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Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol Es
wurde bereits mehrmals ohne Erfolg versucht, 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiolherzustellen.
Wenn auch 2,3-Dibrom-1,4-butandiol leicht durch Addition von Brom an 2-Butin-1,4-diol
in benzolischer Suspension erhalten wird, so war es weder möglich, die analoge Dichlorverbindung
noch das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol durch Chlorierung von 2-Butin-1,4-diol
herzustellen. So wurde, wenn 2-Butin-1,4-diol mit einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff
behandelt wurde, auf der Oberfläche des Tetrachlorkohlenstoffs ein schwarzes Öl
gebildet, welches sich als eine komplexe Mischung labiler Stoffe erwies, die bei
der Einwirkung von Luft alle innerhalb weniger Minuten schwarz wurden. Außer einer
geringen Menge von unverändertem 2-Butin-1,4-diol wurde keine definierte Verbindung
erhalten.
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Beim vorliegenden Verfahren wird 2-Butin-1,4-diol in einem inerten,
flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines schwachen Säurebindemittels
der Einwirkung einer solchen Menge von gasförmigem Chlor unterworfen, die wenigstens
einen 25°/oigen Überschuß über die theoretisch zur Sättigung des 2-Butin-1,4-diols
benötigte Menge darstellt, d. h. also wenigstens 2,5 Mol Chlor pro Mol Butin-diol.
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Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren befriedigende
Ausbeuten an 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol ergibt. Die Addition des Chlors an
das 2-Butin-1,4-diol zur Herstellung des gewünschten Produktes wird so über das
als Zwischenprodukt auftretende 2,3-Dichlor-1,4-butendiol erreicht.
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Wie oben angegeben, ist das flüssige Medium, in welchem die Reaktion
durchgeführt wird, ein inerter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol.
Es können auch noch andere ähnliche Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. alkylierte
Benzole und Naphthaline, die einen bis vier Methyl-, Äthyl- und/oder Isopropylreste
enthalten. Es wird eine genügende Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet,
um die Reaktionsmischung in Form einer fließbaren Aufschlämmung oder Suspension
zu halten; beide Verbindungen, das 2-Butin-1,4-diol und das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol,
sind bei den Reaktionstemperaturen im Reaktionsmedium praktisch unlöslich. Es werden
Kohlenwasserstoffe verwendet, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und vorzugsweise
einen Siedepunkt von wenigstens 80°C besitzen.
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Das schwache Säurebindemittel, das zur Erzielung verbesserter Ausbeuten
notwendig ist, ist im allgemeinen eine schwach alkalische Verbindung. Vermutlich
unterstützt diese Verbindung die Reaktion, indem sie die Tendenz des Produktes zur
Wasserabspaltung unter Ringbildung, wobei als Nebenprodukte Furanderivate entstehen,
vermindert und indem sie den sich während der Reaktion in noch nicht ganz geklärter
Weise bildenden Chlorwasserstoff bindet. Wenn auch für das erfindungsgemäße Verfahren
Calciumcarbonat das bevorzugte Säurebindemittel ist, so können auch ähnliche Verbindungen
verwendet werden, wie die Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Formiate, Propionate
und andere Salze schwacher Säuren mit Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium,
Kalium, Calcium, Magnesium usw., Pyridin und ähnliche Verbindungen. Im allgemeinen
wird das Säurebindemittel in Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol 2-Butin-2,4-diol
verwendet.
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Wie oben angegeben, wird wenigstens ein etwa 25°/oiger Überschuß über
die zur Sättigung des 2-Butin-1,4-diols benötigte Menge an gasförmigem Chlor benötigt,
damit die Reaktion im gewünschten. Sinne unter Erzielung verbesserter Ausbeuten
verläuft. Geringere Mengen lieferten unbefriedigende Ergebnisse. Im allgemeinen
ergeben Überschüsse von 35 bis 70 % die besten Ergebnisse; es können auch
größere Mengen verwendet werden, dot h ist dies nicht wirtschaftlich. Die Reaktion
wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 70°C, vorzugsweise etwa 30 bis 50°C, durchgeführt.
Obwohl auch andere Verfahren zur Gewinnung des gewünschten Produktes aus der Reaktionsmischung
angewendet werden können, wird die durch die Reaktion erhaltene Aufschlämmung vorzugsweise
auf Temperaturen von etwa 80°C und mehr erhitzt, wobei sich das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol
im flüssigen Kohlenwasserstoff löst, und dann die unlöslichen Materialien abfiltriert
werden.
Das Filtrat kann dann abgekühlt und das ausgefällte Produkt durch Filtrieren gewonnen
werden.
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Das Produkt ist als Nematocid, Mottenschutzmittel und als aktive Komponente
in insekticiden Stäubemitteln verwendbar. Es ist weiterhin ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von Polyestern. Dazu wird mit mehrbasischen Säuren, wie Adipin-,
Phthal-, Malein-, Fumar- oder Chlorendinsäure usw., oder deren Halogeniden, Estern,
Nitrilen oder Anhydriden umgesetzt, und dann werden die erhaltenen Ester polymerisiert.
Solche Polyester enthalten einen verhältnismäßig hohen Anteil an Chlor, wodurch
diese flammfest sind, biocide Eigenschaften besitzen usw. Die flüssigen Polyester
sind als Schneidöle verwendbar, ebenso die Diester des erfindungsgemäß hergestellten
Produktes mit einbasischen Säuren. Beispiel In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der
mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitiingsrohr versehen war, wurden
43 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 10 g Calciumcarbonat und 500 ccm Benzol gegeben.
Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt und während 3 Stunden 75 g Chlor
bei 50 ± 3` C in die Mischung eingeleitet. Diese wurde dann auf 30 -1- 3'C abgekühlt
und innerhalb 5 Stunden 25 g Chlor in die Mischung eingeleitet (theoretirch benötigte
Chlormenge 1,0 Mol, zugefügte Chlormenge 1,4 Mol). Die Mischung wurde auf Rückfluß
erhitzt und das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde dann auf 10°C
gekühlt und das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol enthaltende, ausgefallene gelbe
Produkt abfiltriert. Eine weitere Reinigung durch Sublimation und Umkristallisieren
aus Benzol oder Wasser ergibt ein weißes, kristallines Produkt. F. = 245 bis 250°C
(Zersetzung nach Dunkelwerden über 200°C. Ausbeute:
35 0/0 der Theorie (40,5
g).
| Analyse für C4H602C14; |
| Gefunden .... C 21,70 0/0, H 2,66 0/0, Cl 62,910/0, |
| 62,70 0/0 ; |
| berechnet ... C 21,0 0/0, H 2,630/0, Cl 62,3 °%0. |
Oxygruppenbestimmung Gefunden
.... 14,52; berechnet ... 14,92.
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Infrarot: Keine Umsättigung. Bei Verfahren, in denen lediglich die
theoretische -Menge an Chlor verwendet wird, d. h. 2,0 Mol Chlor pro Mol Butindiol,
entstand ein schwer zu behandelndes Material, das durch fraktionierte Destillation
nicht getrennt werden konnte und aus dem kein reines Produkt erhalten werden konnte.