JPS5849536B2 - 多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニル交換反応によって多価カルボン酸
のアルケニルエステルを製造する方法ノ改良に関するも
のである。

従来、アルケニル交換反応によってカルボン酸アルケニ
ルエステル、とくにはカルボン酸ビニルエステルを製造
する方法としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸
とビニルエステルとを硫酸水銀、酢酸水銀などの水銀塩
触媒の存在下でエステル交換反応させ、原料ビニルエス
テルとは異なるカルボン酸ビニルエステルを生成させる
方法が知られている。

しかしながら、この方法は有害な水銀化合物の使用が不
可欠であり、実際上好ましくない。

また、触媒として酢酸パラジウムとキレート形或剤、た
とえばビピリジルあるいは１・１０−フエナントロリン
とを併用する方法〔テトラヘドロン（ Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ）第２８巻、１９７２年、２３３ページ〕が、
公知とされているが、この方法にはあらかじめ上記のよ
うなキレート形戒剤を用いてキレート化合物を別途合威
しておく必要があり、またそのようなキレート形成剤は
高価であるため、製品がコスト高になるという不利があ
る。

他方、酢酸パラジウムを単独で使用した場合には、パラ
ジウムが還元され、反応が停止するという問題がある（
米国特許第３１８８３１９号、Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅ
ｍ，第５３巻、１９７５年、２２３ページ参照）。

この還元パラジウムは比較的容易に回収および再生する
ことができるが、工業的には、これらの工程が操作面お
よびコスト面から非常に不利であることは否めない。

本発明者らはモノカルボン酸のアルケニルエステルの製
造方法についてかかる不利を解決する目的で種々研究を
行い、先に、脂肪族または芳香族のモノカルボン酸とエ
ステルとを、パラジウム化合物からなる主触媒および少
なくとも１種類の・・ロゲン化物を含む、銅化合物とア
ルカリ金属化合物からなる助触媒の存在下にエステル交
換反応させる方法（特開昭５４−５９２０３号参照）、
その際主触媒としてパラジウム化合物を担体表面に吸着
担持させてなる固体触媒を用いる方法（特開昭５４−９
０１１４号参照）、さらに主触媒としてパラジウム金属
および／またはパラジウム化合物とパラジウム以外の金
属のハロゲン化物とを担体表面に吸着担持させてなる固
体触媒を用いる方法（特開昭５４−１２２２０４号参照
）を提案した。

これらの方法によれば反応の全過程を通じて触媒のパラ
ジウム化合物は還元されたり、失活することなく活性な
状態を保持し、特に固体触媒を用いる方法の場合、反応
液と触媒が極めて容易に分離でき、触媒の再使用も可能
であるほか、モノカルボン酸アルケニルエステルの連続
的製造が容易であるという利点がある。

本発明者らはモノカルボン酸アルケニルエステルのみで
なく、多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造につ
Ｌ・でも鋭意研究を重ね、本発明を完威した。

すなわち、本発明は、脂肪族または芳香族の多価カルボ
ン酸と、一般式 （式中Ｒ１は水素原子または一価炭化水素基を、Ｒ２は
アルケニル基を表す）で示されるエステルとを、パラジ
ウム金属および／またはパラジウム化合物からなる主触
媒および少なくとも１種類の銅化合物と少なくとも１種
類のアルカリ金属化合物とからなり、該銅化合物および
アルカリ金属化合物のうちの少な《とも１種類がハロゲ
ン化鋼化合物またはハロゲン化アルカリ金属化合物であ
る助触媒の存在下にアルケニル交換反応させることを特
徴とする多価カルボン酸のアルケニルエステルの製造方
法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におち・て始発原料とされる脂肪族もしくは芳香
族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸などの脂肪族の多価カルボン酸およびイソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメシン酸などの芳香族の多価
カルボン酸がそれぞれ例示される。

また、本発明にお℃・て上記カルボン酸とともに始発原
料として使用されるエステルは前記（Ｉ）式で示された
ものであって、式中のＲ１ は水素原子または一価炭化
水素基を、またＲ２はビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基を表す。

該一般式（Ｉ）で示されるエステルとしては、具体的に
、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、らく酸ビニル、シクロプロ
パンカルボン酸ビニル、酢酸インプロペニル、酢酸アリ
ルなどが例示される。

つぎに本発明方法において主触媒としてはパラジウム金
属および／またはパラジウム化合物が使用されるが、こ
のパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、プロピ
オン酸パラジウムなどのパラジウムのカルボン酸塩、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウムなどの
パラジウムの無機塩、ジクロロビス（ペンゾニトリル）
パラシウムなどのパラジウムの錯化合物が例示される。

上記の主触媒と組合せて使用される助触媒はアルカリ金
属化合物と銅化合物であり、アルカリ金属化合物と銅化
合物を同時に使用することが必要であるが、それらのう
ち少なくとも１種類は、ハロゲン化物でなげればならな
い。

アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属の塩類あるい
は水酸化物が適当であるが、これには炭酸ナトリウム、
酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化カリウム、臭化カ
リウムなどが例示され、銅化合物としては酢酸鋼、硝酸
鋼、酸化鋼、塩化鋼、臭化鋼などが例示される。

上記のアルカリ金属化合物と銅化合物の組合せには塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化カリウム、臭化カ
リウム、塩化銅、臭化鋼などから選ばれるハロゲン化物
、好ましくは臭化物の少《とも１種が含まれていなげれ
ばならない。

上記した主触媒および助触媒の触媒系を吸着担？させる
担体としては、活性炭、シリカ、シリカアルナなどが例
示されるが、特に活性炭を使用することが望ましい。

なお、このような担体に触媒系を担持させるにあたって
、主触媒のみを担持させる場合および主触媒と助触媒の
両方を一緒に担持させる場合があるが、これは適宜選択
すればよい。

上記触媒系を担体に担持させるにあたっては、通常の液
相担持法を採用することがよく、具体的には，パラジウ
ム化合物の吸着担持の場合には、パラジウム化合物を適
当な溶剤，たとえば塩酸、酢酸、ベンゼンなどに溶解し
たのち、このパラジウム化合物の溶剤溶液に担体を浸漬
し、ついで担体を該溶液から取り出し、乾燥すればよ《
、またパラジウム以外の金属の・・ロゲン化物の吸着担
持の場合は、該ハロゲン化物の適当な溶液、たとえば水
溶液中に担体を浸漬し、しかる後溶媒を蒸発すればよい
。

パラジウム化合物の吸着担持とハロゲン化物の吸着担持
は順次行う・のがよいが、場合によっては同時に行って
もよい。

本発明の方法におち・ではアルケニル交換反応中または
反応液の液に、酸素を接触させることによって還元され
た銅化合物を酸化することが必要である。

すなわち、ふん囲気を窒素などの不活性ガスとするより
も酸素または酸素含有ガス、たとえば空気とすることに
よってさらに良好な結果が得られる。

この場合必要に応じてふん囲気の圧力を大気圧よりも高
い圧力としてもよい。

アルケニル交換反応を行うにあたって、多価カルボン酸
と、一般式（■）で示されるエステルの混合モル比は通
常１０：９０〜５０ ： ５０の範囲とすることが好ま
しいが、これはアルケニルの交換反応の平衡関係に応じ
て適宜変更することができる。

なお、こうして反応させることにより、原料多価カルボ
ン酸のカルボキシル基がすべてアルケニルエステル化さ
れたもののほか、１分子中の複数のカルボキシル基のう
ち一部のカルボキシル基のみがアルケニルエステル化さ
れたものも生或されるが、それらは主として反応モル比
により定まる。

したがって目的とする主生戊物の種類に応じ反応条件（
反応モル比等）を選定すればよい。

たとえば原料多価カルボン酸がアジピン酸のようなジカ
ルボン酸化合物である場合、上記のようにしてアルケニ
ルエステル交換反応させることによっテシアルケニルエ
ステルとモノアルケニルエステルの両者が生或されるが
、この際、ジカルボン酸化合物の１モルに対し、前記（
Ｉ）式で示されるエステルをおおむね３モル以上のモル
比で反応させると、ジアルケニルエステルが高割合で生
或されるようになる。

また、触媒の使用量は、一般には多価カルボン酸とエス
テルとの混合物１００重量部あたり主触媒としてのパラ
ジウム金属および／またはパラジウム化合物を０．００
５〜０．５重量部、アルカリ金属化合物を０．１〜５重
量部、銅化合物を０．００１〜１重量部とすることが好
ましいが、これら使用量は必ずしも限定的ではなく、そ
れらの種類などに応じて使用量を適宜増減すればよいこ
とはいうまでもなく、また、アルカリ金属または銅のハ
ロゲン化物とそれぞれの・・ロゲン化物以外の化合物と
を組合せて使用することも任意である。

ただしハロゲン化物の使用量をｏ．ｏｏｉ重量部以上と
することが望ましい。

なお、アルカリ金属化合物は反応混合物への溶解度がそ
れほど大きくはないので、このものを上記した範囲をこ
えて使用してもて般には特に顕著な効果は得られない。

反応温度は一般には室温から１５０℃までの範囲とされ
るが、これは目的とする多価カルボン酸アルケニルエス
テルの種類に応じ好ましい温度ヲ定めればよく、画一的
に述べることはできない。

つぎに本発明方法における反応を行うにあたっては種々
の方法を採用することができるが、これには主触媒およ
び助触媒を多価カルボン酸とエステルの混合溶液に溶解
させて反応させる方法、または主触媒のみあるいはこれ
と助触媒とを担持した固体触媒を固定床として反応器中
に充てんし、多価カルボン酸とエステルとの混合溶液（
固定床が助触媒を含まないときはこの溶液に助触媒を溶
解させてなる溶液）を流通させろ方法、あるいは多価カ
ルボン酸とエステルの混合溶液中に固体触媒を懸濁させ
る方法などをあげることができる。

このようにして反応させろと、反応系の平衡組成にした
がってエステル交換反応が進行し、原料の種類に対応し
て相当する多価カルボン酸のアルケニルエステルが生威
する。

なお、この反応を行うにあたって必要であれば溶剤を使
用することは差支えなく、この溶剤としてはたとえばテ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドなどが使用できる。

本発明の方法によれば反応の全過程を通じてパラジウム
化合物は還元されたり、失活したりすることなく活性な
状態を保持し、このものは再使用が可能であり、また銅
化合物、アルカリ金属化合物も再使用可能である。

また、このアルケニル交換反応によって副生じたカルボ
ン酸は通常の方法によって容易に回収することができる
。

本発明の最犬の特徴は、前記した触媒系、すなわちパラ
ジウム金属および／またはパラジウム化合物からなる主
触媒と、少なくとも一種類のハロゲン化物を含む銅化合
物とアルカリ金属化合物からなる助触媒との組合わせに
より、目的とするカルボン酸アルケニルエステルが不利
な副反応をともなうことなく高収率で得られることであ
り、しかもこの際上記組合せのうちどれが欠けてもよい
結果は得られない。

以下、実施例および比較例をあげて詳しく説明する。

実施例 １ かくはん機、温度計および冷却管を備えた内容積３００
ＴＬｌの反応フラスコに、アジピン酸２９．２１、酢酸
ビニル１７２ｚ、酢酸パラジウム０．４４１’、酢酸カ
リウム０．９１’および臭化第２銅０．６７？を溶解し
たアセトニトリル２０ｒｎｌを仕込み、液面が空気と接
触するようにかくはんしなから内温を５０℃に保って２
０時間反応させたところ、目的とするアジピン酸ジビニ
ルが２４．３２生成した。

この生成物の同定は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳによって行っ
た。

なお、反応液は透明な緑色を呈し、パラジウム黒の析出
は見られず、活性な状態を保っていた。

比較例 １ 実施例１において、酢酸カリウムを使用しなかったほか
は、同様にして反応させたところ、パラジウム黒の析出
こそ見られなかったものの、反応液は緑灰色のけん濁状
態を呈し、未反応のアジピン酸が固体のままで存在して
いた。

上澄み部分から１．９１のアジピン酸ジビニルを得たの
みであった。

比較例 ２ 実施例１において、臭化第２銅を使用しなかつたほかは
、同様にして反応させたところ、反応液は黒灰色のけん
濁状を呈し、パラジウムは失活、還元されていた。

目的とするアジピン酸ジビニルは１０．：ｌ得られたの
みであった。

比較例 ３ 実施例１におも・て、フラスコ内のふん囲気を窒素ガス
としたほかは、同様にして反応させたところ、目的とす
るアジピン酸ジビニルは２２．２Ｐ得られたものの、反
応液はかつ色を呈し、パラジウム黒の析出が見られた。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応フラスコに、テレフタル酸８．３
ク、酢酸ビニル４３Ｐ、塩化パラジウム０．１７７Ｐ、
酢酸カリウム０． ９ ８ ？，臭化第２銅０．４６７
Ｐ１およびジメチルアミド１７５ＴＬｌを仕込み、液面
が空気と接触するようにかくはんしながら、内温を６０
℃に保って２０時間反応させたところ、目的とするテレ
フタル酸ジビニルを４．４２得た。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応フラスコに、イソフタル酸３３．
２２Ｐ、酢酸ビニル８６ｔ１パラジウムアセチルアセト
ナー｝０．３０４Ｐ、酢酸カリウム１．９６Ｐ、臭化第
２銅０．９３３２およびジメチルホルムアミド１００ｍ
ｌを仕込み、液面が空気と接触するようにかくはんしな
がら、内温を６０℃に保って２０時間反応させたところ
、目的とするイソフタル酸ジビニルが１０．０Ｐ，イソ
フタル酸モノビニルが５．ＯＳ’得られた。

実施例 ４ 実施例２において、テレフタル酸のかわりに、トリメシ
ン酸１０．５Ｓ’を仕込んだほかは同様にして、反応さ
せたところ、目的とするトリメシン酸トリビニル２．９
２を得た。

実施例 ５ 実施例２において、テレフタル酸のかわりに、コハク酸
１１．１’を仕込んだほかは同様にして反応させたとこ
ろ、目的とするコハク酸ジビニル４．１２を得た。

実施例 ６ 実施例２において、テレフタル酸のかわりに、スベリン
酸８．７１を使用し、ジメチルホルムアミドを使用しな
かったほかは同様にして反応させたところ、目的とする
スベリン酸ジビニル７，７ｚを得た。

実施例 ７ 塩化パラジウム３．５５Ｐを３０ｍｉの臭化水素酸で溶
解した後、水４００ｍｌを加えて作った水溶液に、粒状
活性炭２００献を浸漬し、室温で数時間振と５する。

その後、活性炭をろ別し、水で充分洗浄した後、アセト
ンで水を置換し６０゜Ｃで真空乾燥する（パラジウムの
吸着率ほぼ１００％）。

このようにして調製した固体触媒２−をアジピン酸４６
ｔ１酢酸ビニル１３５ｚ、酢酸カリウム０．６２Ｓ’、
臭化第２銅１４■および酢酸第２銅５７即と共に実施例
１と同様の反応フラスコに仕込み、６５℃で７２時間反
応させた後、ろ過し触媒を分離した。

ろ液を分留することによって目的とするアジピン酸ジビ
ニル２３．５Ｐおよびアジピン酸モノビニル５，９ｔを
得た。

この分留後のかま残１９Ｓ’にアジピン酸３７９および
酢酸ビニル１３５２、さらにこれに先にろ別した触媒を
加え、同様に反応させた。

反応後同様の処理によってアジピン酸ジビニル２４Ｐお
よびアジピン酸モノビニル６ｚを得た。

同様の操作を１０回くり返した（いずれの場合もかま残
を約１９Ｐとした）が、収率の低下は認められなかった
。

実施例 ８ １６〜３２メッシュの粒状活性炭２Ｍ’を４４０Ｉｎ９
の塩化パラジウムを溶解したＩＮ塩酸１００ｍｇに浸漬
し、これを４０℃で１２時間放置したのち、活性炭をろ
別しさらにこれを水酸化カリウム６Ｐ，３７％ホルマリ
ン２ ０ ｍｉ，蒸留水６０ｒＩｌｌかもなろ水溶液中
に、室温で一晩放置することによってパラジウム戒分を
金属に還元せしめた。

ついでろ別し真空乾燥することにより金属パラジウムが
担持された活性炭触媒を得た。

このようにして得た活性炭触媒４０ｒｕｌを実施例１の
酢酸パラジウムに代えて使用したほかは実施例１と同様
にして反応させたところ、目的とするアジピン酸ジビニ
ルが２ ４．Ｏ Ｐ生威した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族または芳香族の多価カルボン酸と、般式 Ｒ
   ’ＣＯＯＲ２（式中Ｒ１は水素原子または一価炭化水素
   基を、Ｒ２はアルケニル基を表す）で示されるエステル
   とを、パラジウム金属および／またはパラジウム化合物
   からなる主触媒および少なくとも１種類の銅化合物と少
   なくとも１種類のアルカリ金属化合物とからなり、該銅
   化合物およびアルカリ金属化合物のうちの少なくとも１
   種類がハロゲン化銅化合物またはハロゲン化アルカリ金
   属化合物である助触媒の存在下にアルケニル交換反応さ
   せることを特徴とする多価カルボン酸アルケニルエステ
   ルの製造方法。 ２ 前記主触媒の担体上に担持させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記担体が活性炭であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 前記アルケニル交換反応中または反応後の液を酸素
   もしくは酸素含有ガスと接触させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記ハロゲン化物のノ・ロゲンが臭素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属がカリウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。