DE934649C

DE934649C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen, insbesondere-Trialkylen,neben Kryolith

Info

Publication number: DE934649C
Application number: DEZ3508A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Koester; Karl Dr Ziegler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-07-28
Filing date: 1953-06-12
Publication date: 1955-11-03

Description

Das Patent 921 450 betrifft ein Verfahren, nach dem Halogen-aluminium-alkyle oder -aryle durch Behandlung mit Alkalifluoriden und anschließendes Erhitzen in Aluminiumkohlenwasserstoffe, insbesondere -Trialkyle, und Kryolith neben Alkalichloriden (bzw. -bromiden oder -jodiden) umgewandelt werden.

Am Beispiel des technisch besonders wichtigen Diäthylaluminiumchlorids als Ausgangsstoff durchläuft das Verfahren die folgenden Stufen, die entweder getrennt ausgeführt oder in eine Operation zusammengezogen werden können:

1. 3 Al (C₂ H₅)₂ Cl+ 3 Na F

= 3 Na Cl+ 3 Al (C₂ H₅) ₂F;

2. 3 Al (C₂Hb)₂F+ 3 NaF

= 2 A1(C₂H₅)₃+ Na₃ Al F₆.

Es hat sich herausgestellt, daß die zweite Stufe über Komplexverbindungen aus Alkalifluorid und Alkylaluminiumfluorid verläuft entsprechend folgenden Gleichungen:

3. 3 Al (C₂ H_s)₂ F + 3 Na F = 3 Na Al (C₂ H₅)₂ F₂;

4. 3 Na Al (C₂ H₅)₂ F₂ = Na₃ Al F₆ + 2 Al (C₂ H₅)₃.

In dieser letzten Phase bilden sich unter Spaltung der als Zwischenprodukt gebildeten Natriumfluorid-Aluminiumalkyl-Komplexverbindung die eigentlichen Verfahrensprodukte Aluminium-Trialkyl und Kryolith.

In dem Patent 921450 sind verschiedene Verfahrensweisen beschrieben. Ihnen allen ist gemeinsam, daß die Reaktionsmischung in irgendeiner Weise auf höhere Temperatur gebracht und dadurch in die

Mischung der Verfahrensprodukte umgewandelt wird, die dann anschließend nach verschiedenen Methoden getrennt werden. Als Abtrennungsmethode ist dabei unter anderem auch die Abdestillation der Aluminiumkohlenwasserstoffe von den nicht flüchtigen festen Bodenkörpern vorgesehen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß das Verfahren des Patents 921 450 dann besonders gut arbeitet und erhöhte Ausbeuten an den Aluminiumkohlenwasserstoffen gibt, wenn die thermische Zerlegung gemäß der oben angeführten Gleichung 4 und die Abtrennung der Aluminiumkohlenwasserstoffe in einem Prozeß derart zusammengezogen wird, daß die gebildeten Aluminiumkohlenwasserstoffe nur eine möglichst kurze Zeit in der erhitzten Reaktionszone bleiben. Bei dieser Verfahrensweise ist es sogar möglich, mit der Zersetzungstemperatur höher heraufzugehen, als die thermische Beständigkeit der Aluminiumkohlenwasserstoffe es im allgemeinen zuläßt. Dadurch läßt sich der Prozeß sehr stark abkürzen.

Man kann diese neue Ausgestaltung des Verfahrens des Patents 921 450 am einfachsten dadurch verwirklichen, daß man die bei mäßigen Temperaturen erhaltenen Umsetzungsprodukte von Alkylaluminiumhalogeniden (Halogen = Cl, Br, J) mit Alkalifluoriden gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von etwa angewandten Lösungsmitteln im Vakuum bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰ erhitzt und durch Verwendung entsprechend kräftiger Pumpen dafür sorgt, daß in der Apparatur laufend ein möglichst hohes Vakuum erhalten bleibt. Dabei sind die Anforderungen an den Aufwand an Pumpkapazität um so höher, je größer die mit dem Aluminium verbundenen Alkylreste sind. Bei der Darstellung des AIuminiumtrimethyls genügt bereits ein Vakuum, wie es mit gewöhnlichen Wasserstrahlpumpen erzeugt werden kann. Die Spaltungstemperatur kann in diesem Fall bis auf 270 bis 300⁰ heraufgesetzt werden. Trotzdem gewinnt man Aluminiumtrimethyl in sehr hoher, praktisch quantitativer Ausbeute.

Man kann erfindungsgemäß das Verfahren jedoch auch ohne Anwendung von Vakuum bzw. unter Anwendung von nur schwachem Vakuum durchführen, wenn man die Zersetzung der Vorprodukte und das Abtreiben der gebildeten Aluminiumkohlenwasserstoffe mit erhitzten indifferenten Gasströmen, vorzugsweise überhitzten Dämpfen von gegenüber den Aluminiumalkylen indifferenten Flüssigkeiten, vornimmt, wobei man durch geeignete Wahl des Siedepunktes dieser Flüssigkeiten dafür sorgt, daß die erhaltenen AIuminiumlcohlenwasserstoffe leicht wieder von den Wärmeübertragern getrennt werden können. Als sehr geeignet haben sich beispielsweise überhitzte Dämpfe von Benzol, Pentan, Hexan oder auch Butan erwiesen. Zur Verwirldichung dieser Verfahrensmodifikation kann man z. B. in die Reaktionskesselt in denen sich die festen salzartigen Verfahrensvorprodukte (insbesondere die _ Komplexverbindungen der Form Na Al R₂ F₂) befinden, die Dämpfe der obengenannten Flüssigkeiten nach vorheriger Überhitzung auf 200 bis 300° einleiten, wobei auch die Reaktionskessel so hoch erhitzt werden, daß keine Kondensation der Dämpfe stattfindet und die Reaktionsvorprodukte auch wirklich die notwendigen Spaltungstemperaturen erreichen. Die entweichenden überhitzten Dämpfe werden — zweckmäßig unter Benutzung von Wärmeaustauschern für die Verdampfung der frisch zugeführten Anteile —■ kondensiert und durch Destillation von den mitgeführten Aluminiumkohlenwasserstoffen befreit, worauf die Hilfsflüssigkeiten wieder in den Prozeß zurückkehren. Zweckmäßig lassen sich die höher als die Wärmeübertrager siedenden Aluminiumkohlenwasserstoffe auch durch partielle Kondensation flüssig niederschlagen.

Diese Verfahrensweise läßt sich auch mit ausgezeichnetem Erfolg im sogenannten Fließbett ausführen und dadurch sehr leicht kontinuierlich gestalten.

Beispiel 1

In- einem mit doppeltem Mantel und den notwendigen sonstigen Armaturen versehenen Gefäß von 15 1 Inhalt erhitzt man eine Suspension von 2,8 kg trockenem, feingepulvertem technischem Natriumfluorid in 61 Chlorbenzol unter Rückfluß zum Sieden und läßt innerhalb einer halben Stunde 4,2 kg Diäthylaluminiumchlorid zufließen. Während dieser Phase stellt man die äußere Heizung ab, da die Reaktionswärme genügt, um die Reaktionsmischung im lebhaften Sieden zu halten. Anschließend rührt man noch 10 Stunden bei der Siedetemperatur der Mischung. Dann destilliert man bei einer bei 70⁰ beginnenden und schließlich auf 130⁰ gesteigerten Badtemperatur (Temperatur des wärmeübertragenden Mediums im Doppelmantel) über eine kurze Kolonne das Chlorbenzol im Vakuum von 10 bis 20 mm möglichst vollständig ab. Man ersetzt jetzt die Kolonne durch einen möglichst kurzen Destillierhelm (durch geeignete Maßnahmen, wie Stickstoff einleiten, wird während dieser Operation der Zutritt von Luft ausgeschlossen) und verbindet über einen Kühler und eine Vorlage mit einer mögliehst kräftig arbeitenden Ölluftpumpe. Man evakuiert auf einen Druck von möglichst unter 1 mm und erhitzt allmählich bis schließlich 230°. Dabei destillieren 2,6 kg Aluminiumtriäthyl (= 97% der Theorie) ab.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden statt der Äthylverbindung 3,25 kg Dimethylaluminiumchlorid umgesetzt, wobei man ein Vakuum von 10 bis 20 mm anlegt und auf 270 bis 300° erhitzt. Man erhält 1,6 kg Aluminiumtrimethyl (=95°/,, der Theorie).

Beispiel 3

Man verfährt zunächst genau nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bis zu dem Punkt, an dem im Beispiel 1 das Erhitzen unter Vakuum beginnt, verbindet jetzt aber den Reaktionskessel über einen Dampfüberhitzer mit einer Destillierblase, in der sich 10 kg Benzol befinden. Die Temperatur im Mantel des Reaktionsgefäßes wird auf 200 bis 250⁰ eingestellt, die Temperatur des in den Reaktionskessel eingeleiteten Benzoldampfes auf 250 bis 300°, Der Reaktionskessel wird mit einem geeigneten absteigenden Kühler verbunden, der den Benzoldampf zusammen

mit dem gebildeten Aluminiumtriäthyl kondensiert. Die beiden Produkte werden durch Destillation getrennt, und das zurückgewonnene Benzol wird nötigenfalls wiederholt in den Reaktionskessel zurückgeleitet, bis die Zerlegung der komplexen aluminiumorganischen Zwischenverbindung eine vollständige ist. Das ist in der Regel nach zwei- bis dreimaliger Wiederholung der Fall.

Beispiel 4

1,2 kg der fein zermahlenen festen salzartigen Komplexverbindung NaAl (CHg)₂F₂ werden (unter Luftausschluß) in ein unten mit einem geeigneten Siebboden versehenes Rohr von 15 cm Durchmesser und im Höhe gebracht. Das Rohr wird seiner ganzen Länge nach von außen auf 250 bis 300° erhitzt, und es wird von unten Pentandampf aus einem kleinen, unter Druck stehenden, Pentan enthaltenden Kessel eingeleitet. Der Pentandampf wird zunächst noch durch einen

Überhitzer geleitet und auf 250 bis 300⁰ überhitzt. Die Einleitungsgeschwindigkeit wird so reguliert, daß sich innerhalb der Salzmasse eine gute Wirbelschicht ausbildet. Die abziehenden Dämpfe werden gekühlt, und anschließend wird durch Destillation das Pentan vom Aluminiumtrimethyl getrennt. Das Pentan wandert in den Prozeß zurück. Man erhält Aluminiumtrimethyl in fast quantitativer Ausbeute.

Durch Hintereinanderschaltung mehrerer derartiger Rohre kann man das Verfahren leicht kontinuierlich ausgestalten, wobei im ersten Rohr laufend die Komplexverbindung zugeführt und im letzten Rohr der fertig zersetzte, Kryolith enthaltende Rückstand abgezogen werden kann.
Die für dieses Beispiel notwendige Komplexverbindung NaAl (CHg)₂F₂ läßt sich sehr leicht durch Zu-

sammenerhitzen von Dimethylaluminiumchlorid mit der äquivalenten Menge Natriumchlorid in siedendem Chlorbenzol, Abtrennen des gebildeten Kochsalzes durch Filtration und nochmals Weitererhitzen mit der gleichen Menge Natriumfluorid und schließlich 40 Ab destillieren des Chlorbenzols darstellen. Man kann jedoch mit gleichem Erfolg für das in diesem Beispiel 4 beschriebene Verfahren auch die feste Salzmischung verwenden, die man durch Kochen von Dimethylaluminiumchlorid in Chlorbenzol mit 2 Mol Natrium- 45 fluorid und anschließendes Abdestillieren des Chlorbenzols erhält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen, insbesondere Aluminium-Trialkylen, neben Kryolith nach Patent 921450, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der thermischen Zersetzung der Reaktionsvorprodukte sich bildenden Aluminiumkohlenwasserstoffe möglichst rasch aus der Reaktionsmischung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumkohlenwasserstoffe unter vermindertem Druck ab destilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der Vorprodukte und das Abtreiben der Aluminiumkohlenwasserstoffe unter Durchleiten von überhitzten indifferenten Gasen oder Dämpfen vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung im Fließbett ausführt.

509 567 10.55