-
Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäureabkömmlingen Es wurde
gefunden, daB man Ketocarbonsäureabkömmlinge erhält, wenn man funktionelle Abkömmlinge
von Carbonsäuren, die in a-Stellung zur modifizierten Carboxylgruppe eine anlagerungsfähige
CH,-Gruppe enthalten, -und in denen die modifizierte Carboxylgruppe unter den Umsetzungsbedin-=
sungen unverändert bleibt, in Anwesenheit basisch wirkender Katalysatoren mit mehr
als der äquimolekularen Menge eines Vinylketons, z. B. Vinylmethylketon, unter Vermeidung
solcher Temperaturen zusammen-' bringt, bei denen eine Polymerisation der verwendeten
Vinylketone . stattfindet. Unter Carbonsäureabkömmlingen mit anlagerungsfähigen
CH,-Gruppen sind solche zu verstehen, bei denen die CH.-Gruppe im Stande ist, zwei
Moleküle des Vinylketons unter Absättigung der Doppelbindung anzulagern. Genannt
seien hier beispielsweise die Ester der Malonsäure, der Cyanessigsäure, der Acetessigsäure,
der Phenylessigsäure oder die Nitrile derartiger Säuren, z. B. Malonsäuredinitril
oder Phenylessigsäurenitril (Benzylcyanid).
-
Bei der Umsetzung vereinigt sich ein Molekül des CH, -gruppenhaltigen
Säureabkömmlings mit zwei Molekülen des Vinylketons, vermutlich im Sinne folgender
Gleichung:
Daneben entstehen in manchen Fällen auch Verbindungen aus je einem
Molekül der Ausgangsstoffe, insbesondere dann, wenn man weniger als zwei Mol des
Vinylketons mit einem Mol des CH. -gruppenhaltigen Säureabkömmlings zusammenbringt.
Diese Monoanlagerungsverbindungen lassen sich leicht in die im Sinne der obigen
Gleichung entstandenen Verbindungen aus zwei Molekülen des Vinylketons und einem
Molekül des C H2-gruppenha.ltigen Säureabkömmlings überführen, wenn man sie in Anwesenheit
basischer Katalysatoren mit einer weiteren Menge des Vinylketons umsetzt. Man kann
auch die Monoanlagerungsverbindung -denn Ausgangsgemisch vor der Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung zusetzen.
-
Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft so leicht, daß es genügt,
zu einem der Ausgangsstoffe, der mit dem Katalysator versetzt ist, den anderen Ausgangsstoff
zuzufügen. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich dabei meist von selbst. Da bei höheren
Temperaturen die Gefahr besteht, daß die Vinylketone polymerisieren, empfiehlt es
sich, Temperaturen von etwa ioo°, zweckmäßig solche von 70°, nicht zu überschreiten;
gegebenenfalls muß man kühlen. Andererseits kann es zweckmäßig sein, die Umsetzungsmischung
schwach zu erwärmen, um die Umsetzung schneller zu Ende zu führen. Man kann in Anwesenheit
inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel arbeiten. Als Katalysatoren kommen hauptsächlich
die Alkali- und Erdalkalimetalle und deren basisch wirkende Verbindungen in Betracht,
z. B. die Oxyde, Hydroxyde oder Alkoholate. Auch basische Stickstoffverbindungen
können verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann sehr klein sein; meist
genügen wenige Prozente oder nur Bruchteile eines Prozentes der CH2 gruppenhaltigen
Verbindung. Es bietet keine Vorteile, größere Mengen des Katalysators, z. B. mehr
als io °/"; anzuwenden.
-
Die nach der Erfindung erhaltenen Ketocarbonsäureabkömmlinge können
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Lösungsmitteln verwendet werden.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu 56o Teilen Cyanessigsäureäthylester, die mit i Teil Natriumpulver
versetzt worden sind, läßt man unter Rühren bei 3o. bis q0° 7oo Teile Vinylmethylketon
fließen. Man läßt 12 Stunden stehen, setzt dann die dem angewandten Natrium äquivalente
Menge Salz-oder Schwefelsäure zu und trocknet mit Natriumsulfat. Bei der Destillation
im Vakuum erhält man in guter Ausbeute eine Flüssigkeit vom Siedepunkt i5o bis i55°
bei o,6 mm Quecksilberdruck, die ihrer Zusammensetzung nach auf i Mol Cyanessigsäureäthylester
2 Mol Vinylmethylketon enthält und wohl Di-(3'-oxobutyl)-cyanessigsäureäthylester
ist. Beispiel e In eine Mischung von 16o Teilen Malonsäurediäthylester und 1,5 Teilen
Natrium läßt man unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 25° in etwa 3o Minuten 14.o
Teile Methylvinylketon fließen. Nachdem die Umsetzung beendet ist, nimmt man in
Äther auf, schüttelt mit verdünnter Essigsäure und Wasser aus und trocknet die Ätherlösung
mit Chlorcalcium. Bei der Destillation im Vakuum erhält man mit guter Ausbeute ein
dickes farbloses Öl, das bei 2 mm Quecksilberdruck zwischen 174 und i78° übergeht.
Es enthält 2 Moleküle Methylvinylketon auf i Molekül Malonsäurediäthylester.
-
Läßt man unter denselben Bedingungen Methylvinylketon auf Acetessigester
einwirken, erhält man ein farbloses Öl vom Kp.8,5 = z72 bis i78°. Es siedet unter
geringer Zersetzung.
-
Bei der Einwirkung auf Benzylcyanid bei 5o bis 6o° entsteht ein dickes,
schwach gelb gefärbtes Öl, das unter geringer Zersetzung zwischen 188 und i97° unter
3,5 mm Druck siedet. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und
Ligroin schmilzt die Verbindung bei ioi°. Beispiel 3 Zu einer Mischung von ioo Teilen
Cyanessigsäureäthylester und 1,5 Teilen Natrium gibt man bei 2o bis 25° allmählich
i5oTeile 2-Methylbuten-i-on-3. Die Mischung läßt man 12 Stunden lang stehen, nimmt
dann in Äther auf und schüttelt die Ätherlösung mit Wasser, dem etwas Essigsäure
zugesetzt ist, aus. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird der Äther verdampft
und der Rückstand
im Vakuum destilliert. Man erhält mit guter Ausbeute
ein schwach gelb gefärbtes Öl (Kp:2,5 = 17o bis r72°), das auf r Mol Cyanessigsäureäthylester
2 Mol Methylbutenon enthält.