DE531579C - Verfahren zur Darstellung von Oxydationsprodukten des Trichloraethylens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Oxydationsprodukten des lrichloräthylens Es ist bekannt, daß Trichloräthylen durch Einwirkung von Sauerstoff in Oxydationsprodukte übergeführt werden kann. E. E r d -mann und F. W. P a t z s c h k e (J. f. prakt. Chemie 815 [igia] S. 78) haben diese Reaktion untersucht und festgestellt, daß als Produkte der Oxydation die Gase H Cl, C O und C O C12 auftreten. Als einziges flüssiges Oxydationsprodukt wurde Dichloracetylchlorid festgestellt.
• Wir haben gefunden, daß das flüssige Oxydationsprodukt zu etwa gleichen Teilen aus Dichloracetylchlorid und einem anderen, bisher unbekannten Oxydationsprodukt des Trichloräthylens besteht, welches ebenso wie Dichloracetylchlorid ein Atom Sauerstoff auf ein Molekül Trichloräthylen enthält und das vermutlich die äthylenoxydartige Verbindung ist. Dieselbe ist als unbeständiges, im Endprodukt nicht mehr nachweisbares Zwischenprodukt der Autoxydation des Trichloräthylens bereits von H. S t a u d i n g e r (J. f. prakt. Chemie 9,5 [igi2] S.330) aus theoretischen Erwägungen angenommen worden. Der Siedepunkt dieser Verbindung liegt sehr nahe bei dem des Dichloracetylchlorids, so daß sie von dem letzteren durch Destillation schwer zu trennen ist. Wir haben weiter die überraschende Feststellung gemacht, daß sich dieses Trichloräthylenoxyd, im folgenden kurz Trioxyd genannt, unter der Einwirkung von Katalysatoren unter starker Wärmeentwicklung in andere isomere Verbindungen umwandeln läßt, und zwar je nach der Wahl der Katalysatoren entweder in Dichloracetylchlorid oder in Chloral. Die Umwandlung in Dichloracetylchlorid kann auch ohne Anwendung von Katalysatoren durch bloßes Erhitzen des Trichloräthyl'enoxydationsproduktes erreicht werden. Die Umwandlung. verläuft unter dem Siedepunkt sehr langsam, rasch oberhalb desselben. Erhitzt man das Oxydationsprodukt im Einschmelzrohr eine Stunde auf 20o°, so ist danach das Trioxyd vollständig in Dichloracetylchlorid umgewandelt, so daß die Flüssigkeit nunmehr im wesentlichen nur aus Dichloracetylchlorid besteht.
• Als Katalysatoren für die Bildung von Dichloracetylchlorid aus Trioxyd haben wir organische Stickstoffbasen, vorzugsweise sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Mono- und Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, Chinolin, Pyrrol, sowie auch aktive Kohle geeignet befunden, für die Chloralbildung wasserfreie Metallchloride, vorzugsweise Antimon-, Titan-, Aluminium-, Eisenchlorid.
• Zweckmäßig befreit man das rohe Oxy# dationsprödukt vor seiner Umwandlung in die Isorneren durch fraktionierte Destillation von verhältnismäßig geringen Anteilen an höhersiedenden Stoffen.

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  rung befreit. Vön dem so gereinigten Oxydationsprodukt,- welches eine Mischung von Dichloracetylchlorid und Trioxyd neben etwas unverändertem Trichloräthylen darstellt, werden Proben mit etwa o,i °% der oben als Dichloracetylchloridbildner genannten organischen Basen bei gewöhnlicher oder erhöhter' Temperatur versetzt. Unter starker Wärmeentwickl'ung vollzieht sich rasch die Umwandlung in Dichloräcetylchlorid, welches nach Abfraktionieren des in dem Produkt noch enthaltenen Trichloräthylens in mehr als 8o °/oiger Ausbeute rein gewonnen wird. Um die Wärmeentwicklung zu beherrschen, arbeitet man bei Vornahme der Umwandlung zweckmäßig in der Weise, daß etwas fertig gebildetes Dichloracetylchlorid mit denn Katalysator versetzt- und in diese Mischung langsam die trioxydhaltige Flüssigkeit unter Kühlung und Rührung zufließen gelassen wird, wobei man zweckmäßig, wenn der Katalysator durch die Zugabe von Ausgangsstoff verdünnter geworden ist, die Temperatur höher, zuletzt bis in die Nähe des Siedepunktes, eventuell unter erneuter Zugabe einer Spur Katalysator, steigen läßt.
• Beispiel: Das in Beispiel i beschriebene gereinigte Trichloräthylenoxydationsprodukt wird mit o,1 bis o,501" Antimonchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid behandelt, und im übrigen wird ganz in der Weise verfahren, wie in Beispiel i -beschrieben. -Nach" Abfraktionieren einer geringen Menge Trichloräthylen liegt ein Gemisch von-etwa gleichen Teilen unverändertem Dichloracetylchlorid und Chloral vor. i kg Trichloräthylen ergibt auf diese Weise ein Produkt, das etwa q.6o g Chloral und- q.6o g Dichloracetylchlorid enthält.
• Beispiel 3 '- Das in Beispiel i beschriebene Oxydationsprodukt wird durch' anhaltendes Kochen bzw. Druckerhitzung Temperaturen von ioo -bis 2oo°@ ausgesetzt. Das Trichloräthylenoxyd wandelt sich dabei in DichloxacQtyIchlorid um, - `._..-Die Trennung-von Chloral und Dichloracetylchlorid durch Fraktionieren ist wegen der nahe beieinander liegenden Siedepunkte schwierig. Man kann jedoch das Chloral beispielsweise auf folgenden Wegen isolieren. Die Mischung wird mit der zur Zersetzung des Dichloracetylchlorids gerade notwendigen Wassermenge gekocht und auf diese Weise in ein Gemisch von Chloral und Dichloressigsäure verwandelt. Diese beiden Stoffe können sodann: auseinanderfraktioniert werden. Aus i kg Trichloräthylen wurden so über das Oxydationsprodukt -hinweg beispielsweise 00 g Chloral und 400 g Dichloressigsäure gewonnen. Man kann auch die Aluminiumchlorid enthaltende Chloral-Dichlöracetylehlorid-Mischung : einige Stunden stehen lassen, . wobei sich das Chloral zu Metächloral polymerisiert, das sich als weiße amorphe Masse- abscheidet. Das Dichloracetylchlorid wird sodann entweder abdestilliert oder mit indifferenten Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Dichloräthylen u. a., herausgelöst. Aus dem Metachloral läßt sich durch Destillation wieder monomeres Chloral gewinnen.
• Man kann die Katalysatoren auch schon während der Oxydation des Trichloräthylens diesem zusetzen, sofern sie nicht etwa antioxygen wirken, was bei. vielen organischen Basen der Fall ist. Setzt man z..B. dem Trichloräthylen von vornherein etwas Antimonchlorid zu und leitet bei 70° Sauerstoff hin= durch, so entsteht eine Mischung von Chloral und Dichloracetylchlorid.
• Man kann zur Durchführung der Umwandlung des Trichl'oräthylenoxydationsproduktes statt dasselbe, wie -in obigen Beispielen Angel geben, vorher- zu fraktionieren, auch das rohe Oxydationsprodukt verwenden. Die- Umwandlung wird dadurch kaum beeinträhtigt.
• Nach dem vorliegenden Verfahren können Chloral, Dichloracetylchlorid sowie die Deri= wate des letzteren, Dichloressigsäure, Dichloracetamid u. a., auf einfache und billige Weise gewonnen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur teilweisen Umwand-Jung der in bekannter Weise durch Behandlung von Trichloräthylen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur erhaltenen Oxydationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß diese, gegebenenfalls nach Entfernung der über 1o7° siedenden Anteile, mit oder ohne Anwendung von IKar talysatoren der Einwirkung höherer -Temperaturen ausgesetzt werden.-.
2. 2.. Verfahren--nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß "zwecks Gewinnung von-vorwiegend Dichloracetylchlorid geringe Mengen organischer Stickstoffbasen, vorzugsweise sekundärer oder tertiärer Amine, als Katalysatoren verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von Mischungen aus Dichlor-. acetylchlorid und Chloral geringe Mengen wasserfreier Metallchloride, vorzugsweise Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Eisenchlorid oder Titanchlorid, als Katalysatoren verwendet werden.