DE1297598B - Verfahren zur Herstellung von ª,ª-Bis-acrylamido-alkansaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª,ª-Bis-acrylamido-alkansaeurenInfo
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Description
Äthyl- oder Isopropylgruppe, R ein Wasserstoff- 15 Anforderungen an das Lösungsmittel sind folgende:
atom oder einen Methylrest und B ein Wasserstoff- es muß ein wasserreiches azeotropes Gemisch bilden,
atom, ein Metallatom oder einen aliphatischen in der Wärme ein gutes Lösungsmittel für das Gelinearen
oder verzweigten, gesättigten oder unge- misch aus Acrylamid und α-Oxocarbonsäure sein,
sättigten und gegebenenfalls durch eine —SO3H-, darf das Kondensationsprodukt nicht lösen, muß
— SO3Na-, O — SO3Na- oder — OH-Gruppe sub- 20 beständig gegen Säure sein und darf keine Sekundärstituierten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet. reaktionen eingehen. Auf diese Weise kann man das
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von über 90%
baren Verbindungen sind oberflächenaktiv und kön- und in guter Reinheit erhalten,
nen somit direkt als Reinigungsmittel verwendet Die Herstellung der Salze oder Ester erfolgt in
werden oder als Zusätze zur Verbesserung der Eigen- 25 üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. durch Umschaften
bekannter Reinigungsmittelgemische dienen. Setzung mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw.
Sie können auch polymerisiert oder mischpolymeri- -carbonat; entsprechend wird Kobaltchlorid und
siert werden und liefern dabei neue Harze. Bis-acryl- Bis-acrylamido-essigsäure im stöchiometrischen Veramido-essigsäure
liefert beispielsweise ein unlösliches hältnis umgesetzt. Die Herstellung des Bleisalzes
und unschmelzbares Polymerisat; die Mischpoly- 30 der Bis-acrylamido-essigsäure erfolgt zweckmäßig
merisationvonÄthylacrylatmitBis-acrylamido-essig- durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen in
säure-oleylester ergibt ein sehr elastisches Harz mit
den Eigenschaften eines Sikkativs, und diejenige
von Acrylamid mit Bis-acrylamido-essigsäure ergibt
Produkte, die sich als Ausflockungsmittel für Suspen- 35
sionen oder Dispersionen aller Art, als Dickungsmittel, Klebstoffe, Kolloidschutzstoffe bei der Herstellung von Emulsionen, besonders in der Papierindustrie, sowie als Appreturen für Textilien eignen.
den Eigenschaften eines Sikkativs, und diejenige
von Acrylamid mit Bis-acrylamido-essigsäure ergibt
Produkte, die sich als Ausflockungsmittel für Suspen- 35
sionen oder Dispersionen aller Art, als Dickungsmittel, Klebstoffe, Kolloidschutzstoffe bei der Herstellung von Emulsionen, besonders in der Papierindustrie, sowie als Appreturen für Textilien eignen.
Die Polymerisation oder Mischpolymerisation erfolgt 40 Kühler und einer überlaufvorrichtung, die den Rückleicht
mit üblichen freiradikalischen Katalysatoren fluß des Schleppmittels zur azeotropen Entfernung
nach den üblichen Polymerisationsarbeitsweisen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind auch wertvolle Zwischenprodukte
für chemische Synthesen, da sie verschiedene Umsetzungen, wie N-Methylolierung mit Form-
methanolischer Lösung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
a) Bis-acrylamido-essigsäure; C8H10N2O4
In ein Reaktionsgefäß, das mit Heizvorrichtung,
aldehyd, Addition von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, wie Alkohole, Phenole, Amine,
Äthylenimine, Mercaptane, Natriumbisulfit oder Diels-Alder-Reaktionen zugänglich sind.
Bei der bekannten Umsetzung von Acetamid mit a-Ketocarbonsäuren werden die Reaktionskomponenten
ohne Lösungsmittel und ohne Katalysator unter vermindertem Druck erhitzt. Die Ausbeuten
liegen dabei nicht viel über 50%.
Bei der Kondensation eines ungesättigten Amids, wie Acrylamid, mit einer «-Ketocarbonsäure, wie
Brenztraubensäure, tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß das monomere Verfahrensprodukt sofort
des Wassers gestattet, versehen ist, bringt man 288 g (4 Mol) Acrylamid (98%ig), 184 g (2 Mol) Glyoxylsäure
(80%ig) und 1700 g technisches Benzol.
Zur Stabilisierung setzt man 5,2 g (1,8%) pulvriges kristallisiertes Kupferacetat zu und säuert mit 10,2 g
96%iger Schwefelsäure an.
Die Reaktionstemperatur beträgt zu Beginn der Umsetzung 73 und am Ende 79° C. Innerhalb von
4 Stunden destilliert man 68 cm3 Wasser und 250 cm3
Benzol über. Das Produkt beginnt auszufallen, sobald das Reaktionswasser in der überlaufvorrichtung
erscheint.
Man läßt einige Zeit bei —2° C stehen, filtriert den Niederschlag ab und trocknet 8 Stunden bei 6O0C.
Man erhält in 95%iger Ausbeute ein Rohprodukt, welches Kupfer, Acrylamid und nicht umgesetzte
Glyoxylsäure als Verunreinigungen hat.
Man wäscht es zweimal unter Rühren mit kaltem
mit Acrylamid polymerisieren kann, überdies soll 60 Wasser, filtriert und nimmt es in der Wärme in
für ein technisches Verfahren die Ausbeute mög- 1350 g Methanol auf. Beim Abkühlen scheiden sich
liehst nahe an 100% liegen, damit das Verfahren 216 g reine Bis-acrylamido-essigsäure in Form farbwirtschaftlich
ist. loser Kristalle vom F. = 215° C (Zersetzung) ab.
Es wurde gefunden, daß man α,α-Bis-acrylamido- Die Analyse ergab eine 99%ige Reinheit des Pro-
alkansäuren sowie deren Salze und Ester der all- 65 duktes und zwei Doppelbindungen je Molekül,
gemeinen Formel I, in der A, R und B die vorstehend Wenn man eine längere Reaktionsdauer in Kauf
genannte Bedeutung haben, in guter Ausbeute da- nimmt, braucht keine Schwefelsäure zugegeben
durch herstellen kann, daß man 2 Mol Acrylsäure- werden.
Falls bei der beabsichtigten Verwendung Kupfer nicht stört, kann auf das Umkristallisieren verzichtet
werden.
Der Ansatz wurde zweimal wiederholt, wobei jedoch die 5,2 g Kupferacetat einmal durch 2,9 g
Hydrochinonmonomethyläther und dann durch 2,9 g Hydrochinon als Polymerisationsverhinderer ersetzt
wurden.
Es ergab sich eine Ausbeute an Bis-acrylamidoessigsäure
von 95% im ersten und 94% im letztgenannten
Fall.
In einer größeren, aber sonst gleichen Apparatur wurden 661,5 g (9 Mol) 98%iges Acrylamid, 414 g
(4,5 Mol) 80%ige Glyoxylsäure, 10,6 g (1,8%) Kupferacetat, 3400 g Benzol und — statt Schwefelsäure
— 15 g p-Toluolsulfonsäure, wie oben beschrieben,
am Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden sind 152cm3 Wasser und 560cm3 Benzol abdestilliert.
Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 90%.
Die erhaltene Bis - acrylamido - essigsäure kann nach der klassischen N-Methylolierung mit Formaldehyd
in das gut wasserlösliche N-Mönohydroxymethylderivat
umgewandelt werden';! e&jSat folgende
Eigenschaften:
| Gefunden | Berechnet | |
| Stickstoffgehalt, % | 11,8 | 12,2 |
| Anzahl der Doppelbin | ||
| dungen auf 100 g Produkt | 0,84 | 0,88 |
| Anzahl der umgesetzten | ||
| Moleküle Formaldehyd | ||
| pro Molekül Säure | 0,99 | 1 |
b) Bis-acrylamido-essigsäure-n-butylester;
Ci2H18N2O4
Ci2H18N2O4
In das vorstehend beschriebene Reaktionsgefäß bringt man 200 g Bis-acrylamido-essigsäure, 250 g
Butanol, 1200 g Benzol und 22 g 96%ige Schwefelsäure ein und erwärmt das Gemisch 6 Stunden zum
Sieden, wobei man 30 cm3 Wasser abdestilliert.
Nach dem Abkühlen auf 5° C filtriert man den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Butanol
um. Man erhält so 160 Teile (63%) Reinprodukt vom F. = 2100C.
c) Bis-acrylamido-essigsäure-allylester; C11H14N2O4
In das unter a) beschriebene Reaktionsgefäß bringt man 200 g (1 Mol) Bis-acrylamido-essigsäure, 87 g
(1,5 Mol) Allylalkohol, 1700 g Benzol, 2,5 g Kupferacetat und 22 g 96%ige Schwefelsäure ein, erhitzt
6 Stunden zum Sieden und fängt dabei 24 cm3 Wasser auf.
Nach dem Abkühlen auf 5° C, Abfiltrieren und Umkristallisieren des Niederschlages aus Alkohol
erhält man 166 g (70%) Reinsubstanz vom F. = 198°C.
d) Bis-acrylamido-essigsäure-2-äthylhexylester;
C16H26N2O4
C16H26N2O4
Man erhitzt 200 g Bis-acrylamido-essigsäure, 195 g 2-Äthylhexylalkohol, 1200 g Benzol und 22 g
96%ige Schwefelsäure 5 Stunden zum Sieden und destilliert dabei 23 cm3 Wasser über.
Nach1 dem Abkühlen auf 5° C wird der Niederschlag
abfiltriert und mit Benzol und Alkohol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol
erhält man 232 g (75%) des Esters vom F. = 150 bis 151°C; nach der Analyse hatte er 2,06 Doppelbindungen
je Molekül.
e) Bis-acrylamido-essigsäure-laurylester;
C20H34N2O4
C20H34N2O4
Man erhitzt 200 g Bis-acrylamido-essigsäure, 280 g destillierten Laurylalkohol, 1600 g Benzol und
22 g 96%ige Schwefelsäure 5 Stunden zum Sieden und destilliert dabei 24 cm3 Wasser über.
Nach dem Abkühlen auf 100C und Abfiltrieren
wäscht man den Niederschlag mit Benzol und Alkohol. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält
man 256 g (70%) des Esters vom F. = 154° C; nach
der Analyse sind 2,14 Doppelbindungen im Molekül vorhanden.
0 Bis-acrylamido-essigsäure-oleylester;
C26H44N2O4
Man erhitzt 200 g (1 Mol) Bis-acrylamido-essigsäure, 400 g (1,5 Mol) destillierten Oleylalkohol,
2640 g Benzol und 22 g 96%ige Schwefelsäure 6 Stunden zum Sieden und destilliert dabei 22 cm3
Wasser ab.
Man läßt dann abkühlen, filtriert und wäscht das Rohprodukt mit Benzol und dann mit Alkohol.
Nach dem Trocknen bei 400C im Vakuum erhält
man 370 g eines Produktes, das noch 2% Bis-acrylamido-essigsäure als Verunreinigung enthält. Nach
dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 310 g (96%) Ester vom F. = 155° C; die Analyse zeigt
2,96 Doppelbindungen im Molekül an.
g) Bis-acrylamido-essigsäure-3-sulfopropylester;
C11H16N2O7S
C11H16N2O7S
Man erhitzt 200 g (1 Mol) Bis-acrylamido-essigsäure, 140 g (1 Mol) 3-Sulfopropanol-(l), 2100 g Benzol
und 6 g 96%ige Schwefelsäure 5 Stunden zum Sieden und destilliert dabei 34 ml Wasser ab.
Dann läßt man abkühlen und filtriert. Das Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und ergibt 231 g (72,0%) reinen Ester vom F. = 192° C (Zersetzung).
Dann läßt man abkühlen und filtriert. Das Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und ergibt 231 g (72,0%) reinen Ester vom F. = 192° C (Zersetzung).
h) Metallsalze der Bis-acrylamido-essigsäure
Die in Wasser wenig lösliche Säure liefert durch einfache Behandlung mit Natriumhydroxyd oder
Natriumcarbonat das in Wasser leichter lösliche Natriumsalz C8H9N2O4Na.
Auch das Kaliumsalz C8H9N2O4K ist auf diese
Weise leicht herstellbar.
Beim Zusammengehen der wäßrigen Lösungen
stöchiometrischer Mengen von CoCl2 und Bis-acrylamido-essigsäure
und Abdampfen des Wassers im Vakuum bei 6O0C erhält man das Kobaltsalz
(C8H9N2O4J2Co, das in Wasser leicht löslich ist.
Wenn man eine methanolische Lösung von Bisacrylamido-essigsäure in stöchiometrischem Verhältnis
mit Bleiacetat versetzt und das Methanol im Vakuum abdestilliert, erhält man das Bleisalz
(C8H9N2O4J4Pb; es ist in Wasser viel weniger
löslich als das Kobaltsalz.
Beispiel 2
a-Methyl-bis-acrylamido-essigsäure; C9H12N2O4
a-Methyl-bis-acrylamido-essigsäure; C9H12N2O4
Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit 88 g (1 Mol) Brenztraubensäure, 145 g
(2 Mol) 98%igem Acrylamid, 500 cm3 Benzol, 5 g 96%iger Schwefelsäure und 2 g Kupferacetat
beschickt. Man erhitzt das Gemisch dann 3 Stunden zum Sieden und destilliert dabei 18 cm3 Wasser
über.
Nach dem Abkühlen auf 5° C wird das abgeschiedene kristalline Produkt abfiltriert und dann aus
einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser umkristallisiert; man erhält das Reinprodukt
in einer Ausbeute von 51,4% in Form farbloser Kristalle vom F. = 2170C (Zersetzung).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von α,α-Bis-acrylamido- alkansäuren der allgemeinen Formel Rsowie deren Salzen und EsternNH-CO-C=CH2B—O—C—CJt j
O A-CO-C = CH2in der A ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Ö ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch eine — SO3H-, -SO3Na-, — O — SO3Na- oder . OH-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Acrylsäureamid in einem stark sauren Medium mit 1 MoI einer «-Oxocarbon-säure, wie Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Methylbrenztraubensäure, Dimethylbrenztraubensäure, in Gegenwart eines Polymerisationsverhinderers sowie eines inerten organischen Lösungsmittels, das die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation gestattet, vorzugsweise Benzol, bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung kondensiert und gegebenenfalls die erhaltene freie α,α-Bis-acrylamido-alkansäure in üblicher Weise in deren Salze bzw. Ester überführt.
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| FR (1) | FR1406594A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0268424A1 (de) * | 1986-11-14 | 1988-05-25 | Gencorp Inc. | Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Lösung, in die ungesättigte, stickstoffhaltige Säure inkorporiert wird, und aus welcher Latex hergestellt wird |
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| US5258398A (en) * | 1991-12-16 | 1993-11-02 | Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. | Antithrombotic diaminoalkanoic acid derivatives |
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Non-Patent Citations (1)
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