DE68916396T2

DE68916396T2 - Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurealkenylesters.

Info

Publication number: DE68916396T2
Application number: DE1989616396
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Honma; Fumiaki Kawamoto; Shozo Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Vinyl Acetate Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-12-15
Also published as: DE68916396D1; JPH02172946A; EP0376075A2; JPH0587059B2; EP0376075B1; EP0376075A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats durch die Umesterungsreaktion bzw. Esteraustauschreaktion zwischen einer Carbonsäure und einem weniger wertvollen Alkenylcarboxylat in Anwesenheit eines Katalysators mit hoher Aktivität.
Es ist seit langem bekannt, daß ein wertvolles Alkenylcarboxylat, beispielsweise Vinylcarboxylat (mit Ausnahme von Vinylacetat) durch eine Umesterungsreaktion zwischen einer Carbonsäure und einem weniger wertvollem Alkenylcarboxylat, beispielsweise Vinylacetat, in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators hergestellt werden kann. Bei dem dabei am meisten eingesetzten Katalysator handelt es sich um eine Kombination aus Quecksilberacetat und Schwefelsäure. Das Verfahren, bei dem dieser Katalysator Anwendung findet, ist jedoch aufgrund der Verwendung einer toxischen Quecksilberverbindung und der verhältnismäßig großen Menge an Ethylidendiester und dergleichen, die als Nebenprodukte gebildet werden, nachteilig. Daher wurde dieses Verfahren später durch ein Verfahren ersetzt, bei dem eine Palladiumverbindung als Katalysator Anwendung findet. Dies ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 127 888, in Chemische Berichte, Band 102, Seiten 2939 (1969) und in Angewandte Chemie, Band 74, Seite 93 (1962). Bei dieser palladium-katalysierten Umesterungsreaktion wird die diva1ente Palladiumverbindung im Verlaufe der Umsetzung unter Verlust der katalytischen Aktivität reduziert, so daß die Umsetzungsgeschwindigkeit nach und nach abnimmt, sofern nicht eine zu große Menge an Palladiumverbindung eingesetzt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf dem anfänglichen Niveau zu halten. Diese Vorgehensweise stellt aufgrund der hohen Kosten für die Palladiumverbindung einen großen industriellen Nachteil dar. Die Deaktivierung des Palladiumkatalysators kann vermindert werden, wenn eine Palladiumchelatverbindung als Katalysator eingesetzt wird, wie dies beispielsweise beschrieben ist in Tetrahydron, Band 28, Seite 233 (1972). Dieses Verfahren ist in industrieller Hinsicht ebenso nachteilig, da Chelatbilder im allgemeinen teuer sind. Von den Erfindern wurde bereits früher vorgeschlagen, die Umesterungsreaktion in Anwesenheit von Palladiumacetat und eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure (Japanisches Patent Kokai 53- 77005) oder in Anwesenheit eines Palladiumcarboxylats und eines Alkalimetallcarbonats, -hydrogencarbonats oder -hydroxids (Japanisches Patent Kokai 53-127410) durchzuführen. Obwohl diese Verfahren die katalytische Umesterungsreaktion fördern, wird jedoch das Problem der Deaktivierung der Palladiumverbindung durch Reduktion nicht vollständig gelöst, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich abnimmt, sofern nicht eine große Menge an der Palladiumverbindung Einsatz findet. Aufgrund der öknononiischen Nachteile sind diese Verfahren daher industriell nicht eingesetzt worden.
Die Erfinder haben ihre Untersuchungen zur Lösung des oben beschriebenen Problems nun fortgesetzt und überraschend gefunden, daß die Deaktivierung eines Palladiumkatalysators verhindert werden kann durch die Zugabe einer Kupferverbindung oder von Verbindungen, von denen mindestens eine ein Halogenid oder vorzugsweise ein Bromid ist, und einer Alkalimetallverbindung, beispielsweise Natrium oder Kalium, zu der Reaktionsmischung, so daß eine Katalyse vom sogenannten Redox-Typ stattfindet und die Palladiumverbindung unter Erhalt der Aktivität reoxidiert wird. Dies ist beispielsweise beschrieben in den Japanischen Patenten Kokai 54-59203 und 55-104229. Dieses Verfahren wurde industriell erfolgreich bei der Herstellung der gewünschten Alkenylcarboxylate eingesetzt. Dieses Verfahren wurde im übrigen anschließend verbessert, indem ein divalentes Kupfersalz als Kupferverbindung und eine Kombination aus einem Lithiumhalogenid und einem Dialkali- oder Trialkaliphosphat als Alkalimetallverbindung (Japanisches Patent Kokai 63-39835) eingesetzt wurde. Selbst bei diesem Verfahren blieben verschiedene Probleme ungelöst, so daß die Wirksamkeit niedrig ist. Dies beruht unter anderem darauf, daß die Natrium- oder Kaliumphosphatverbindung als Alkalimetallphosphat nur schwierig in der Reaktionsmischung gelöst werden kann und die Lithiumsalze in der Reaktionsmischung kaum löslich sind, was zu einer niedrigen Umwandlung der Ausgangsmaterialien aufgrund deren geringer Wirksamkeit als Cokatalysator führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats unter Verwendung eines neuen und hochaktiven sowie haltbaren Katalysatorsystems für die Umesterungsreaktion bzw. Esteraustauschreaktion bereitzustellen, so daß die Umwandlung der Ausgangsmaterialien stark gefördert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats wird eine flüssige Mischung aus einer monobasischen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel
RCOOH, ....(Ia)
worin R eine aliphatische oder aromatische, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, oder aus einer polybasischen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel
R'(COOH)n' ....(Ib)
worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet und R' eine aliphatische oder aromatische n-valente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
und eines Alkenylcarboxylats der folgenden allgemeinen Formel
R¹C0-O-R², ....(II)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die sich von R oder R' unterscheidet, bedeutet und R² eine Alkenylgruppe bedeutet,
in Anwesenheit eines Katalysatorsystems erhitzt wird, wobei dieses System aufweist:
(a) Palladium in elementarer Form oder eine Palladiumverbindung,
(b) Kupferbromid oder eine Kombination aus einer Kupferverbindung und einer anorganischen Bromverbindung und
(c) eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarboxylaten, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat und Lithiumhydroxid,
unter Durchführung einer Umesterungsreaktion bei Bildung eines Alkenylcarboxylats der allgemeinen Formel RCCOR² oder R'(COOR²)n, wobei jedes Symbol die oben aufgeführten Bedeutungen besitzt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie bereits oben dargelegt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Umesterung durch den Einsatz eines spezifischen Katalysatorsystems aus, welches die katalytischen Bestandteile (a), (b) und (c) enthält. Dieses erfindungsgemäße einzigartige Verfahren basiert auf einem Ergebnis von Untersuchungen, die bezüglich des cokatalytischen Effektes einer Alkalimetallverbindung mit dem Zweck durchgeführt wurden, die Umwandlung der Ausgangsmaterialien in der Umesterungsreaktion zu verstärken. So wurde es gefunden, daß der cokatalytische Effekt einer Alkalimetallverbindung mehr auf der Art des Alkalimetalls als auf dem Typ des Restes oder des Gegenions beruht, mit dem die Alkalimetallverbindung zusammen mit dem Alkalimetallelement oder -ion gebildet wird. In anderen Worten, die durch Einsatz einer Alkal imetallverbindung erzielte Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art des Alkalimetalls in zunehmender Reihenfolge Kalium < Natrium < Lithium ab, wobei angenommen wird, daß die Verbindungen mit dem gleichen Gegenion oder Rest gebildet werden, wobei die Art des Gegenions, beispielsweise Carboxylationen, Carbonation, Hydrogencarbonation, Hydroxylion, Phosphation, Hydrogenphosphation und dergleichen den cokatalytischen Effekt einer Alkalimetallverbindung nicht wesentlich beeinflussen, obgleich die Löslichkeit des Salzes in der Reaktionsmischung dadurch beeinflußt werden kann.
Es wurde ferner gefunden, daß unter den Lithiumverbindungen Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und dergleichen, die eine größere cokatalytische Wirkung als die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen besitzen, über eine höhere Mobilität verfügen, da das Lithiumion in der Reaktionsmischung eine größere cokatalytische Wirkung zeigt als andere Lithiumverbindungen, beispielsweise Lithiumhalogenide und Phosphatsalze von Lithium, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Eines der Ausgangsmaterialien in der Umesterungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine aliphatische oder aromatische, monobasische Carbonsäure oder polybasische Carbonsäure der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel (Ia) bzw. (Ib). Die Carbonsäure sollte natürlich entsprechend dem gewünschten Alkenylcarboxylat gewählt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise monobasische, aliphatische, gesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearin und dergleichen, monobasische, aliphatische, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure und dergleichen, monobasische, aromatische, gesättigte Carbonsäuren, wie Benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, Zimtsäure und dergleichen, monobasische substituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, 4-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure und dergleichen, sowie polybasische Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure und dergleichen, eingesetzt werden.
Bei dem weiteren Material, das mit der Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird, handelt es sich um ein Alkenylcarboxylat der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel (II), bei dem der Carboxylrest sich von dem in der Carbonsäure unterscheidet. Als Alkenylgruppe können beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Isopropenylgruppen Anwendung finden, obwohl diesbezüglich keine besondere Beschränkung besteht. Als Alkenylcarboxylat beim erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllactat, Vinylcyclopropancarboxylat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen eingesetzt werden, wobei die verhältnismäßig preisgünstigen Acetate gewöhnlich bevorzugt sind. Die Menge an Alkenylcarboxylat als einem der Ausgangsmaterialien in der Reaktionsmischung beträgt 1 bis 10 Mole pro Mol an Carboxylgruppen in der Carbonsäure als dem weiteren Ausgangsmaterial, obgleich das exakte Verhältnis unter Einbeziehung der Produktausbeute, den Bedingungen für die Isolierung und Reinigung des Produktes aus der Reaktionsmischung und weiteren Faktoren geeigneterweise festgelegt werden sollte.
Bei dem Hauptbestandteil (a) des beim erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung gebrachten Katalysatorsystems handelt es sich um einen Palladiumkatalysator, der in elementarer Form, beispielsweise Palladiumschwarz, oder in Form einer Palladiumverbindung vorliegen kann, wozu Carboxylate, beispielsweise Palladiumacetat und dergleichen, anorganische Salze, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid und dergleichen, sowie Komplexverbindungen des Palladiums zählen. Diese katalytischen Palladiumbestandteile können in einer Zweier- oder Mehrfachkombination je nach Erfordernis eingesetzt werden. Die der Reaktionsmischung zugesetzte Menge an Palladiumkatalysator beträgt 0,0001 bis 0,001 Mol an Palladium pro Mol der Carbonsäure als Ausgangsmaterial.
Bei dem katalytischen Bestandteil (b) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems, der als Redoxagens zum Oxidieren des Palladiumkatalysators dient, handelt es sich um Kupferbromid oder um eine Kombination einer Kupferverbindung und einer Bromverbindung. Das Kupfer in dem Kupferbromid oder in der Kupferverbindung liegt vorzugsweise im zweiwertigen Zustand wie im Kupfer(II)-bromid vor. Geeignete Kupferverbindungen neben dem Kupfer(II)-bromid sind Verbindungen mit zweiwertigem Kupfer, wie Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)- chlorid, Kupfer(II)-oxid und dergleichen.
Bei der Bromverbindung, die in Kombination mit der oben erwähnten Kupferverbindung Anwendung findet, handelt es sich beispielsweise um anorganische Bromverbindungen oder Salze, beispielsweise Bromwasserstoff, Kalziumbromid, Magnesiumbromid und dergleichen. Die der Reaktionsmischung hinzugefügte Menge an Kupferverbindung beträgt 0,0002 bis 0,002 Mol pro Mol der Carbonsäure als Ausgangsmaterial. Die Menge an Bromverbindung, die eingesetzt wird, sofern es sich bei der Kupferverbindung nicht um Kupfer(II)-bromid handelt, macht 0,0004 bis 0,004 Mol pro Mol der Carbonsäure als Ausgangsmaterial aus.
Bei dem dritten katalytischen Bestandteil (c) des Katalysatorsystems handelt es sich um eine Lithiumverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarboxylaten, beispielsweise Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat und Lithiumhydroxid. Die Menge der Lithiumverbindung, die der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol der Carbonsäure als Ausgangsverbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umesterung wird durchgeführt, indem die oben näher erläuterten katalytischen Bestandteile einem Gemisch aus der Carbonsäure und dem Alkenylcarboxylat als Ausgangsreaktanden hinzugegeben werden, und die Mischung unter Rühren erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur sollte den Siedepunkt des Alkenylcarboxylats bei Normaldruck nicht überschreiten, da die Umsetzung gewöhnlich ohne Druckanwendung durchgeführt wird. Handelt es sich bei dem Alkenylcarboxylat um Vinylacetat, dann wird die Umsetzung beispielsweise bei oder in der Nähe von 72 bis 73ºC in Anbetracht der höheren Reaktionsgeschwindigkeit bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, obwohl die Umsetzung auch bei einer niedrigen Temperatur bis hinab zu Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Eine zu hohe Reaktionstemperatur, die bei Anwendung von Druck auf die Reaktionsmischung zum Einsatz gebracht werden könnte, ist in Anbetracht der Stabilität des Palladiumkatalysators und der eventuellen Zersetzung des als Produkt erhaltenen Alkenylcarboxylats nicht wünschenswert. Die exakte Reaktionstemperatur hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, wie dem gewünschten Alkenylcarboxylatprodukt. Die Umesterungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist gewöhnlich innerhalb von 24 Stunden vollständig oder erreicht fast das Gleichgewicht.
Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid und dergleichen, versetzt werden, um ein Problem bezüglich der geringen Mischbarkeit der Carbonsäure und des Alkenylcarboxylats zu lösen, da die Ausgangsmaterialien ansonsten ein kontinuierliches Fortschreiten der Flüssigphasen-Umesterungsreaktion stören.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 413 g Vinylacetat, 14,2 mg Palladiumchlorid, 35,7 mg Kupfer(II)-bromid und 1,1 g Lithiumacetat gegeben, um eine Mischung zu bilden, die auf 70ºC erhitzt und mehrere Minuten gerührt wurde. Danach wurden 160 g Laurinsäure zu der Mischung in dem Kolben hinzugefügt und die Mischung wurde 24 Stunden bei 70ºC gerührt, um die Umesterungsreaktion durchzuführen. Die so erhaltene klare, gelblich grüne Flüssigkeit wurde während oder nach Beendigung der Umsetzung gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure in das Vinyllaurat nach 4-stündiger Umsetzung 67 %, nach 8-stündiger Umsetzung 76 % und nach 24-stündiger Umsetzung 85 % betrug. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei etwa 148 g einer Fraktion erhalten wurde, die bei einem Druck von 5 mmHg bei 125 bis 130ºC siedete. Das flüssige Produkt enthielt gemäß dem Ergebnis der gaschromatographischen Analyse 99 % oder mehr Vinyllaurat.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die 35,7 mg Kupfer(II)-bromid durch eine Kombination aus 29 mg Kupfer(II)-acetat und 28 mg Lithiumbromid ersetzt wurden. Die Ergebnisse der Umsetzung waren im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 1.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,2 g Lithiumcarbonat ersetzt wurden. Die Umsetzung führte zu dem Ergebnis, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 55 %, 68 % bzw. 85 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 0,38 g Lithiumhydroxid ersetzt wurden. Bei der Umsetzung wurde festgestellt, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 50 %, 66 % bzw. 84 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 28 mg Lithiumbromid durch 64 mg Kalziumbromid ersetzt wurden. Bei der Umsetzung wurde festgestellt, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 60 %, 77 % bzw. 86 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 6

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 14,2 mg Palladiumchlorid durch 18 mg Palladiumacetat sowie 28 mg Lithiumbromid durch 26 mg Bromwasserstoff (eingesetzt als Bromwasserstoffsäure mit einem Gehalt von 47 Gew.-% Bromwasserstoff) ersetzt wurden. Zudem wurde die Menge an Lithiumacetat von 1,1 g auf 0,54 g herabgesetzt. Die Umsetzung ergab, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 42 %, 65 % bzw. 83 % nach 4- stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 7

Die Umesterungsreaktion zwischen 98 g Benzoesäure und 413 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei 14,2 mg Palladiumchlorid durch 8,6 mg Palladiumschwarz ersetzt wurde, und die Kupfer(II)-bromidmenge von 35,7 mg auf 71 mg erhöht wurde. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure in Vinylbenzoat 47 %, 71 % bzw. 83 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 8

Die Umesterungsreaktion zwischen 98 g Benzoesäure und 413 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Lithiumbromidmenge von 28 mg auf 56 mg erhöht wurde. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure in Vinylbenzoat 40 %, 64 % bzw. 84 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 9

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,2 g Lithiumcarbonat ersetzt wurden. Die Ergebnisse der Umsetzung waren im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 8.

Beispiel 10

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 0,38 g Lithiumhydroxid ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure in Vinylbenzoat 37 %, 58 % bzw. 83 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 11

Die Umesterungsreaktion zwischen 59 g Propionsäure und 207 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wurde, das aus 17 mg Palladiumchlorid, 73 mg Kupfer(II)-acetat, 69 mg Lithiumbromid und 1,1 g Lithiumacetat zusammengesetzt war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Propionsäure zum Vinylpropionat 60 %, 68 % bzw. 71 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 12

Das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 69 mg Lithiumbromid durch 74 mg Magnesiumbromid ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Propionsäure zum Vinylpropionat 51 %, 67 % bzw. 73 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 13

Die Umesterungsreaktion zwischen 58 g Acrylsäure und 207 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem eingesetzt wurde, das aus 63 mg Palladiumacetat, 268 mg Kupfer(II)-bromid und 1,1 g Lithiumacetat zusammengesetzt war. Zudem wurde die Reaktionstemperatur von 70ºC auf 40ºC erniedrigt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingestezten Acrylsäure zum Vinylacrylat 32 %, 60 % bzw. 73 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 14

Die Umesterungsreaktion zwischen 142 g 4-tert.-Butylbenzoesäure und 413 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei das gleiche Katalysatorsystem und die gleichen Mengen der entsprechenden katalytischen Bestandteile wie im Beispiel 8 zur Anwendung gebracht wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten 4-tert.-butylbenzoesäure zum Vinyl-4-tert.-butylbenzoat 51 %, 71 % bzw. 86 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 15

Die Umesterungsumsetzung zwischen 82 g Pivalinsäure und 207 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem Anwendung fand, das aus 21,3 mg Palladiumchlorid, 58 mg Kupfer(II)-acetat, 83 mg Lithiumbromid und 1,1 g Lithiumacetat zusammengesetzt war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Pivalinsäure zum Vinylpivalat 52 %, 63 % bzw. 71 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 16

Das im Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1,1 g Lithiumacetat durch 1,2 g Lithiumcarbonat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Pivalinsäure von Vinylpivalat 43 %, 57 % bzw. 70 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 17

Die Umesterungsumsetzung zwischen 88 g Adipinsäure und 517 g Vinylacetat wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem zur Anwendung gebracht wurde, daß aus 42,6 mg Palladiumchlorid, 96 mg Kupfer(II)-acetat, 83 mg Lithiumbromid, 107 mg Kupfer(II)-bromid und 0,79 g Lithiumacetat zusammengesetzt war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Adipinsäure zum Divinyladipat 24 %, 52 % bzw. 71 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Beispiel 18

Das im Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 42,6 mg Palladiumchlorid durch 53,9 mg Palladiumacetat ersetzt und Kupferacetat sowie Lithiumbromid weggelassen wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Adipinsäure zum Divinyladipat 29 %, 62 % bzw. 71 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 27 %, 33 % bzw. 48 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,3 g Dinatriumhydrogenphosphat ersetzt wurden. Eine geringe Menge nicht löslichen Materials wurde in der Reaktionsmischung gefunden. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 21 %, 26 % bzw. 38 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,6 g Kaliumacetat ersetzt wurden. In der Reaktionsmischung wurde eine geringe Menge unlöslichen Materials festgestellt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat 15 %, 20 % bzw. 33 % nach 4- stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat 22 %, 34 % bzw. 57 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Das im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,6 g Natriumorthophosphat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat 25 %, 34 % bzw. 56 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 6

Das im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,2 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Es dauerte etwas länger, bis die katalytischen Bestandteile gelöst und eine klare Reaktionsmischung erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat 15 %, 20 % bzw. 36 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 7

Das im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 3,4 g Kaliumorthophosphat ersetzt wurden. In der Reaktionsmischung wurde eine geringe Menge an unlöslichem Material festgestellt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat 15 %, 19 % bzw. 34 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 8

Das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten propionsäure zum Vinylpropionat 35 %, 45 % bzw. 61 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 9

Das im Vergleichsbeispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,3 g Dinatriumhydrogenphosphat ersetzt wurden. In der Reaktionsmischung wurden weiße Präzipitate gefunden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Propionsäure zum Vinylpropionat 26 %, 34 % bzw. 53 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 10

Das im Vergleichsbeispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,6 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Propionsäure zum Vinylpropionat 27 %, 39 % bzw. 59 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 11

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Acrylsäure zum Vinylacrylat 6 %, 14 % bzw. 42 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 12

Das im Vergleichsbeispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,6 g Natriumorthophosphat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Acrylsäure zum Vinylacrylat 13 %, 22 % bzw. 51 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 13

Das im Vergleichsbeispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,6 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Acrylsäure zum Vinylacrylat 11 %, 16 % bzw. 23 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug, wobei eine schnelle Deaktivierung des Katalysators unter Nachlassen der Umwandlung festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten 4-tert.-butylbenzoesäure zum Vinyl-4-tert.-butylbenzoat 26 %, 35 % bzw. 56 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 15

Das im Vergleichsbeispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,6 g Natriumorthophosphat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung im wesentlichen die gleiche war wie im Vergleichsbeispiel 14.

Vergleichsbeispiel 16

Das im Vergleichsbeispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,6 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Das Löslichkeitsverhalten der katalytischen Bestandteile in der Reaktionsmischung war schlecht. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten 4-tert.-butylbenzoesäure zum Vinyl-4-tert.-butylbenzoat 13 %, 17 % bzw. 33 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 17

Das im Vergleichsbeispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,8 g Dikaliumhydrogenphosphat ersetzt wurden. Eine beträchtliche Menge der katalytischen Bestandteile blieben in der Reaktionsmischung ungelöst. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten 4-tert.-butylbenzoesäure zum Vinyl-4-tert.-butylbenzoat 12 %, 16 % bzw. 28 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 18

Das im Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,3 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Pivalinsäure zum Vinylpivalat 21 %, 30 % bzw. 49 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 19

Das im Vergleichsbeispiel 18 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 2,6 g Natriumorthophosphat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Pivalinsäure zum Vinylpivalat 21 %, 27 % bzw. 45 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 20

Das im Vergleichsbeispiel 18 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1,3 g Natriumacetat durch 1,6 g Kaliumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Pivalinsäure zum Vinylpivalat 8 %, 10 % bzw. 15 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug, wobei der Katalysator bei der Reaktion schnell deaktiviert wurde, so daß keine weitere Umwandlung stattfand.

Vergleichsbeispiel 21

Das im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1,3 g Natriumacetat durch 1,4 g Lithiumbromid ersetzt wurden, so daß die Gesamtmenge an Lithiumbromid 1,456 g betrug. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat lediglich 0,1 %, 0,2 % bzw. 0,7 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug. Dies zeigt, daß das Katalysatorsystem über fast keine Aktivität verfügte.

Vergleichsbeispiel 22

Das im Vergleichsbeispiel 21 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,4 g Lithiumbromid durch 0,7 g Lithiumchlorid ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat lediglich 0,5 %, 1,0 % bzw. 6,5 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 23

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,9 g Lithiumorthophosphat ersetzt wurden, wobei letzteres in der Reaktionsmischung kaum löslich war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Laurinsäure zum Vinyllaurat lediglich 8 %, 16 % bzw. 25 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 24

Das im Vergleichsbeispiel 21 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,4 g Lithiumbromid durch 1,9 g Lithiumorthophosphat ersetzt wurden- wobei letzteres in der Reaktionsmischung kaum löslich war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Benzoesäure zum Vinylbenzoat lediglich 2 %, 4 % bzw. 17 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 25

Das im Vergleichsbeispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 g Natriumacetat durch 1,9 g Lithiumorthophosphat ersetzt wurden, wobei letzteres in der Reaktionsmischung kaum löslich war. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Acrylsäure zum Vinylacrylat lediglich 1 %, 2 % bzw. 9 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 26

Das im Vergleichsbeispiel 24 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Lithiumacetat durch 1,9 g Lithiumorthophosphat ersetzt wurden, wobei letzteres in der Reaktionsmischung kaum löslich war. Zudem wurde die Lithiumbromidmenge von 56 mg auf 28 mg herabgesetzt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten 4- tert.-butylbenzoesäure zum Vinyl-4-tert.-butylbenzoat lediglich 4 %, 8 % bzw. 20 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24- stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 27

Das im Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die Vinylacetatmenge von 517 g auf 413 g erniedrigt und 0,79 g Lithiumacetat durch 0,98 g Natriumacetat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Adipinsäure zum Divinyladipat 20 %, 32 % bzw. 61 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 28

Das im Vergleichsbeispiel 27 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 0,98 g Natriumacetat durch 2,0 g Natriumorthophosphat ersetzt wurden. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Adipinsäure zum Divinyladipat 17 %, 29 % bzw. 57 % nach 4-stündiger, 8- stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.

Vergleichsbeispiel 29

Das im Vergleichsbeispiel 27 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 0,98 g Natriumacetat durch 2,1 g Dikaliumhydrogenphosphat ersetzt wurden. Eine beträchtliche Menge an unlöslichem Material wurde in der Reaktionsmischung festgestellt. Es zeigte sich, daß die Umwandlung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Adipinsäure zum Divinyladipat 3 %, 4 % bzw. 5 % nach 4-stündiger, 8-stündiger bzw. 24-stündiger Umsetzung betrug.
Die oben beschriebenen experimentellen Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Umesterungsreaktion innerhalb von 24 Stunden fast zum Gleichgewicht kommt, wenn eine Lithiumverbindung, beispielsweise Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und dergleichen als Cokatalysator eingesetzt wird. Es zeigte sich ferner, daß elementares Palladium oder eine Palladiumverbindung als Palladiumbestandteil des Katalysatorsystems eingesetzt werden kann. Zudem ergab sich, daß die Wirkung der Redox-Reaktion erzielt werden kann, indem Kupfer(II)-bromid alleine oder eine Kombination aus Kupfer(II)-acetat und einer Bromverbindung, beispielsweise Lithiumbromid, Kalziumbromid, Magnesiumbromid, Bromwasserstoff und dergleichen, verwendet werden.
Es ergibt sich ferner, daß die durch die Lithiumverbindung ausgeübte cokatalytische Aktivität für bestimmte Lithiumverbindungen spezifisch ist und daß ein Ersatz dieser durch ein Lithiumhalogenid zu einer extrem niedrigen Umwandlung der Ausgangsverbindungen führt, wobei die cokatalytische Aktivität von Lithiumphosphat sehr gering ist, wahrscheinlich aufgrund der geringen Löslichkeit davon in der Reaktionsmischung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats durch die Umesterungsreaktion zwischen einer Carbonsäure und einem zweiten Alkenylcarboxylat, wobei ein flüssiges Gemisch aus einer monobasischen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel

RCOOH,

worin R eine aliphatische oder aromatische, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,

oder einer polybasischen Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel

R'(COOH)n,

worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 2 und R' eine aliphatische oder aromatische, n-valente Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,

und einem Alkenylcarboxylat der folgenden allgemeinen Formel

R¹CO-OR²,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die sich von R und R' unterscheidet, bedeutet und R² eine Alkenylgruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus:

(a) Palladium in elementarer Form oder einer Palladiumverbindung,

(b) Kupferbromid oder einer Kombination aus einer sich von Kupferbromid unterscheidenden Kupferverbindung und einer anorganischen Bromverbindung und

(c) einer Lithiumverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarboxylaten, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat und Lithiumhydroxid, zur Durchführung einer Umesterungsreaktion unter Bildung eines Alkenylcarboxylats der folgenden allgemeinen Formel RCOOR² oder R'(COOR²)n, wobei jedes Symbol die oben aufgeführten Bedeutungen besitzt, erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Palladiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Komplexverbindungen von Palladium.

3. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Palladium in elementarer Form oder der Palladiumverbindung 0,0001 bis 0,001 Mol an Palladium pro Mol an Carbonsäure beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Kupferbromid um Kupfer(II)-bromid handelt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Kupferverbindung, die sich von Kupferbromid unterscheidet, um Kupfer(II)- acetat, Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-oxid handelt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die anorganische Bromverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumbromid, Bromwasserstoff, Kalziumbromid und Magnesiumbromid.

7. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Kupferbromid oder an Kupferverbindung 0,0002 bis 0,002 Mol pro Mol an Carbonsäure beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Menge an anorganischer Bromverbindungen in Kombination mit der Kupferverbindung, die sich von Kupferbromid unterscheidet, 0,0004 bis 0,004 Mol pro Mol der Carbonsäure beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Lithiumverbindung 0,005 bis 0,05 Mol pro Mol an Carbonsäure beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Alkenylcarboxylat der allgemeinen Formel R¹CO-O-R² 1 bis 10 Mol pro Mol der Carbonsäure beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats nach Anspruch 1, bei dem das Alkenylcarboxylat der allgemeinen Formel R¹CO-O-R² Vinylacetat ist.