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Verfahren zur Herstellung y, ,'-substituierter Pimelinsäurenitrile
oder -amide Es ist bekannt, daß beim Erhitzen äquimolekularer Mengen von Xatriumcyanessigester
mit Milchsäureester oder Acrylsäureester eine Anlagerung eines Mols des Milch-bzw.
Acrylsäureesters -an i Mol des Natriumcyanessigesters stattfindet, und daß so Cy
anglutarsäureester entstehen.
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Es wurde nun gefunden"daß man y, y-substituierte Pimelinsäurenitrile
oder -amide erhält, wenn man funktionelle Abkömmlinge von Carbonsäuren, die in a-Stellung
zur modifizierten Carboxylgruppe eine anlagerungsfähige CH,-Gruppe enthalten und
in. denen die modifizierte Carboxylgruppe unter den Umsetzungsbedingungen unverändert
bleibt, in Anwesenheit basisch wirkender Katalysatoren mit mehr als der äquimolelzuläreti
Menge von Acrylnitril oder einem Acrylsäureamid zusammenbringt. Geeignet sind beispielsweise
die Ester der Malonsäure, der Cyanessigsäure, der Acetessigsäure, der Phenylessigsäure
oder die Nitrile derartiger Säuren, z. B. Malonsäuredinitril oder Phenylessigsäurenitril
(Benzylcyanid).
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Im Gegensatz zu der eingangs erwähnten bekannten Umsetzung vereinigt
sich hier
i Molekül des CH..-gruppenhaltigen Säureabkömmlings mit
:2 Molekülen des Acrylsäureabkömmlings, vermutlich im Sinne folgender Gleichung.
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2CH.= CH-CN+N C#CH.#CO#OC.H; Acrylnitril Cyanessigsäureäthylester
y - Cy an-y-carboxyäthylpimelinsäuredinitril. Daneben entstehen in manchen Fällen
auch Verbindungen aus je i Molekül der Ausgangsstoffe, beispielsweise dann, wefln
man weniger als 2 Mol des Acrylsäureabisömmlings mit i Mol bestimmter CH.-gruppenhaltiger
Säureabkömmlinge zusammenbringt. Diese Monoanlagerungsverbindungen lassen sich leicht
in die im Sinne der obigen Gleichung entstandenen Verbindungen aus --Molekülen des
Acrylsäureabkömmlings und i Molekül des CH. -gruppenhaltigen- Säureabkömmlings überführen,
wenn man sie in -Anwesenheit basischer Katalysatoren mit einer weiteren Menge des
Acrylsäureabkömmlings umsetzt.' Man kann auch die Monoanlagerungsverbindung dem
Ausgangsgemisch vor der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zusetzen.
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Der Anteil .der Monoanlagerungsverbindung im Umsetzungserzeugnis hängt
auch von der Art der Ausgangsstoffe ab. Beim Zusammenbringen von Acrylnitril mit
Cyanessigsäureäthylester erhält man beispielsweise in der Regel keine Monoanlagerungsverbindung,
-wenn man wenig mehr als die äquimolekulare Menge des Acrylnitrils oder -amids verwendet.
Es setzt sich dann nur ein entsprechender Teil des Cyanessigsäureäthy lesters um;
der andere Teil wird unverändert zurückerhalten. Wenn man indessen beispielsweise
i Mol Acetessigsäureäthylester und wenig mehr als i Mol Acrylnitril aufeinander
einwirken läßt, findet man im Umsetzungsgemisch beide Anlagerungsverbindungen nebeneinander.
Wenn man einen möglichst großen Anteil der bimolekularen Anlagerungsverbindung erhalten
will, wendet man daher mindestens 2 Mol des Acrylsäurenitrils oder -amids auf i
Mol der CH.-gruppenhaltigen Verbindung an.
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Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft so leicht, daß es genügt,
zu einem der Ausgangsstoffe, der mit dem Katalysator versetzt ist, den anderen Ausgangsstoff
zuzufügen. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich dabei meist von selbst. Da bei höheren
Temperaturen die Gefahr besteht, daß die Acrylsäureabkötnmlinge polymerisieren,
empfiehlt es sich, Temperaturen von etwa ioo°, vorzugsweise solche von 7o°, nicht
zu überschreiten, gegebenenfalls muß man kühlen. :Andererseits kann es zweckmäßig
sein, die Umsetzungsmischung schwach zu erwärmen, um die Umsetzung schneller zu
Ende zu führen. Man kann in Anwesenheit inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel
arbeiten.
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Als Katalysatoren kommen hauptsächlich die Alkali: und Erdalkalimetalle
und deren basisch wirkende Verbindungen in Betracht, z. B. die Oxyde, Hydroxyde
oder Alkoholate. Auch basische Stickstoffverbindungen können verwendet werden. Die
Menge des Katalysators kann sehr klein sein; meist genügen wenige Prozente oder
nur Bruchteile eines Prozentes, bezogen auf die C H2 gruppenhaltige Verbindung.
Es bietet keine Vorteile, größere Mengen des Katalysators, z. B. mehr als io°jo,
anzuwenden. Benutzt man beispielsweise Alkalimetalle als Katalysatoren, so wird
sogar mit steigendem Anteil des Katalysators im Umsetzungsgemisch der Umsetzungsverlauf
ein anderer. Bei Verwendung äquimolekularer Mengen All.:alimetall, wie es z. B.
der Verwendung von N atriumcy anessigsäureäthylester entspräche, findet eine Anlagerung
der Acrylsäureabkömmlinge im Sinne der Erfindung überhaupt nicht mehr statt.
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Die -nach der Erfindung erhaltenen stickstoffhaltigen Carbonsäureabkömmlinge
können als Zwischenprodukte für die Herstellung ! von Textilhilfsmitteln verwendet
werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu 8oo Teilen Malonsäurediäthylester, denen i Teil Natrium zugesetzt
worden ist, läßt man unter kräftigem Rühren bei 30 bis .4o° allmählich 53o
T eile Acrylnitril laufen. Man läßt das Ganze noch i2 Stunden lang stehen, verdünnt
mit Chloroform und schüttelt mehrmals mit Wasser aus, dem etwas Essigsäure zugesetzt
worden ist. Dann trocknet man die Chloroformlösung mit -Natriumsulfat, destilliert
das Chloroform ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Neben unveränderten Ausgangsstoffen
erhält man 45o Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 133 bis i34.°
bei 3 mm Hg-Druck, die auf i Mol Acrylnitril i Mol Malonsäurediäthylester enthält
und wohl w-Cyanäthylmalonsäurediäthylester ist, und 13o Teile einer farblosen, öligen
Flüssigkeit vom Siedepunkt aio bis 2i2° bei 5 mm Hg-Druck, die auf 2 Mol Acrylnitril
i Mol Malonsäurediäthylester enthält und wohl y, y-Dicarboxyätliylpiinelinsäuredinitril
ist.
Beispiel a Zu 113o Teilen Cyanessigsäureäthylestez fügt man
i Teil Natrium und läßt allmählich unter Rühren io6o Teile Acrylnitril eintropfen.
Die Temperatur wird durch Kühlen auf 40° gehalten. Man läßt mehrere Stunden lang
stehen, wobei das Ganze zu einer Masse von farblosen Kristallen erstarrt, die bei
36 bis 37° schmelzen und unter 3,5 mm Hg-Druck bei 221° unter schwacher Zersetzung
sieden. Die Verbindung enthält auf 2 Mol Acrylnitril i Mol Cyanessigester; sie ist
vermutlich y-Cyan-y-carboxyäthylpimelinsäuredinitril der Formel
Beispiel 3 13oo Teile Acetessigsäureäthylester werden mit i Teil Natrium versetzt.
Dann läßt man io6o Teile Acrylnitril unter Rühren und Kühlen auf 3o bis 40° eintröpfen.
Zum Schluß rührt man noch 6 Stunden lang bei 6o°. Man nimmt in Chloroform auf und
schüttelt mit Wasser aus, dem etwas Essigsäure zugesetzt ist: Die Chloroformlösung
wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhält neben 95o Teilen
unveränderter Ausgangsstoffe 45o Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt
1355° bei 4 mm Hg-Druck, die auf i Mol Acetessigester i Mol Acrylnitril enthält
(u>-Cyanäthylacetessigsäureäthylester) und 65o Teile einer öligen Flüssigkeit vom
Siedepunkt 1g1 bis 193° bei 2 mm Hg-Druck (Di-co-cyanäthyiacetessigsäureäthylester
der Formel
Beispiel 4 Auf 117 Teile Phenylessigsäurenitril und o,5 Teile Natrium läßt man bei
5o bis 6o° 1o6 Teile Acrylnitril einwirken. Es bildet sich ein dickes, schwach braungefärbtes
Öl, das nach, einigem Stehen zu kristallisieren beginnt. Durch Zusatz von Methanol
begünstigt man die Kristallisation. Man erhält so 175 Teile y-Cyan-y-phenylpimelinsäuredinitril
Beispiel 5 55 Teile Cyanessigsäuceäthylester, o,5 Teile Cyclohexylamin und 55 Teile
Acrylnitril werden in der in Beispiel e beschriebenen Weise umgesetzt und 4 Stunden
lang bei 5o° gerührt. Bei der Destillation erhält man neben unveränderten Ausgangsstoffen
46 Teile der in Beispiel 2 genannten Verbindung (y-Cyany-carboxyäthylpimelinsäuredinitril).
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Beispiel 6 iioTeileCyanessigsäureäthylester, o,5Teile Natriumhydroxyd
und iö6 Teile Acrylnitril ,verden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt.
Dann leitet man unter Zusatz von 5 Teilen Wasser bei 5o° Kohlendioxyd bis zur Sättigung
ein, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert. Man erhält in guter
Ausbeute die in Beispiel :2 erwähnte Verbindung (y-Cyan-y-carboaxyäthylpimelinsäuredinitril).