DE1265734B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeureestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeureestern mehrwertiger Alkohole

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DE1265734B
DE1265734B DES96394A DES0096394A DE1265734B DE 1265734 B DE1265734 B DE 1265734B DE S96394 A DES96394 A DE S96394A DE S0096394 A DES0096394 A DE S0096394A DE 1265734 B DE1265734 B DE 1265734B
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Taijiro Oga
Michitoshi Kitabatake
Masashi Tanabe
Masatomo Ito
Noriyoshi Aozuka
Takashi Iketa
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
Nummer: 1265 734
Aktenzeichen: S 96394IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. April 1965
Auslegetag: 11. April 1968
Es ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Nitril und ein Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator, beispielsweise von Salzsäure oder Schwefelsäure, unter Bildung eines Salzes eines Iminoäthers umgesetzt werden und danach das Salz einer Hydrolyse unterworfen wird, um den entsprechenden Ester zu gewinnen. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Ester unmittelbar durch Umsetzung eines Nitrils, Alkohols und von Wasser gleichzeitig in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators, z. B. von Natriumalkoxid, oder in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt wird.
Von diesen bekannten Arbeitsweisen weist das Verfahren, bei welchem die Reaktion in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator durchgeführt wird, insofern Nachteile auf, als nicht nur eine erhebliche Katalysatormenge, z. B. wenigstens 1 Mol auf 1 Mol NC-Gruppe, erforderlich ist, sondern auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Endproduktes auftreten. Darüber hinaus muß die Reaktionsvorrichtung gegenüber Säuren beständig sein. Andererseits ist bei dem Verfahren, bei welchem ein alkalischer Katalysator angewandt wird, die Zeit für eine wesentliche Vervollständigung der Reaktion insofern beträchtlich, als die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Veresterung deutlich abnimmt. Wenn nun die Veresterung zu dem Zeitpunkt, in dem das Umwandlungsverhältnis noch niedrig ist, unterbrochen wird, um die Reaktionszeit abzukürzen, ist eine mühsame Behandlung erforderlich, um die nicht umgesetzten Stoffe abzutrennen.
Erfindungsgemäß werden die geschilderten Nachteile dadurch umgangen, daß man zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäurenitrilen mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Wasser und einem Veresterungskatalysator bei erhöhter Temperatur die Umsetzung bei einer Temperatur von 170 bis 2800C in Gegenwart einer Bleiverbindung als Katalysator durchführt.
Die Möglichkeit, in diesem Fall als Veresterungskatalysator eine Bleiverbindung zu verwenden, war nicht bekannt. Abgesehen davon besitzt der erfindungsgemäß angewandte Katalysator eine katalytische Aktivität, welche diejenige von bisher üblichen alkalischen Katalysatoren weit übersteigt.
Als Katalysator verwendbare Bleiverbindungen kommen organische und anorganische Bleisalze und die Bleioxide in Frage. Zu den anorganischen Bleisalzen gehören auch die Bleihalogenide. Insbesondere sind brauchbar: Bleisalze von aliphatischen Carbon-Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole
Anmelder:
Showa Denko Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Taijiro Oga,
Michitoshi Kitabatake,
Masashi Tanabe,
Masatomo Ito,
Noriyoshi Aozuka,
Takashi Iketa, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 6. April 1964 (19 041)
säuren, z. B. Bleiformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -stearat, -citrat, -oxalat oder -malat, die Bleisalze von aromatischen Carbonsäuren, ζ. B. Bleibenzoat, -salicylat und -phthalat, die Bleisalze von anorganischen Säuren, z. B. Bleisulfat, -nitrat, -carbonat, -borat, -chromat, -antimonat und -ferrocyanid, die Bleihalogenide, ζ. B. Bleichlorid und Bleibromid, sowie die Oxide, z. B. Bleimonoxid, Bleidioxid, Bleisesquioxid und basisches Bleioxid.
Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Bleiverbindungen.
Gewichtsteile Terephthalsäurenitril, 48,4 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3 Gewichtsteile Wasser werden in eine Veresterungsvorrichtung eingebracht. Die Katalysatoren wurden diesem Gemisch in einem Verhältnis von 1: 80 Mol je Mol NC-Gruppe zugegeben und die Veresterung bei einer Temperatur von 180 bis 190° C durchgeführt. Die bei gegebenen Zeitabständen im Verlauf der Reaktionsdauer gemessenen Umwandlungsgrade in Prozent sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, wobei im
809 538/542
ersten Fall Natriummethylat und im zweiten Fall Bleiacetat eingesetzt wurden.
Katalysator
Natriummethylat ...
(gebräuchlicher Katalysator)
Bleiacetat
(erfindungsgemäßer
Katalysator)
Reaktionszeit
1 Stunde | 5 Stunden j 6 Stunden
31%
60%
60%
96%
70%
100%
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die katalytische Aktivität des erfindungsgemäß angewandten Katalysators beträchtlich größer als diejenige des üblichen alkalischen Katalysators ist.
Ein weiterer Vorteil in der Verwendung der Bleiverbindungen beruht darauf, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann. Dies ist deshalb von Bedeutung, da bei den bekannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist, wenn Wasser in der erforderlichen Gesamtmenge von Anfang an vorhanden ist, d. h., es muß eine mühsame Unterteilung der Wassermenge und deren anteilweise Zufuhr in Übereinstimmung mit dem Fortschreiten der Reaktion vorgenommen werden. Überdies wurde festgestellt, daß Wasser, in einer ausreichenden Menge zu Beginn vorhanden, die Bildung von Äthylenoxid durch Dehydratisierung von Äthylenglykol verhindert. Falls nämlich Äthylenoxid gebildet wird, reagiert dieses mit dem während der Umsetzung entwickelten Ammoniak, unter Bildung von Nebenprodukten, z. B. Äthanolamin. Um bei den bekannten Verfahren die Abnahme in der Reaktionsgeschwindigkeit auszugleichen, ist es außerdem erforderlich, z. B. das sich entwickelnde Ammoniak bis zu einer bestimmten Grenze in dem Reaktionssystem während der ersten Phase zu belassen und erst in der letzten Phase abzutrennen. Die Anwesenheit von Ammoniak ist eine der Ursachen für die Verfärbung der resultierenden Ester. Im Gegensatz dazu besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Notwendigkeit für eine derartige Regelung. Das Ammoniak, welches die Bildung des Nebenproduktes Äthanolamin und die Verfärbung des Esters, wie vorstehend beschrieben, verursacht, kann unmittelbar abgetrennt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Merkmalen und Vorteilen führt der erfindungsgemäß angewandte Katalysator zu guten Ergebnissen, obgleich davon nur Vwooo bis 1^0 Mol und vorzugsweise 1J100 bis 1J80 Mol je Mol Cyangruppe benötigt werden.
Durch entsprechende Versuche mit anderen Metallen wurde festgestellt, daß die Bleiverbindungen im Hinblick darauf, daß ihre katalytische Aktivität hoch ist und Ester von guter Qualität lief ern, sich am geeignetsten erwiesen.
Obgleich sämtliche der erfmdungsgemäß angewandten Bleiverbindungen sich als technisch brauchbare Katalysatoren erwiesen, besitzen sie in Abhängigkeit ihres Anions folgende Merkmale:
Die Salze von Carbonsäuren sind z. B. auf Grund ihrer hohen Löslichkeit mit Bezug auf die Reproduzierbarkeit der Veresterungsreaktion besonders gut. Im Fall der Bleihalogenide oder des Bleiferrocyanids ist die Verfärbung der resultierenden Ester schwach.
Andererseits zeichnen sich die Oxide durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus.
Schließlich wurde noch festgestellt, daß man Ester von wesentlich besserer Qualität und von sehr geringer Verfärbung erhalten kann, wenn man die Veresterung in folgender Weise durchführt: Zugabe der Bleiverbindung zu einem Gemisch aus dem mehrwertigen Alkohol und Wasser. Kurzes Erhitzen dieses Gemisches, dann Vermischen mit dem Nitril und Durchführung der Veresterung. Gibt man dagegen die Bleiverbindung einem Gemisch aus dem Nitril, mehrwertigen Alkohol und Wasser zu und verestert, dann ist normalerweise das Auftreten einer Verfärbung unvermeidlich. Obgleich die Wirkung der Vorbehandlung in den nachstehenden Beispielen näher erläutert wird, wird hier ein gesondertes Beispiel gegeben.
Wenn 10 Gewichtsteile Terephthalsäuredinitril,
48,4 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3 Gewichtsteile Wasser sowie 0,7 Gewichtsteile Bleiacetat 6 Stunden
so bei einer Temperatur von 185°C verestert wurden, zeigte das Reaktionsgemisch eine gelbbraune Färbung (9,1 YR 4,1/2,0 entsprechend dem Munsell-Bezeichnungssystem) (beschrieben von S. M. Newhall,
D. Nickerson und D. B. Judd in J. Opt.
Soc. Am., 33, 386 [1943]).
Wenn andererseits 48,4 Gewichtsteile Äthylenglykol, 3 Gewichtsteile Wasser und 0,7 Gewichtsteile Bleiacetat zuerst 1 Stunde bei 150° C erhitzt, dann 10 Gewichtsteile Terephthalsäuredinitril zugegeben wurden und schließlich 6 Stunden bei einer Temperatur von 185°C verestert wurde, erreichte die Umwandlung 100%, und das Reaktionsgemisch zeigte eine hellgelbe Färbung (3,3 Y 8,5/2,4 entsprechend dem Munsell-Bezeichnungssystem). Der durch Filtration erhaltene Diester wurde aus Wasser ohne Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert, wobei reines farbloses Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten wurde.
Die wirksame Temperatur für die vorstehend
beschriebene Vorbehandlung liegt zwischen der Reaktionstemperatur und einer um etwa 50° C tieferen Temperatur. Außerdem ist eine Erhitzungsdauer von etwa 15 Minuten bis zu 1 Stunde ausreichend. Das Erhitzen bei einer höheren Temperatur oder über einen längeren Zeitraum als vorstehend angegeben bringt keinen Vorteil.
Die Vorbehandlung der Bleiverbindung kann unter
Anwendung der gesamten Menge des mehrwertigen Alkohols und des Wassers oder unter Anwendung einer Teilmenge dieser Reaktionskomponenten durchgeführt werden.
Bei allen früheren bekannten Verfahren zur Herr stellung von Estern aus Nitrilen, mehrwertigen Alkoholen und Wasser war das Reaktionsgemisch entweder braun gefärbt oder in besonderen Fällen sogar schwarz. Eine Reinigung der aus einem derartigen Gemisch abgetrennten Ester konnte nur durch sorgfältige Umkristallisation, fraktionierte Kristallisation unter Anwendung einer großen Menge Aktivkohle oder durch fraktionierte Destillation bewerkstelligt werden. Wenn dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Bleiverbindung als Katalysator verwendet wird, und insbesondere, wenn diese zur Anwendung gelangt, nachdem sie in der beschriebenen Weise vorbehandelt worden war, ist die Verfärbung des Reaktionsgemisches sehr gering, und der daraus abgetrennte Ester ist von guter Qualität. Auch wenn die vorstehend geschilderten Reinigungsmethoden zur weiteren Reinigung dieses Esters herangezogen werden,
5 6
ist die Verwendung von Aktivkohle nicht unbedingt bei anderen Drücken. Die verfahrensgemäß gebildeten erforderlich. Daher ist der durch eine Reinigung unver- Ester können in guter Qualität durch Anwendung meidbare Verlust außerordentlich gering, und überdies üblicher Methoden, wie Filtration, Waschen und ist die damit verbundene Behandlung einfach. Trocknen, erhalten werden. Wenn eine weitere Reini-Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Nitrile 5 gung erforderlich sein sollte, können ebenfalls geenthalten wenigstens eine Cyangruppe, z. B. Benzo- bräuchliche Methoden, wie Kristallisation, fraktionitril, Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, nierte Kristallisation und fraktionierte Destillation, m- und p-Tolunitril, m- und p-Nitrobenzonitril, m- Anwendung finden.
und p-Chlorbenzonitril, m- und p-Cyanobenzoesäure- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von ester und ^-Naphthonitril. Besonders gute Ergebnisse io Beispielen erläutert, in welchen, wenn nichts anderes werden bei Verwendung von Benzonitril, Terephthal- angegeben ist, die angegebenen Teile Gewichtsteile säurenitril und Isophthalsäurenitril erhalten. sind. Um den Verfärbungsgrad des Reaktions-Ais mehrwertige Alkohole können die aliphatischen gemisches anzugeben, wurde dieser zum Zeitpunkt Diole und Triole mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen der Vervollständigung der Veresterung mit Hilfe des zur Anwendung gelangen. Insbesondere geeignet sind 15 Munsell-Bezeichnungssystems fixiert.
Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Normalerweise werden diese Alkohole im Überschuß zur Beispiel 1
theoretisch äquivalenten Menge der Cyangruppe eingesetzt. Diese Alkohole dienen auch als Lösungsmittel, In einem, mit einem Magnetrührer, Gaseinlaß, insbesondere, wenn das Nitril ein Feststoff ist. In 20 Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Dreidiesem Fall wird etwa mehr als das 2fache der äqui- halskolben wurden 6,4 Teile Terephthalsäuredinitril, valenten Menge, d. h. 2 bis 50 Mol, und vorzugsweise 31 Teile Äthylenglykol, 1,8 Teile Wasser und 0,47 Teile 5 bis 15 Mol, des mehrwertigen Alkohols je Mol Bleiacetat
Cyangruppe angewandt. Der Überschuß kann natür- [Pb(CH3COO)2 · 3 H8O]
lieh zurückgewonnen und nach der Umsetzung erneut 25
verwendet werden. nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff mit Hilfe Als weitere Reaktionskomponente ist Wasser vor- eines Ölbades bis zu einer Innentemperatur von 185°C handen, und zwar in einer Menge, welche 1 Mol, unter fortgesetztem Einleiten von Stickstoff erhitzt,
d. h. das theoretische Äquivalent, und bis 2 Mol je Das entwickelte Ammoniak wurde zusammen mit Mol der Cyangruppen betragen kann. Obgleich nor- 30 dem Stickstoff über den Rückflußkühler abgeführt malerweise 1 bis 1,5 Mol Wasser verwendet werden, und in verdünnter Schwefelsäure zur Absorption wird die Verwendung von 1 Mol bevorzugt. gebracht und anschließend der Umwandlungsgrad Obgleich es möglich ist, die Veresterung ohne anfäng- durch Rücktitration mit einer Natriumhydroxydliche Zugabe von Wasser, sondern durch das Wasser, lösung in vorbestimmten Zeitabständen bestimmt,
welches sich aus dem mehrwertigen Alkohol abscheidet, 35 Innerhalb von 3 Stunden wurde Ammoniak in einer durchzuführen, ist dies nicht zweckmäßig, da ein Menge von 95°/o der Theorie entwickelt. Der theo-Ester, welcher im Molekül eine durch die Dehydrati- retische Wert wurde nach 6 Stunden erhalten,
sierung des mehrwertigen Alkohols gebildete Äther- Dieses Reaktionsgemisch wurde nun auf Raumbindung enthält, gleichzeitig gebildet wird und auch temperatur gekühlt, wobei ein farbloser Feststoff das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Umwand- 40 (F. 100 bis 106° C) ausfiel, welcher abfiltriert wurde, lung des Nitrils bei einem geringen Wert verbleibt. Beim Auflösen dieses Feststoffs in heißem Wasser Die Bildung eines Esters der regulären Art wird unter Zugabe einer geringen Menge an Aktivkohle vorzugsweise durch die Zugabe von Wasser, wenig- wurde nach dreimaligem Umkristallisieren und anstens in einer theoretischen Menge, gefördert. schließender einmaliger Kristallisation aus Äthylacetat Obgleich die Veresterung unterhalb 15O0C statt- 45 reines Bis-dö-hydroxyäthy^-terephthalat (F. HO0C) finden kann, wird diese im Hinblick auf eine Ver- erhalten.
kürzung der Reaktionszeit bei 170 bis 280°C durch- . . .
geführt. Die Temperatur wird zweckmäßig unter Vergleicnsbeispiel
Berücksichtigung der Art des Nitrils und des mehr- In einen mit einem Magnetrührer, Gaseinlaß,. Rückwertigen Alkohols und der Eigenschaften des resul- 50 flußkühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalstierenden Esters gewählt. Da außerdem, wie vor- kolben wurden 6,4 Teile Terephthalsäuredinitril, stehend angegeben wurde, ein Nebenprodukt gebildet 31 Teile Äthylenglykol und 1,8 Teile Wasser ein- oder die Vervollständigung der Veresterung verhindert gebracht. Die Luft wurde in dem Kolben durch Stickwird, wenn das sich während der Umsetzung ent- stoff verdrängt und der Kolben anschließend auf wickelnde Ammoniak zurückgehalten wird, wird das 55 einem Ölbad bis auf eine Innentemperatur von 1850C Ammoniak so rasch als möglich entfernt. Bei einer unter fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 Stunden nach Beginn waren 47 °/0 der Theorie an wird zu diesem Zweck das Ammoniak durch Einleiten Ammoniak entwickelt; nach 6 Stunden betrug die eines Inertgases, z. B. Stickstoff, abgetrieben. Hierbei entwickelte Menge Ammoniak 62% der Theorie,
wird der einzuführende Stickstoff vorzugsweise im 60
voraus mit Wasser gesättigt, um die Wassermenge zu Beispiel2
ergänzen, welche gleichzeitig mitgerissen wird.
Der Reaktionsdruck wird durch die Art des Nitrils In dem im Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden und des mehrwertigen Alkohols, die angewandte 6,4 Teile Isophthalsäuredinitril, 62 Teile Äthylengly-Wassermenge und die Reaktionstemperatur bestimmt. 65 kol, 1,8 Teile Wasser und 0,07 Teile Bleichlorid Üblicherweise kann die Veresterung im allgemeinen (PbCl2) eingebracht und der Kolben unter Durchzufriedenstellend bei atmosphärischem Druck durch- leiten von Stickstoff auf eine Innentemperatur von geführt werden. Jedoch gelingt die Veresterung auch 180° C erhitzt.
Nach 3 Stunden wurden 72% der Theorie an Ammoniak und nach 6 Stunden 86% der Theorie an Ammoniak entwickelt.
Das Reaktionsgemisch wurde nun auf Raumtemperatur gekühlt, der ausgefällte farblose Feststoff abfiltriert und in heißem Wasser von etwa 800C gelöst, die unlöslichen Teile abfiltriert und anschließend das Filtrat gekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden dreimal aus Wasser und dann aus Petroläther-Aceton umkristallisiert. Dabei wurde Bis-(/?-hydroxyäthyl)-isophthalat von F. 140 bis 142° C erhalten. Die Ausbeute an Bis-(jS-hydroxyäthyl)-isophthalat nach der Umkristallisation betrug 2 Teile.
Beispiel 3 1S
In einen wie im Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 12,8 Teile Terephthalsäuredinitril, 114 Teile Propylenglykol, 3,6 Teile Wasser und 0,467 Teile Bleibenzoat
[Pb(OOC ■ CeH5)a · H2O]
Beispiel4
In einem Kolben, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 10,3 Teile Benzonitril, 62 Teile Äthylenglykol, 1,8 Teile Wasser und 1,9 Teile Bleiacetat
[Pb(CH3COO)2-3H2O]
mit Hilfe eines Ölbades unter Durchleiten von N2 auf eine Innentemperatur von 1700C erhitzt.
Die entwickelte Ammoniakmenge betrug 3 Stunden nach Beginn der Reaktion 83 % der Theorie und nach 6 Stunden 92% der Theorie.
Nachdem aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck der Äthylenglykolüberschuß abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei /?-Hydroxyäthylbenzoat vom Kp.M: 100 bis 1040C erhalten wurde. Schmelzpunkt: 42° C.
B e i s ρ i e 1 e 5 bis 30
eingebracht und die Umsetzung bei 1850C unter Durchleiten von Stickstoff durchgeführt.
3 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die 25 Für die in der Tabelle angeführten Versuche wurde entwickelte Menge Ammoniak 85% der Theorie und ein Kolben wie im Beispiel 1 verwendet. Die Vernach 6 Stunden 98% der Theorie. esterung dauerte 3 Stunden bei 1850C.
Versuch
Nr.		 Nitril Wasser
(Mol)		 Glykol (Mol) Katalysator
4 · 10-8 Mol		 Entwickeltes NH8
in % der Theorie
5 TPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleipropionat 82
[Pb(C2H5COO)2]
6 TPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleibutyrat 80
[Pb(C3H7COO)2]
7 TPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleivalerat 77
[Pb(C4H9COO)2]
8 TPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleistearat 79
[Pb(C17H36COO)2]
9 TPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleicitrat 83
Pb(C6H5O7V 3H2O]
10 TPN 1/20 Äthg. 1,0 Bleimalat 83
Pb(C4H4O5) · 3H2O]
11 TPN 1/20 Äthg. 1,0 Bleioxalat
(PbC2O4)
Bleiformiat		 85
12 TPN 1/20 Äthg. 1,0 BleisaKcylat 86
13 IPN 1/20 Äthg. 1,0 Pb(C6H4)COO)2 · H2O] 82
Bleiphthalat
14 TPN 1/20 PG 1,0 Pb(C6H4(COO)2] 88
Bleimonoxyd
(PbO)
Bleidioxyd
15 TPN 1/20 GL 1,0 (PbO2) 87
16 TPN 1/20 GL 1,0 Bleisesquioxyd 86
(JrD2vJ3/)
Basisches Bleioxyd
17 TPN 1/20 GL 1,0 (Pb2O(OH)2] 83
18 IPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleichlorid 79
Bleibromid
19 IPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleicarbonat 86
20 IPN 1/20 Äthg. 1,5 [(PbCOa)2Pb(OH)2] 82
21 IPN 1/20 Äthg. 1,5 Bleichromat 78
(PbCrO4)
22 IPN 1/20 Äthg. 1,5 75
Nitril 9 Glykol (Mol) 10 Katalysator
4 · 10-3 Mol		 Entwickeltes NH3
in % der Theorie
Versuch
Nr.		 IPN Wasser
(Mol)		 Äthg. 1,5 Bleiantimonat 76
23 1/20 [Pb(SbO)2]
TPN Äthg. 1,5 Bleimonoxyd 87
24 1/20 (PbO)
TPN Äthg. 1,5 Bleidioxyd
(PbO2)
Bleiborat		 84
25 IPN 1/20 Äthg. 1,5 [Pb(BOa)2H2O] 71
26 1/20 Basisches Bleioxyd
TPN Äthg. 1,5 [Pb2O(OH)2] 85
27 1/20 Bleisesquioxyd
TPN Äthg. 1,5 (Pb2O3) 82
28 1/20 Bleiferrocyanid
TPN Äthg. 1,5 [Pb2[Fe(CN)6] · 3H2O] 79
29 1/20 Bleinitrat
TPN Äthg. 1,5 [Pb(NO3),] 78
30 1/20
TPN = Terephthalsäurenitril, IPN = Isophthalsäurenitril, Äthg. = Äthylenglykol, PG = Propylenglykol, GL = Glycerin.
Beispiel 31
In einen Kolben, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 6,4 Teile Terephthalsäuredinitril, 46 Teile Glycerin, 1,8 Teile Wasser und 0,112 Teile Bleimonoxid unter Durchleiten von Stickstoff mit Hufe eines Ölbades auf eine Innentemperatur von 2000C erhitzt. Die in 3 Stunden nach Beginn der Veresterung entwickelte Ammoniakmenge betrug 92°/o der Theorie und die nach 6 Stunden entwickelte Menge erreichte im wesentlichen den theoretischen Wert.
Bei Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Abfiltrieren der sich ergebenden Ausfällung wurde ein weißer fester Ester erhalten.
Beispiel 32
In einem mit einem Magnetrührer, Gaseinlaß, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben wurden 93 Teile Äthylenglykol, 2 Teile Wasser und 0,48 Teile Bleiacetat,
[Pb(CH3COO)2-3H2O]
nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 15O0C unter fortgesetzter Durchführung von Stickstoff erhitzt. Anschließend wurden diesem heißen Gemisch 6,4 Teile Terephthalsäurenitril zugegeben, worauf das Erhitzen des Gemisches 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 195° C fortgesetzt wurde.
Ammoniak wurde in einer Menge von 98% der Theorie entwickelt. Der Farbton dieses Reaktionsgemisches war hellbraun (0,4 Y 7,4/2,9, gemäß dem Munsell-Bezeichnungssystem). Wenn die Veresterung unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Wärmebehandlung des Katalysators vor seiner Verwendung in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wurde, war im Vergleich damit der Farbton dieses Reaktionsgemisches gelblichbraun (1,5 Y 6,7/8,6, gemäß dem Munsell-Bezeichnungssystem).
Dasjenige Reaktionsgemisch mit vorbehandeltem Katalysator wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das dabei ausgefällte rohe Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde abfiltriert. Nach einer möglichst guten Abtrennung der anhaftenden Flüssigkeit wurde as das rohe Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat in heißem Wasser (~ 800C) gelöst und daraus zweimal umkristallisiert, nachdem die unlöslichen Stoffe abfiltriert worden waren. Hierbei wurde keine Aktivkohle verwendet. Die so erhaltenen Kristalle wurden nun aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei reines farbloses Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat (F. HO0C) erhalten wurde.
Beispiel 33
Gemäß der im Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsweise wurden 0,28 Teile Bleimonoxid 45 Minuten bei 1500C in 93 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Wasser wärmebehandelt. Anschließend wurden diesem Gemisch 6,4 Teile Terephthalsäurenitril zugegeben und 5 Stunden bei 1750C verestert. Die entwickelte Ammoniakmenge betrug 78% der Theorie. Der Farbton dieses Reaktionsgemisches war hellgelb (3,3 Y 8,5/2,4, gemäß dem Munsell-Bezeichnungssystem).
Wird unter gleichen Bedingungen mit der Abänderung verfahren, daß ein nicht wärmebehandelter Katalysator verwendet wurde, war das Reaktionsgemisch braun (9,7 YR 7,7/7,1, gemäß dem Munsell-Bezeichnungssystem).

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäurenitrilen mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Wasser und einem Veresterungskatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 170 bis 2800C in Gegenwart einer Bleiverbindung als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Carbonsäurenitril mit einem Gemisch aus dem mehrwertigen Alkohol, Wasser und der Bleiverbindung, welches 15 Minuten bis 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen der Veresterungstemperatur und einer um 500C tieferen Temperatur erhitzt worden war, verestert.
809 538/542
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Veresterung durch das Veresterungsgemisch ein mit Wasser gesättigtes Inertgas leitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 2 bis 50 Mol und das Wasser in einer Menge von 1 bis 2 MoI je NC-Gruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiverbindung in einer Menge von 1^o bis Viaooo (= 5·10~2 bis 8,33-K)-5) Mol je NC-Gruppe, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindung Bleiacetat, Bleibenzoat, Bleimonoxid, Bleiferrocyam'd, Bleichlorid, basisches Bleioxid, Bleistearat oder Bleiphthalat verwendet,
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Carbonsäurenitril Benzonitril, Isophthalsäurenitril oder Terephthalsäuredinitril verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Aiko* hol Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin verwendet.
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