DE2240663A1

DE2240663A1 - Verfahren zur herstellung alphachloracrylsaeure

Info

Publication number: DE2240663A1
Application number: DE2240663A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Auer; Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1974-02-28
Also published as: NL178162B; CA1006176A; DE2240663B2; NL178162C; NL7310785A; GB1384858A; DD106356A5; BE803648A; FR2196316B1; JPS5726255B2; IT990246B; FR2196316A1; US3857882A; DE2240663C3; JPS4956917A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2 24 06

Verfahren zur Herstellung von α-ChIοracry!säure

Es ist bekannt, daß durch Dehydrochlorieriing von 2,3-Dichlorpropionsäurederivaten oc-Chloraerylsäurederivate entstehen. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann entweder katalytisch oder mit Hilfe von stöchiometrischen Mengen einer HCl-bindenden Substanz erfolgen. oc-Chloracrylsaurederivate, wie Methylester und Nitril, sind auf diese Weise leicht zugänglich.

Die Darstellung der freien oc-Chloracrylsäure durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 2,3-Dichlor.propionsäure ist in befriedigender Weise nur mittels stöchiometrischer Mengen einer HCl-bindenden Substanz möglich. Hierdurch wird die Anwendung hoher Temperaturen, bei denen die entstehende oc-Chloracrylsäure sich zersetzt oder polymerisiert, vermieden. Es muß aber in Kauf genommen werden, daß stets äquivalente Mengen eines unerwünschten Nebenproduktes, z.B. Natriumchlorid, entstehen, das abgetrennt und beseitigt werden muß. Hierdurch wird die Herstellung der oc-Chloracrylsäure erheblich verteuert.

Bei den bekannten katalytischen Dehydrochlorierungsverfahren zur Herstellung der freien oc-Chloracrylsäure werden diese Nachteile zwar überwunden, aber die Ausbeuten sind so niedrig, daß diese Verfahren für eine technische Verwendung nicht geeignet sind.

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So wird z.B. in der USA-Patentschrift 2 870 193, Beispiel 2, die katalytische Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäure mit 15 Gewichts^ konzentrierter Schwefelsäure beschrieben. Die hierbei anfallende oc-Cnloracrylsäure enthält noch große Mengen an nicht-umgesetzter 2,3-Dichlorpropionsäure. Außerdem geht durch Polymerisation und thermische Zersetzung sehr viel oc-Chloracrylsäure verloren, so daß die angeblich hohe Ausbeute zu wünschen übrir; läßt (vgl. nachfolgendes Vergleichsbeispiel 1a). Das gleiche ist der Fall, wenn man die cc-Chloracrylsäure gemäß dem Beispiel VI der USA-Patentschrift 2 862 960 durch Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäure mit 20 Gewichts% eines sulfonsäuregruppenhaltigen sauren Ionenaustauschers herstellt (vgl. nachfolgendes Vergleichsbeispiel 1b). Hinzu kommt noch, daß die eingesetzte 2,3-Dichlorpropionsäure selbst nur in mäßiger Ausbeute aus Acrylsäure darstellbar ist.

Gemäß der deutschen Patentschrift 735 637 läßt sich Acrylsäure in der fünffachen Gewichtsmenge Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis 5°C mit Chlor umsetzen, wobei 2,3-Dichlorpropionsäure in etwa 65 %iger Ausbeute erhältlich ist. Aufähnliche Weise'erhielten A.H. Schlesinger und E.J. Prill (J. Amer.Chem.Soc. 78, Seiten 6126 und 6127, 1956) 2,3-Dichlorpropionsäure in 66 %iger Ausbeute.

Versucht man die Dehydrochlorierung der freien 2,3-Dichlorpropionsäure mit einem Katalysator, der sich für die Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester gut eignet (siehe z.B. die britische Patentschrift 793 ^11), so läßt sich oc-Chloracrylsäure in einer Ausbeute von 46,6 %, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der erhal tenen, nicht-umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure, gewinnen (vgl. nachfolgendes Vergleichsbeispiel 2a).

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Ausbeute an oc-Chloracrylsäure, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, ganz erheblich steigern kann, wenn man der katalytischem! Dehydrochlorierung nicht die in reiner Form isolierte 2,3-Dichlorpropionsäure, sondern das rohe, bei der Chlorierung von Acrylsäure anfallende Umsetzungsprodukt unterwirft. Dieses enthält nämlich neben größenordnungsmäßig nur etwa zwei Dritteln 2,3-Dichlorpropionsäure etwa ein Drittel einer oder mehrerer nicht näher identifizierter Substanzen, die bereits im Verlauf der -ChIorierungsstufe zumindest teilweise durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus anderen unbekannten Zwischenprodukten entstanden sind und unter den Bedingungen der nachfolgenden katalytischen Dehydrochlorierung ebenfalls die gewünschte oc-Chloracryl- . säure liefern. Würde man also die 2,3-Dichlorpropio.nsäure (Chlorgehalt 49,7 Gewichts^) aus dem Umsetzungsprodukt in reiner Form isolieren, so würden diese nützlichen Nebenprodukte verloren gehen und die Ausbeute an a-Chloracrylsäure läge viel niedriger. Infolge der teilweisen Abspaltung von Chlorwasserstoff bereits im Verlauf der Chlorierungsstufe enthält das rohe Umsetzungsprodukt nur etwa 40 Gewichts^ organisch gebundenes Chlor. Es hat sich dabei als Vorteil erwiesen, wenn man die Acrylsäure nicht, wie in der Literatur beschrieben, in Tetrachlorkohlenstoff chloriert, sondern Chlorgas direkt auf die konzentrierte Acrylsäure einwirken läßt. Bevorzugt kann man je Mol Acrylsäure 0,95 bis 1,5 Mol'Chlorgas einsetzen. Die Chlorierung der Acrylsäure wird vorzugsweise in einem Gegenstromreaktor unter Vermeidung direkter Lichteinstrahlung mit oder ohne Zusatz eines an sich bekannten Chlorierungskatalysators, wie Pyridin, Dimethylformamid oder auch Kupfer-II-ionen ausgeführt. Die Reaktionstemperatur ist für das Gelingen der Chlorierung an sich ohne Bedeutung, doch hat

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es sich als Vorteil erwiesen, daß sie in einem Bereich gehalten wird, der oberhalb des Festpunktes und unterhalb des Siedepunktes der Acrylsäure bzw. des Umsetzungsproduktes liegt. Bevorzugt wird eine Temperatur von 15 bis 6O⁰C. Das Umsetzungsprodukt bleibt mehrere Tage flüssig und kann, falls es kristallisiert, durch Erwärmen leicht wieder geschmolzen werden.

Das bei der Chlorierung der Acrylsäure anfallende Umsetzungsprodukt kann durch kontinuierliches Auftropfen auf einen erhitzten Katalysator in a-Chloracrylsäure und gasförmigen Chlorwasserstoff gespalten werden.

Als Katalysatoren eignen sich z.B. die aus der Literatur (vgl. britische Patentschrift 793 411 und deutsche Patentschriften 1 064 502 und 1 267 680 für katalytische Dehydrochlorierungen, insbesondere von 2,3-Dichlorpropionsäurederivaten, bekannten Substanzen, wie tertiäre Amine (Pyridin, Chinolin) oder tertiäre Phosphine (Triphenylphosphin) bzw. deren Hydrochloride sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren und andere Metallverbindungen (Fluoride, Chloride, Bromide, Acetate, Phosphate von Cu, Mg, Ca, Sr, Ba ,Zn, Cd, Hg, B, Al, Sn, V, Cr,- Mn, Fe, Co, Ni, Pd sowie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, PpO₁₇). Als Katalysatorträger können Al₂O,,, SiOp oder Aktivkohle verwendet werden. Die Dehydrochlorierungskatalysatoren werden vorzugsweise - einschließlich etwaiger Trägerstoffe - in Mengen von insgesamt 0,1 bis 5 Gewichts%, bezogen auf das rohe Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und Chlorgas, eingesetzt.

Die a-Chloracrylsäure wird durch Abdestillieren laufend aus dem Katalysatorraum entfernt. Wegen der thermischen Instablilität der α-Chloracrylsäure wird die Destillation unter vermindertem Druck von 10 bis 100 mm Hg ausgeführt, um den Siedepunkt der α-Chloracrylsäure möglichst niedrig zu halten.

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Die Wirkung der Dehydrochlorierungskatalysatoren setzt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90 C ein. Es ist zweckmäßig, stets eine gewisse Menge des Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure in Berührung mit dem Dehydrochlorierungskatalysator zu halten, um eine von der Temperatur abhängige Verweilzeit einhalten zu können, Erst wenn die cc-Chloracrylsäure zu destillieren beginnt, wird frisches Umsetzungsprodukt zugegeben, und zwar in solchem Maße, daß das Volumen im Katalysatorraum etwa konstant gehalten wird. Außerdem ist es von Vorteil dem Dehydrochlorierungskatalysator zur Stabilisierung der oc-Chloracrylsäure einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Phenothiazin oder Kupfer-II-chlorid zuzusetzen. Wie ersichtlich, entfalten Kupfer-II-salze eine dreifache Wirkung: sie katalysieren sowohl die. Chlorierung der Acrylsäure als auch die Dehydrochlorierung des dabei entstandenen Umsetzungsproduktes zu oc-Chloracrylsäure und wirken außerdem noch als Stabilisator für die oc-Chloracrylsäure. In ähnlicher Weise katalysiert Pyridin sowohl die Chlorierung als auch die anschließende Dehydrochlorierung. Bei der Destillation der oc-Chloracrylsäure kann durch Anwendung einer Kolonne, die zur Stabilisierung der oc-Chloracrylsäure Füllkörper aus Kupfer enthält, eine Reinigung erzielt werden. Die höher siedende 2,3-Dichlorpropionsäure läuft dabei in den Katalysatorraum zurück.

Die α-Chloracrylsäure besitzt eine große Sublimationsneigung. Die Abgasleitung hinter der Destillationsvorlage setzt sich daher schnell mit Kristallen aus reiner oc-Chloracrylsäure zu. Dies kann verhindert werden, indem man die Abgase hinter der Vorlage durch eine Waschkolonne schickt. Diese besteht z.B. aus einer Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Rückflußfkühler, in der ein hochsiedendes Lösungsmittel unter vollständigem Rückfluß siedet. Im Siedekolben reichert

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sich die ausgewaschene α-Chloracrylsäure an und kann durch Auskristallisieren gewonnen werden. Als hochsiedende Lösungsmittel haben sich höher als 140 C siedende, gesättigte Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Esso-Vasol^ oder Shellsol T ^ bewährt.

Das Abgas, das in der Hauptsache aus Chlorwasserstoff besteht, kann durch Ausfrieren in einer Kühlfalle gereinigt werden.

In einem Absorptionsgefaß, das z.B. mit verdünnter Salzsäure gefüllt ist, kann in bekannter Weise das bei der Dehydrochlorierung freigewordene Chlorwasserstoffgas als Salzsäure gewonnen werden.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von α-Chloracrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäure mit Chlorgas in innige Berührung bringt und das dabei erhaltene rohe, überwiegend aus 2,3-Dichlorpropionsäure bestehende Umsetzungsprodukt zu α-Chloracrylsäure und Chlorwasserstoff spaltet, indem man es in eine auf 80 bis 160 C erhitzte · Katalysatorzone, die einen oder mehrere bekannte Dehydrochlorierungskatalysatoren enthält, einleitet und bei Drücken zwischen 10 und 100 mm Hg laufend α-Chloracrylsäure abdestilliert.

Ferner kann das Verfahren der Erfindung wahlweise noch dadurch gekennzeichnet sein, daß man

a) Acrylsäure mit Chlorgas bei Temperaturen von 15 bis 60⁰C in innige Berührung bringt,

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b) Acrylsäure mit Chlorgas' in Gegenwart von Pyridin, Dimethylformamid oder Kupfer-II-salzen als Chlorierungskatalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts%, bezogen auf Acrylsäure, in innige Berührung bringt,

c) .Acrylsäure mit Chlorgas durch Gegenstromführung unter Vermeidung direkter Lichteinstrahlung in innige Berührung bringt,

d) die Spaltung des rohen Umsetzungsproduktes in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichts%, durchführt,

e) die oc-Chloracrylsäure aus der Katalysatorzone über eine Füllkörper aus Kupfer enthaltende Kolonne abdestilliert.

Als polyfunktionelle Verbindung findet die oc-Chloracrylr säure in der chemischen Synthese vielfältige Verwendung. Sie wird bei der Herstellung von Pharmazeutica, von Farbstoffen und zur Veredlung von Textilien eingesetzt. Polymerisate der a-Chloracrylsäure dienen zur Filmherstellung, zur Herstellung künstlicher Gläser, besonders für optische Zwecke, und für schlagfeste Beschichtungen. In neuerer Zeit ist bekannt geworden, daß Homo- und Copolymerisate der oc-Chloracrylsäure zur Herstellung von Komplexbildnern.und Waschmittelgerüststoffen geeignet sind.

Das vorliegende Verfären zur Herstellung von oc-Chloracrylsäure weist gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche Vorteile auf. Die katalytische Spaltung des Umsetzungsproduktes "nis Chlor und Acrylsäure läßt sich kontinuierlich durchführen. Die dabei anfallende a-Chloracrylsäure wird in hoher Ausbeute und reiner Form erhalten,

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

. a) Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde das Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 870 193 nachgearbeitet. Hierzu wurden 500 g reine 2,3-Dichlorpropionsäure und 75 g konzentrierte Schwefelsäure einer Destillation unterworfen, und das bei einer Sumpftemperatür von 100 bis 195⁰C übergehende Destillat gesammelt. Dabei wurde ein Gemisch aus 61,9 g a-Chloracrylsäure und 24,1 g 2,3-Dichlorpropionsäure erhalten. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf umgesetzte 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 17,5 %·

b) Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde das Beispiel VI der USA-Patentschrift 2 862 960 nachgearbeitet. Hierzu wurden 500 g reine 2,3-Dichlorpropionsäure zusammen mit 100 g saurem Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120) der Vakuumdestillation unterworfen. Bei einer Temperatur von 97 bis 124⁰C und einem Vakuum von 28 bis 30 mm Hg wurden 213 g eines Destillates erhalten, das zu 13,6 Gewichts^ (= 29 g) aus ct-Chloracrylsäure und zu 86,4 Gewichts% (= 184 g) aus 2,3-Dichlorpropionsäure bestand. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf umgesetzte 2,3-Dichlorpropions^;iure, betrug 12,3 %

Beispiel 2

Um die Wirksamkeit eines in der britischen Patentschrift 411 zur Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester beschriebenen Katalysators auch für die Dehydrochlorierung von reiner 2,3-Dichlorpropionsäure (Versuch a) und für die katalytische Spaltung des rohen

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Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure (Versuch b) zu testen, wurden folgende Versuche gemacht:

a) (Vergleichsversuch )

In einem Siedekolben wurden 145 g reine 2,3-Dichlorpropionsäure und 40 ml eines Katalysators, der aus 25 Gewichts% BaCl₂ auf Aluminiumoxidkugeln von 4 bis 5 mm Durchmesser bestand, der Vakuumdestillation unterworfen. Zur Stabilisierung wurde 1 g CuCl₂ * 2 H₂O in den Sumpf gegeben-.

In dem Maße, wie das Destillat anfiel, wurde frische" 2,3-Dichlorpropionsäure in geschmolzenem Zustand in den Siedekolben eingetropft. Die Sumpftemperatur betrug 115 bis 122 C, das-Destillat ging bei einer Temperatur von 98 bis 104°C und einem Druck von 18 bis 20 mm Hg über. Aus 2545 g 2,3-Dichlorpropionsäure, die über einen Zeitraum von 10 Stunden zutropften, wurden 2062 g eines Destillats erhalten, das zu 74 Gewichts^ (1526 g) aus 2,3-D'ichlorpropionsäure und zu 26 Gewichts^ (556 g) aus cc-Chloracrylsäure bestand. Die Ausbeute an oc-Chloracrylsäure, bezogen auf umgesetzte 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 70,6 %. bezogen auf die Acrylsäure, aus der die · 2,3-Dichlorpropionsäure gemäß dem Stand der Technik mit einer Ausbeute von 66 % erhalten werden kann, bedeutet dies eine Ausbeute von 46,6 %.

Durch Umkristallisieren des Destillates aus 1,2 ml/g Testbenzin vom Siedebereich 75 bis 95°C ließen sich ^; 256 g reine oc-Chlor>cryls-äure vom Schmelzpunkt 64 bis 65⁰C isolieren.

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b) (Gemäß der Erfindung)

Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) beschrieben, wurden statt der 2545 g 2,3-Dichlorpropionsäure 2545 g des gemäß dem nachfolgenden Beispiel 3a) erhaltenen Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure innerhalb von 8,9 Stunden gespalten.

Bei einer Sumpftemperatür von 115 bis 124 C wurden 1860 g eines Destillates erhalten, das bei einer Temperatur von 98 bis 103 C und einem Druck von 18 mm Hg überging.

Das Destillat besaß eine Zusammensetzung von

79.3 Gewichts% (1476 g) a-Chloracrylsäure

18.4 Gewichts% (342 g) 2,3-Dichlorpropionsäure und

2,3 Gewichts^ (42,8 g) β-Chlorpropionsäure .

Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf die anteilig eingesetzte Acrylsäure (1253 g) unter Abzug der nichtumgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure (342 g), betrug 80 % gegenüber 46,6 % nach Versuch p). Durch Umkristallisieren aus 1,2 ml/g Testbenzin (Siedebereich 75 bis 95°C) wurden 1228 g reine a-Chloracrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 65 C erhalten.

Beispiel 3

a) (Chlorierung vcn Acrylsäure ohne Katalysator)

In einem kontinuierlich betriebenen Gegenstromreaktor, bestehend aus einem ummantelten und abgedunkelten, senk-

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recht stehenden Glasrohr von 1300 mm Länge und 50 mm lichter Weite, dessen Volumen durch Einfüllen von Raschigringen auf 1,9 1 reduziert wurde, wurden von oben 182 g/h Acrylsäure und von unten 235 g/h Chlorgas eingebracht. Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 25 bis 28⁰C gehalten. Am oberen Ende des Reaktors entwich das überschüssige Chlorgas, in dem Chlorwasserstoff nachweisbar war. Am unteren Teil des Reaktors wurden über ein Steigrohr 325 g/h Umsetzungsprodukt abgenommen, welches 38,8 Gewichts% organisch gebundenes Chlor enthielt. · ■

b) in einem Siedekolben wurden 10 g BaCIp, 5 g CuCIp * 2 H₂O, 20 g Pyridin, 0,5 g Phenothiazin und 220 g des rohen Umsetzungsproduktes von a) 1,5. Stunden bei etwa 80 mm Hg unter Rühren auf 126 bis 130 C erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwich. Anschließend wurden durch einen Tropftrichter 220 g/h des Umsetzungsproduktes von a) zugege- ■ ben und laufend bei 95 C und 22 mm Hg 171,4 g/h eines Destillates abgenommen.

Das Destillat besaß eine Zusammensetzung von

87,7 Gewichts^ (150 g) oc-Chloracrylsäure

10,0 Gewichts^ (17 g) 2,3-Dichlorpropion-

säure und

2,3 Gewichts% (4 g) ß-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an oc-Chloracrylsäure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure (112 g) unter Abzug der erhaltenen, nich%-umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure (17 g) betrug 88,8 %.

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Die Destillation wurde nach 26 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte. Das Sumpfvolumen hatte in dieser Zeit um 50 ml zugenommen.

Durch Umkristallisieren von 1000 g des Destillates aus 1,2 1 Testbenzin (Siedetxreich 75 bis 95⁰C) bei -16⁰C konnten 730 g a-Chloracrylsäure vom Schmelzpunkt 63 bis 64 C erhalten werden.

Beispiel 4

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Pyridin als Katalysator)

In einem Gegenstrom-reaktor, wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurden 239 g/h Acrylsäure in Gegenwart von 0,5 Gewichts% Pyridin mit 232 g/h Cl₂ umgesetzt. Es liefen 399 g/h Umsetzungsprodukt mit einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 40,0 Gewichts% ab.

b) 600 g des Umsetzungsproduktes von a) wurden zusammen mit 40 g Al₂O-,-Perlen von 4 bis 5 mm Durchmesser, die mit einer gesättigten CuCl_?-Lösung getränkt und bei 100 C im Vakuum getrocknet warden waren, in einem Destillierkolben eine Stunde auf 120⁰C erhitzt. Anschließend-wurden 133 g/h des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zugetropft und 106,4 g/h eines Destillates abgenommen, das bei einer Temperatur von 101 bis 104⁰C und 19 mm Hg überging.

Das Destillat bestand aus

77.2 Gewichts^ a-Chloracrylsäure

20.3 Gewichts% 2,3-Dichlor-propionsäure und 2,5 Gewichts % ß-Chlorpropionsäure

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Die Ausbeute an α-Chloracrylsäure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nicht-umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure betrug 80,5 %. Die Destillation wurde nach 10 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

Beim Umkristallisieren von 1000 g des Destillates aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 70⁰C) wurden 758 g oc-Chloracrylsäure vom Schmelzpunkt 63 bis 64⁰C erhalten.

Beispiel 5

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Kupferacrylat als Katalysator)

In einem Gegenstromreaktor, wie in Beispiel 3 a)beschrieben, wurden 162,5 g/h Acrylsäure in Gegenwart von 0,5 Gewichts% Kupferacrylat mit 225 g/h Cl₂ bei 27°C umgesetzt. Es wurden 289 g/h Umsetzungsprodukt mit einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 43,0 Gewichts^ erhalten.

b) 1000 g des· unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wur- den mit 40 g BaCl₂, 20 g CuCl₂ · 2 H₂O und 50 g Pyridin 4 Stunden auf 128 bis 133°C erhitzt. Durch Zutropfen von 236 g/h des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wurde während der Destillation das Niveau im Destillationskolben auf gleichem Stand gehalten. Es destillierten bei einer Temperatur von 90 bis 93°C und 26 bis. 28 mm Hg 188,5 g/h eines Destillates über, das aus

89,5 Gewichts^ oc-Chloracrylsäure

8.7 Gewichts% 2,3-Dichlorpropionsäure und

1.8 Gewichts% ß-Chlorpropionsäure

bestand. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nicht-

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- 14 umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 91,7 %.

Die Destillation wurde nach 33 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

Beispiel 6

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Pyridin als Katalysator)

In einem Gegenstromreaktor, wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurden stündlich 200 g Acrylsäure, vermischt mit 2 g Pyridin, mit 210 g Chlorgas bei 30 bis 32⁰C zur Reaktion gebracht. Es wurden 337 g/h eines Umsetzungsproduktes erhalten, dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor 39,8 Gewichts% betrug.

b) In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einem 1-1-Rundkolben mit Tropftrichter und Magnetrührer, Destillationsbrücke und wassergekühlter Vorlage, wurden 220 g des in a) erhaltenen UmsetzungsProduktes zusammen mit 20 g Pyridin, 10 g BaCl₂ und 5 g CuCl₂ · 2 H₂O

eine Stunde lang auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Anschließend wurden bei der gleichen Temperatur durch den Tropftrichter 200 g/h des in a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zugegeben und laufend die rohe oc-Chloracrylsäure im Vakuum von 14 bis 16 mm Hg abdestilliert. Es fielen 139,7 g/h Destillat an.

Das Destillat hatte eine Zusammensetzung von

94,4 Gewichts% oc-Chloracrylsäure 3,4 Gewichts^ 2.3-Dichlorpropionsäure und 2,2 Gewichts^ β-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der erhaltenen

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-15 nicht-umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 76,6 %.

Das Destillat wurde aus 1,2 ml/g Testbenzin (Siedebereich 75 bis 95 C) umkristallisiert. Dabei wurden aus 1000 g Destillat 804 g reine oc-Chloracrylsäure erhalten. Die Umsetzung wurde nach 48 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator an Wirksamkeit verloren hatte. Das Volumen in der Destillationsgase hatte in dieser Zeit um etwa 100 ml zugenommen.

Beispiel 7

In einer Destill-ationsapparatur wie in Beispiel 6b) wurden 295 g des gemäß Beispiel 3a) erhaltenen Reaktionsproduktes aus Chlor und Acrylsäure mit 10g Chinolin, 10 g BaCIp und 5 g CuCl₂ · 2 H₂O zwei Stunden auf 124.bis 135°C erhitzt. Anschließend wurde in einem Vakuum von 15 bis 16 mm Hg destilliert und das Volumen im Destillationskolben durch. Zutropfen von 150 g/h des in 3 a) erhaltenen Umsetzungsproduktes, dem 0,5 Gewichts% Chinolin zugesetzt waren, auf dem gleichen Stand gehalten. Bei einer Kopftemperatur von 95-bis 104°C/15 bis 16 mm Hg gingen 114 g/h eines Destillates über.

Das Destillat enthielt

52,7 Gewichts% oc-Chloracrylsäure 43,9 Gewichts^ 2,3-Dichlorpropionsäure und 3,4-Gewichts^ β-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an oc-Chloracrylsäure, bezogen auf die in Beispiel 3 a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nicht-umgesetzten 2.3 -Di chi ο rpr op ions äure, betrug 69,1 %.-

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Nach dem Umkristallisieren von 1OOO g Destillat aus Testbenzin (Siedebereich 75 bis 95⁰C) wurden 496 g a-Chloracrylsäure vom Schmelzpunkt 63 bis 64⁰C erhalten.

Die Destillation wurde nach 17,5 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

Beispiel 8

a) Die Chlorierung wurde wie in Beispiel 6a), aber mit 220 g/h Chlorgas durchgeführt. Es wurde 364 g/h eines Umsetzungsproduktes erhalten, dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor 39,2 Gewichts% betrug.

b) In einer Destillationsapparatur, wie in Beispiel 6b) beschrieben, die aber zusätzlich zwischen Rundkolben und Destillationsbrücke noch eine 20 cm lange, mit Cu-Spänen gefüllte Kolonne besaß, wurden 20 g BaCl₂, 10 g CuCl₂- 2H₂O und 20 g Pyridin mit 250 ml des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes 2 Stunden lang auf 118 bis 124⁰C erhitzt. Anschließend wurde bei einem Vakuum von 18 mm Hg destilliert und zum Konstanthalten des Reaktionsvolumens 160 g/h des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zugetropft. Bei einer Temperatur von 81 bis 83⁰C und 18 mm Hg gingen 118,4 g/h eines Destillates über, das zu 97,75 Gewichts% aus a-Chloracrylsäure und zu 2,25 Gewichts% aus β-Chlorpropionsäure bestand. Die Ausbeute an oc-Chloracrylsäure, bezogen auf die in Beispiel 6a) anteilig eingesetzte Acrylsäure, betrug 89 %. Die Destillation wurde 37 Stunden betrieben, ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators nachließ.

Beispiel 9

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Dimethylformamid als Katalysator)

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In dem in Beispiel 3a) beschriebenen Gegenstromreaktor wurden 230 g/h Acrylsäure, die mit 0,5 Gewichts^ Dimethylformamid versetzt war, mit 269 g/h Chlorgas bei einer Temperatur von 25⁰C umgesetzt. Es wurden 440 g/h Umsetzungsprodukt erhalten, das 40,8 Gewichts^ organisch gebundenes Chlor enthielt.

b) 1000 g des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wurden zusammen mit 40 g BaCl₂, 10 g CuCl₂ · 2 H₂O und 50 g Triphenylphosphin in der in Beispiel 6b) beschriebenen Destillationsapparatur 4 Stunden lang auf 135 bis 14O°C erhitzt. Anschliessend wurde bei einem Vakuum von 20 bis 22 mm Hg destilliert. Durch Zutropfen von 125,7 g/h des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wurde das Niveau im Destillierkolben laufend auf gleichem Stand gehalten. Bei einer Temperatur von 91 bis 92⁰C und 20 bis 22 mm Hg gingen 91 g/h eines Destillates über, das aus

81,4 Gewichts^ a-Chloracrylsäure 15,7 Gewichts% 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,9 Gewichts^ β-Chlorpropionsäure

bestand. Die Ausbeute an a-Chloracrylsäure, bezogen auf die in a j anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nicht-umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 85,5 %-

Die Abgase wurden, nachdem sie die Destillationsvorlage passiert hatten, von unten durch eine Kolonne geleitet, in der Shellsol T® bei 20 bis 22 mm Hg unter Rückfluß siedete. Die Temperatur im Siedekolben für das Shellsol T betrug 78 bis 80⁰C. Hinter der Waschkolonne setzten sich keine Kristalle in den Rohrleitungen ab.

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Die Destillation wurde nach 14 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

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Claims

Patentansprüche:

ι V) Verfahren zur Herstellung von oc-Chloracrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Chlorgas in innige Berührung bringt und das dabei erhaltene rohe, überwiegend aus 2,3-Dichlorpropionsäure bestehende Umsetzungsprodukt zu oc-Chloracrylsäure und Chlorwasserstoff spaltet, indem man es in eine auf 80 bis 160⁰C erhitzte Katalysatorzone, die einen oder mehrere bekannte Dehydrochlorierungskatalysatoren enthält, einleitet und bei Drücken zwischen 10 und 100 mm Hg laufend a-Chloracry!säure abdestilliert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Chlorgas bei
in innige Berührung bringt.

Acrylsäure mit Chlorgas bei Temperaturen von 15 pis 60⁰C
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Pyridin, Dimethylformamid oder Kupfer-II-salzen als Chlorierungskatalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 'Gewichts%, bezogen auf Acrylsäure, in innige Berührung bringt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Chlorgas durch Gegenstromführung unter Vermeidung direkter Lichteinstrahlung in innige Berührung bringt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung des rohen Umsetzungsproduktes in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichts^, durchführt.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die a-Chloracrylsäure aus der Katalysatorzone über eine Füllkörper aus Kupfer enthaltende Kolonne abdestilliert.

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