nebenher ent- bis heute eine ebenso einfache Herstellungsmöglichkeit
stehenden Dialkylmonohalogenide, insbesondere die 15 für Aluminiumtriaryle, wie man sie für die Aluminium-Chloride,
keineswegs etwa Abfallprodukte, mit denen trialkyle kennt, nicht gibt.
zwei Drittel der ursprünglich vorhandenen Alkylreste Üblicherweise enthalten die organischen Aluminiumverlorengehen
würden, sondern diese Stoffe können verbindungen geringe Mengen von Verunreinigungen,
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebensogut als insbesondere bei der Herstellung gebildete Nebenhochwertige
Hauptprodukte angesehen werden, wobei 20 produkte.
dann die Möglichkeit besteht, deren Erzeugung mit der Der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen VerHerstellung
der Zinkdialkyle zu kombinieren und fahrens ist jedoch an eine Voraussetzung gebunden;
damit diese Zinkverbindungen zu wohlfeilen Bei- Die verwendeten Aluminiumtrialkyle sollen frei von
produkten der Fabrikation von Dialkylaluminium- Dialkylaluminiumhydriden sein. Bei Gegenwart solcher
Chloriden zu machen. 25 Wasserstoffverbindungen bildet sich regelmäßig metal-Dialkylaluminiumchloride
sind wichtige Kompo- lisches Zink, wodurch die Reaktionsprodukte dunkel nenten der metallorganischen Mischkatalysatoren für gefärbt, die Ausbeuten erniedrigt werden und die Aufdie
Herstellung des Niederdruckpolyäthylens. Bisher arbeitung erschwert wird. Nimmt man diese Nachteile
hat man z. B. Diäthylaluminiumchlorid für die Poly- in Kauf, so kann man natürlich auch mit solchen
äthylensynthese durch Einwirkung von Chloräthyl auf 30 hydridhaltigen Aluminiumalkylen arbeiten, jedoch ist
Aluminium hergestellt: Heute ist es naheliegend, diese es offensichtlich, daß der Hydridgehalt nicht zu groß
Halogenverbindung über das Aluminiumtriäthyl durch sein darf.
Einwirkung von Zinkchlorid zu gewinnen. Bei einem Beispiel 1
Katalysatorverbrauch von etwa 1% in der Polyäthylensynthese würde man bei einer Jahresproduktion 35 67,5 g Zinkchlorid werden in einem trockenen von 12 0001 Niederdruckpolyäthylen rund 601 Zink- Rundkolben mit seitlichem Ansatz unter Durchleiten diäthyl nebenher gewinnen können. von trockenem Chlorwasserstoff geschmolzen. Nach Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 stündigem Durchleiten wird der restliche Chlorkann in verschiedener Weise erfolgen. In der Regel wasserstoff durch Stickstoff verdrängt,
wird man sich des wohlfeilen Zinkchlorids bedienen, 40 Das Zinkchlorid ist jetzt wasserfrei. Nach dem Abdoch kommen selbstverständlich auch andere Zink- kühlen werden 114 g Aluminiumtriäthyl unter Stickhalogenide in Frage. Es ist ein besonderer Vorzug des Stoffatmosphäre zugegeben. Das Zinkchlorid löst sich erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nötig ist, unter schwacher Selbsterwärmung innerhalb 15 Minudas Zinkchlorid etwa in einer besonders fein verteilten ten auf. Zur Trennung der Reaktionsmischung wird Form anzuwenden, obwohl ein solches Vorgehen 45 über eine kleine Kolonne bei 10 Torr destilliert, möglich wäre und jedenfalls nichts schadet. Zink- Zwischen 26 und 280C gehen 56 g reines Zinkdiäthyl chlorid reagiert vielmehr auch in kompakten Stücken über (= 94%). Der Rückstand destilliert bei 10 Torr ohne weiteres mit den Aluminiumtrialkylen, wobei die zwischen 90 und 92° C. Es ist reines Aluminiumdiäthyl-Wärmetönung nicht sonderlich groß ist, so daß man chlorid.
Einwirkung von Zinkchlorid zu gewinnen. Bei einem Beispiel 1
Katalysatorverbrauch von etwa 1% in der Polyäthylensynthese würde man bei einer Jahresproduktion 35 67,5 g Zinkchlorid werden in einem trockenen von 12 0001 Niederdruckpolyäthylen rund 601 Zink- Rundkolben mit seitlichem Ansatz unter Durchleiten diäthyl nebenher gewinnen können. von trockenem Chlorwasserstoff geschmolzen. Nach Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 stündigem Durchleiten wird der restliche Chlorkann in verschiedener Weise erfolgen. In der Regel wasserstoff durch Stickstoff verdrängt,
wird man sich des wohlfeilen Zinkchlorids bedienen, 40 Das Zinkchlorid ist jetzt wasserfrei. Nach dem Abdoch kommen selbstverständlich auch andere Zink- kühlen werden 114 g Aluminiumtriäthyl unter Stickhalogenide in Frage. Es ist ein besonderer Vorzug des Stoffatmosphäre zugegeben. Das Zinkchlorid löst sich erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nötig ist, unter schwacher Selbsterwärmung innerhalb 15 Minudas Zinkchlorid etwa in einer besonders fein verteilten ten auf. Zur Trennung der Reaktionsmischung wird Form anzuwenden, obwohl ein solches Vorgehen 45 über eine kleine Kolonne bei 10 Torr destilliert, möglich wäre und jedenfalls nichts schadet. Zink- Zwischen 26 und 280C gehen 56 g reines Zinkdiäthyl chlorid reagiert vielmehr auch in kompakten Stücken über (= 94%). Der Rückstand destilliert bei 10 Torr ohne weiteres mit den Aluminiumtrialkylen, wobei die zwischen 90 und 92° C. Es ist reines Aluminiumdiäthyl-Wärmetönung nicht sonderlich groß ist, so daß man chlorid.
ohne weiteres mit konzentrierten Aluminiumalkylen 50 Beispiel 2
ohne Lösungsmittel arbeiten kann, obwohl das
ohne Lösungsmittel arbeiten kann, obwohl das
Arbeiten in Lösungen möglich ist. 160 g Zinkjodid werden in einem trockenen Reak-Zinkchlorid
ist ein sehr hygroskopischer Stoff. Man tionskolben mit seitlichem Ansatz zur Entwässerung
muß es vor dem Zusammenbringen mit dem Alumi- mit 5 g Zinkspänen bei 10 Torr geschmolzen. Nach
niumtrialkyl sorgfältig entwässern. Dies ist in be- 55 dem Abkühlen wird der Kolben mit Stickstoff gefüllt,
kannter Weise, z. B. durch Schmelzen, am besten unter und es werden 72 g Aluminiumtrimethyl zugegeben.
Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff möglich. Das Zinkjodid löst sich unter schwacher Selbst-Der
Schmelzpunkt des wasserfreien Zinkchlorids liegt erwärmung in einer halben Stunde auf. Die Trennung
bei 3180C. Es ist sehr zweckmäßig, das Entwässern des der Reaktionsmischung erfolgt durch Destillation über
Zinkchlorids in dem Gefäß vorzunehmen, in dem 60 eine Füllkörperkolonne. Bei 460C gehen 45 g(= 95%)
später die Reaktion mit dem Aluminiumtrialkyl vorge- reines Zinkdimethyl über. Der Rückstand siedet bei
nommen werden soll. Man läßt dann nach dem 109 bis 112°C und 50 Torr. Er ist reines Aluminium-Schmelzen
das Chlorzink einfach in dem Gefäß unter dimethyljodid.
Abkühlen erstarren, womit man in einfachster Weise R . · 1 ^
die Wiederaufnahme von Wasser vermeiden kann, und 65 ei spie
Abkühlen erstarren, womit man in einfachster Weise R . · 1 ^
die Wiederaufnahme von Wasser vermeiden kann, und 65 ei spie
setzt dann das Aluminiumtrialkyl zu. Das Chlorzink 67,5 g Zinkchlorid werden wie im Beispiel 1 entgeht,
insbesondere bei Rühren der Aluminiumtrialkyl- wässert. Nach dem Abkühlen werden 198 g Alumischicht,
rasch unter Verflüssigung in Lösung, und die niumtriisobutyl zugegeben. In 1 bis I1I2 Stunden löst
sich das Zinkchlorid unter schwachem Selbsterwärmen auf. Zur Trennung des Reaktionsgemisches destilliert
man an einer kleinen Füllkörperkolonne. Bei 50,5 bis 51° C und 10 Torr gehen 75 g reines Zinkdiisobutyl
(=95%) über. Der Rückstand siedet zwischen 124 und 1250C bei 3 Torr. Es ist reines Aluminiumdiisobutylchlorid.
67,5 g Zinkchlorid werden wie im Beispiel 1 entwässert und nach dem Abkühlen mit 324 g Aluminiumtri-n-heptyl
versetzt. Nach 3stündigem Erwärmen auf 1000C hat sich das Zinkchlorid gelöst. Die Reaktionsmischung
wird bei 10~4 Torr destilliert. Zwischen 121 und 1230C gehen 117 g (=90%) Zinkdiheptyl
über. Der Rückstand ist Aluminiumdiheptylchlorid.
67,5 g Zinkchlorid werden wie im Beispiel 1 entwässert. Nach dem Abkühlen werden 156 g Aluminiumtri-n-propyl
zugegeben. Innerhalb einer halben Stunde löst sich das Zinkchlorid auf. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 120 ° C mit 75 g trockenem
Kaliumchlorid gerührt. Beim Abkühlen erstarrt das Reaktionsprodukt. Es wird unter Argon zerrieben und
dreimal mit je 200 ecm Pentan ausgewaschen. Dabei geht das gebildete Zinkdi-n-propyl in das Pentan.
Nach dem Abdestillieren des Pentans bleibt reines Zinkdi-n-propyl zurück, das bei 154° C unter Normaldruck
siedet. Die Ausbeute beträgt 68 g (=91%). Der nicht in Pentan lösliche Teil der Reaktionsmischung ist K [A1(C3H7)2C12].
67,5gZinkchloridwerdenwie in denBeispielenlbis5
entwässert. Nach dem Abkühlen werden unter Stickstoff 351 g Aluminiumtri-{/?-[cyclohexen-(3)-yl]-äthyl}
Dimeren des Butadiens) so lange unter Rückfluß kocht, bis die berechnete Menge Isobuten entwichen ist. Der
Siedepunkt wird dabei durch Zufügen von Benzol auf bis 1200C eingestellt. Zum Schluß destilliert man
alles bei 10 Torr bis 1000C Badtemperatur Flüchtige ab. Der Rückstand ist das gewünschte Aluminiumtri-{j9-[cyclohexen-(3)-yl]-äthyl}.
ίο 67,5 g Zinkchlorid werden wie in den Beispielen 1 bis 6
entwässert. Nach dem Abkühlen werden dazu unter Stickstoff 384 g Aluminiumtri-[2-phenylpropyl-(l)]
CH3 I
Al
CHo — CH — C«HS
Al
CHo —
-CH.
CH, — CH
CHo CHo
CH
zugegeben und 5 Stunden auf 12O0C erwärmt. Nach
dieser Zeit hat sich das Zinkchlorid aufgelöst. Zur Trennung der Reaktionsmischung wird im Hochvakuum
destilliert. Das gebildete Zinkdi-{^-[cyclohexen-(3)-yl]-äthyl} destilliert zwischen 130 und 1450C
bei 10~2Torr über. Zur Reinigung wird die Verbindung
noch einmal im Hochvakuum destilliert. Der Siedepunkt liegt bei 6 · 10-2Torr bei 144 bis 145°C.
Die Ausbeute beträgt 135 g (88%). Als Rückstand bleibt das Aluminiumdi-{jö-[cyclohexen-(3)-yl]-äthyl}-chlorid,
das sich nicht destillieren läßt. Bei der Hochvakuumdestillation ist darauf zu achten, daß die
Temperatur des Heizbades nur um wenige Grad über dem Siedepunkt der Zinkverbindung liegt, da bei
höherer Temperatur sich das Aluminiumdialkylchlorid teilweise zersetzt.
Das Aluminiumtri-{ß-[cyclohexen-(3)-yl]-äthyl}wird hergestellt, indem man Aluminiumtriisobutyl mit dem
Doppelten der Theorie an Vinylcyclohexen (dem zugegeben. Nach fünfstündigem Erwärmen auf 1200C
hat sich das Zinkchlorid aufgelöst. Die Trennung der Reaktionsmischung erfolgt durch eine Hochvakuumdestillation.
Bei 10~2Torr destilliert das Zinkdi-[2-phenylpropyl-(l)]
bei 129 bis 13 Γ C ab. Zur Reinigung wird es bei 10~4 Torr destilliert. Der Siedepunkt
liegt bei 115 bis 116°C, die Ausbeute beträgt 136 g (90%). Der Rückstand der Destillation ist Aluminiumdi-[2-phenylpropyl-(l)]-chlorid.
Bei der Destillation ist darauf zu achten, daß die Temperatur des Heizbades nur wenig über dem Siedepunkt der Zinkverbindung
liegt, da sich bei höherer Temperatur die zurückbleibende Aluminiumverbindung teilweise zersetzt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel ZnR2 neben
organischen Aluminiummonohalogeniden der allgemeinen Formel AlR2X, wobei R in beiden Fällen
einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder araliphatischen
Rest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der Formel ZnX2 mit Aluminiumkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel AlR3 im Molverhältnis
von etwa 1: 2 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aluminiumkohlenwasserstoffe, insbesondere Aluminiumtrialkyle verwendet, die
frei von organischen Aluminiumhydriden, insbesondere Dialkylaluminiumhydriden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Aluminium-
und Zinkverbindungen durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, voneinander trennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Reaktionsprodukte,
insbesondere solcher, die Dialkylaluminiummonochloride enthalten, mit Kaliumchlorid
versetzt und die organischen Zinkverbindungen entweder von den gebildeten Komplexverbindungen
der Formel K[AlR2Cl2] abdestilliert
oder mit organischen Lösungsmitteln herauslöst.
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