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Verfahren zur Herstellung von y, y-disubstituierten Pimelinsäureestern
Es ist bekannt (vgl. Journal of the Chemical Society, London, Band II9, i, I92I,
Seiten 32g bis 3¢i, insbesondere Seite 332), daß sich Acrylsäureester mit Natriumcyanessigester
oder mit Cyanessigester in Anwesenheit basischer Stickstoffverbindungen zu Cyanglutarsäureestern
umsetzen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzeng von Acrylsäureestern
mit Estern, Amiden oder Nitrilen von Carbonsäuren, die mindestens eine anlagerungsfähige
CH, -Gruppe enthalten, so leiten läßt, daß zwei Moleküle des Acrylsäureesters an
eine CH2-Gruppe des - Säureabkömmlings angelagert werden, so daß y, y-disubstituierte
Pimelin-Säureester entstehen, wenn man solche CH2-gruppenhaltige Säureabkömmlinge
in Anwesenheit basischer Katalysatoren mit mehr als der äquimolekularen Menge eines
Acrylsäureesters zusammenbringt. Unter Estern, Amiden und Nitrilen von Carbonsäuren
mit anlagerungsfähigen CH2-Gruppen sind solche zu verstehen, bei denen die CH2-Gruppe
imstande ist, zwei Moleküle des Acrylsäureesters unter Absättigung der Doppelbindung
anzulagern.
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Man erhält so beispielsweise aus Cyanessigester und Acrylsäureäthylester
den l-Cyan -" - carboxyäthylpimelinsäurediäthylester im Sinne folgender Gleichung
Andere CH2-gruppenhaltige Carbonsäureabkömmlinge der genannten
Art sind beispielsweise die Ester der Malonsäure, der Acetessigsäure, der Phenylessigsäure
oder die Nitrile derartiger Säuren, z. B. Malonsäuredinitril oder Phenylessigsäurenitril
(Benzylcyanid).
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Die Umsetzung läßt sich leicht bewerkstelligen, indem man zu einem
der Ausgangsstoffe, der mit dem Katalysator versetzt ist, die erforderliche Menge
des anderen Ausgangsstoffes zufügt. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich dabei meist
von selbst. Da bei höheren Temperaturen die Gefahr bestellt, daß die Acrylsäureester
polymerisieren, empfiehlt es sich, Temperaturen von etwa Ioo", vorzugsweise solche
voll ;o°, nicht zu überschreiten; gegebenenfalls muß man kühlen. Andererseits kann
es zweckmäßig sein, die Umsetzungsmischung schwach zu erwärmen, uni die Unisetzung
schneller zu Ende zu führen. Man kann in Anwesenheit inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel
arbeiten.
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.'11s Katalysatoren kommen hauptsächlich dis Alkali- Lind Erdalkalimetalle
und deren basisch wirkende Verbindungen in Betracht, z. B. die Oxyde, Hydroxyde
oder Alkoholate. Auch basische Stickstoffverbindungen können verwendet werden. Die
Menge des Katalysators kann sehr klein sein; meist genügen wenige Prozente oder
nur Bruchteile eines Prozentes der CH2-gruppenhaltigen Verbindung. Es bietet keine
Vorteile, größere Mengen des Katalysators, z. B. mehr als Io%, anzuwenden. Benutzt
man beispielsweise Alkaliinetalle als Katalysatoren, so wird sogar mit steigendem
Anteil des Katalysators im Umsetzungsgemisch der Umsetzungsverlauf ein anderer.
Bei Verwendung äquimolekularer Mengen Alkalimetall, wie es z. B. der Verwendung
voll Natriumcyanessigsäureäthylester entspräche, findet eine Anlagerung zweier Moleküle
eines Acrylsäureesters überhaupt nicht mehr statt.
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Die disubstituierten Pimelinsäureester lassen sich auch aus Acrylsäureestern
dadurch herstellen, daß man Glutarsäureabkömmlinge, wie sie durch Anlagerung eines
_Moleküls eines Acrylsäureesters an ein Molekül eines CH2-gruppenhaltigen Säureabkömmlings
erhältlich sind, in Anweseitheit basischer Katalysatoren auf Acrylsäureester einwirken
läßt. Man hat dadurch die Möglichkeit, die bei den Verfahren nach der Erfindung
allenfalls mitentstehenden Glutarsäureabkömmlinge ebenfalls in Pimelinsäureabömmlinge
überzuführen. -Dies kann in einem getrennten Arschellen: man kann aber auch einfach
die Glutarsäureabkömmlinge zu der Ausgangsmischung für das Verfahren nach der Eifindung
zusetzen.
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Die nach der Erfindung leicht zugänglich gewordenen disubstituierten
Pimelinsäureester können z111- Herstellung von Lösungsmitteln verwendet werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen allgegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In eine 'Mischung voll 51o Teilen Cyanessigsäureäthylester mit o,5 Teilen
Natrium läßt man unter Rühren und Kühlen auf 30 bis ,4o:' 9oo Teile Acrylsäurebutylester
eintropfen. Nachdem aller Ester zugegeben ist. wird die Temperatur auf 6o=' erhöht
und ü Stunden nachgerührt. -Man setzt dann ein wenig Wasser zu, leitet Kohlendioxyd
bis zur Sättigung ein, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert im -Vakuum. 'Man
erhält in sehr guter Ausbeute, neben wenig unverändertem Ausgangsstoff, eine farblose,
ölige Flüssigkeit vom Siedepunkt 2o2 bis 203' bei 1,5 min Hg-Druck, die auf i Mol
Cyanessigsäureäthylester 2 Mol Acrylsäurebutylester enthält, und y-Cyan-;carboxyäthyl-pimelinsäuredibutylester
ist. Verwendet man an Stelle des Acrylsäurebutylesters Acrylsäureäthylester, so
erhält man #-Cyan-;-carboxyäthylpimelinsäurediäthylester (Kp.o,5 = 1(i3 bis 167y).
Beispiel z 7_1i 39o Teilen Acetessigsäureäthylester, die mit 2 Teilen Natriumpulver
versetzt worden sind, läßt man bei 45 bis 50=6,5o Teile Acrylsäurentethylester unter
Rühren fließen. Man läßt noch bei Gor vier Stunden lang stellen, neutralisiert mit
g Teilen 36%iger Salzsäure. trocknet finit Natriumsulfat und destilliert im Vakuum.
-Man erhält neben unverändertem Acrylsäuremethylester 7.11 Teile einer farb-Iosen
Flüssigkeit vom Siedepunkt 168 bis 172'=' bei o,8 Inm Hg-Druck. Die Verbindung
enthält
auf i Mol Acetessigester 2 Mol Acrylsäurernethylester und ist vermutlich y-Carboxyäthyl
- ;7 - (i' - oxoäthyl) - pimelinsäuredimethylester
Verwendet man an Stelle von Acrylsäuremethylester die äquivalente Menge Acrylsäureäthylester,
erhält man 785 Teile des entsprechenden Äthylesters vom Siedepunkt 192 bis
193° bei 2 mm Hg-Druck. Der entsprechende Butylester, hergestellt unter Verwendung
von Acrylsäurebutylester, siedet bei Zoo bis 2o8° bei 2 mm Hg-Druck.
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Beispiel 3 Zu 96o Teilen Malonsäurediäthylester läßt man in Gegenwart
von 9 Teilen Natrium bei 3o bis 4o° allmählich unter Rühren 1 15o Teile Acrylsäuremethylester
fließen. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man noch bei 50° drei Stunden lang,
neutralisiert dann mit konzentrierter Salzsäure und destilliert im Vakuum. Neben
unverändertem Acrylsäuremethylester erhält man i 8oo Teile y, y-Dicarboxäthyl-pimelinsäuredimethylester
vom Siedepunkt I8o bis I9o° bei i mm Hg-Druck. Beim Stehen erstarrt der zunächst
flüssige Ester zu einer Kristallmasse.-Bei Verwendung der äquivalenten Menge Acrylsäureäthylester
erhält man den entsprechenden -, "-Dicarboxäthyl-pimelinsäurediäthylester (Kp.2
= 192 bis 197 °). Der in entsprechender Weise hergestellte ;, y-y-Dicarboxäthyl-pimelinsäuredibutylester
siedet bei 2o8 bis 2Io° bei 1,5 mm Hg-Druck.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von I5oo Teilen Acrylsäureäthylester,
2 Teilen Hydrochinon und 5 Teilen Natrium trägt man allmählich unter Rühren bei
So bis 6o° .42o Teile Cyanessigsäureamid ein. Nach Beendigung der Umsetzung läßt
man erkalten; dabei scheiden sich in guter Ausbeute Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren
aus Methanol bei 112° schmelzen. Die Verbindung enthält auf i Mol Cyanessigsäureamid
2 Mol Acrylsäureäthylester und ist vermutlich y-Cyan-pimelinsäurediäthylester-y-carbonsäureamid